CN108892952A - 一种硅硼烷改性抗冲击有机硅材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅硼烷改性抗冲击有机硅材料的制备方法,所述有机硅材料,其通过含有下述原料的物质制成:有机硅、硅硼烷、引发剂、发泡剂、补强剂、催化剂和交联剂。其合成方法包括如下步骤:(1)首先将有机硅与硅硼烷进行预混合,制备剪切增稠预混物。(2)将预混物、引发剂、发泡剂、补强剂、催化剂和交联剂混合反应,制备得到有机硅材料。本发明制备的有机硅材料解决了硅硼烷本身不易成型的缺点,且硅硼烷与有机硅间的化学连接力强,相容性好,硅硼烷的引入提高了有机硅材料的抗冲击性、阻燃性,且有机硅发泡过程易控制,制得的材料发泡倍率高、弹性好。

Description

一种硅硼烷改性抗冲击有机硅材料的制备
技术领域
本发明涉及有机硅材料的制备方法,特别是一种具有高抗冲、高阻燃性的有机硅材料的制备方法,属于功能高分子材料领域。
背景技术
硅硼烷作为一种剪切增稠材料,当受外界冲击时会呈现液-固两种不同力学状态。在一般稳态状况下,剪切增稠液为一定粘度的液体,在受到外界冲击下,表现出固体的抗冲击行为,并且这种液-固转换伴随着大量的能量吸收,具有良好的应用前景。而硅硼烷自身分子链上的Si和B也能够起到协同阻燃作用。现有有机硅发泡材料吸能性能较差,在受到剧烈冲击时,并不能完全地将冲击能量有效地耗散掉,依然会有很强的冲击力作用在人体或设备上,会导致人体受伤或设备损坏。这样,将硅硼烷作为改性剂加入到有机硅材料中,既能够提高有机硅材料的抗冲击性能,又能够提高其阻燃性能。
发明内容
本发明所解决的现有技术的问题是:本发明旨在提供一种硅硼烷改性抗冲击有机硅材料的制备方法,利用有机硅和硅硼烷制备剪切增稠预混物,然后进行交联、固化、发泡来制备有机硅发泡材料,获得一种抗冲击性好、阻燃性能好、弹性好的有机硅发泡材料,以解决硅硼烷自身不易成型、有机硅材料韧性差、阻燃性差的问题。
具体来说,本发明提供了如下技术方案:
一方面,本发明提供了一种硅硼烷改性抗冲击有机硅材料的制备方法,其特征在于,其通过含有下述原料的物质制成:有机硅、硅硼烷、引发剂、发泡剂、补强剂、催化剂和交联剂。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,以重量份计,相对于每100份有机硅计,所述硅硼烷为1-30份、所述引发剂为1-15份、发泡剂为1-10份、所述补强剂为3-20份、所述催化剂为0.5-5份、所述交联剂为1-10份。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述有机硅包括羟基封端有机硅和乙烯基封端有机硅的一种或两种。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述高粘度有机硅的粘度为30000~100000Cst,低粘度硅油的粘度为1000~8000Cst,优选所述高粘度有机硅和所述低粘度有机硅的粘度差别应大于40000Cst。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述硅硼烷为端羟基硅硼烷、端乙烯基硅硼烷中的一种或两种。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述硅硼烷粘度为500~50000Cst。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述引发剂为过氧化物类引发剂,如过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、碳酸氢钠、含氢硅油、偶氮二异丁腈(AIBN)和碳酸氢铵中的一种或多种;
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述补强剂为气相白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述催化剂为有机锡类催化剂,如二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二辛基锡、四丁基锡或其衍生物中的一种或多种按任意质量比例组成的混合物。
优选的,根据以上所述的有机硅材料,所述交联剂为四烷氧基硅烷类,如正硅酸乙酯、四(三甲基硅氧基)硅烷、四(甲氧基)硅烷中的一种或多种按任意质量比例组成的混合物。
另一方面,本发明还提供了以上任一项所述的有机硅材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)首先将有机硅与硅硼烷进行预混合,制备剪切增稠预混物。
(2)将预混物、引发剂、发泡剂、补强剂、催化剂和交联剂混合反应,制备得到有机硅材料。、
优选的,根据以上所述的有机硅材料的制备方法,步骤(1)包括所述有机硅为高粘度有机硅和低粘度有机硅,所述高粘度有机硅的粘度为30000~100000Cst,低粘度有机硅的粘度为1000~8000Cst,优选所述高粘度有机硅和所述低粘度有机硅的粘度差别应大于40000Cst,且为羟基封端有机硅和乙烯基封端有机硅的一种或两种。
优选的,根据以上所述的有机硅材料的制备方法,步骤(2)中包括将预混物、引发剂和发泡剂搅拌均匀后,加入补强剂搅拌均匀,然后加入交联剂继续预聚和发泡,得到有机硅材料。
本发明具有如下优点:制备出既具有高抗冲击性又具有阻燃特性的有机硅发泡材料,解决了硅硼烷自身不易成型的缺点,硅硼烷与有机硅间以化学方式连接,连接力强,相容性好,且有机硅发泡过程易控制,制得的材料发泡倍率高、弹性好。
具体实施方式
如上所述,本发明提供了一种硅硼烷改性抗冲击有机硅材料的制备方法,抗冲击性能、阻燃性能优异,弹性好,强度高。
在本发明中,在制备有机硅材料之前,首先将有机硅与硅硼烷进行预混合,利用有机硅和硅硼烷上的羟基、乙烯基等官能团进行反应,制备剪切增稠预混物,然后用预混物聚合、发泡。在一种优选实施方式中,该剪切增稠预混物的制备具体包括如下步骤:将高粘度和低粘度的有机硅搅拌均匀,然后加入端羟基硅硼烷,继续均匀搅拌制备剪切增稠预混物:
所制备的有机硅材料因为硅硼烷所带来的剪切增稠效果而具有高抗冲性,在Si和B的协同作用下,阻燃效果优异。
实施例1
首先分别称取60g高粘度羟基封端有机硅和40g低粘度羟基封端有机硅在烧杯中均匀搅拌,然后加入20g端羟基硅硼烷,均匀搅拌制备剪切增稠预混物。加入2g过氧化二苯甲酰做为引发剂,4g偶氮二甲酰胺作为发泡剂。开始先缓慢搅拌至引发剂和发泡剂完全分散于硅油中(室温,约100r/min,搅拌5分钟)。然后,将转速提升至400r/min左右,搅拌的同时缓慢加入8g白炭黑(该过程约20分钟),加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后,将转速提升至500r/min左右,迅速加入1g异辛酸亚锡作为催化剂和2g正硅酸乙酯作为交联剂,搅拌约5分钟,然后停止搅拌,迅速将液体倒出,涂平。然后在80℃烘箱中进行预聚(6~9分钟),预聚后迅速移至120℃烘箱中进行发泡(7~10分钟即可),得到硅硼烷改性抗冲击有机硅材料。
按照中华人民共和国国家标准GB/T 6343-2009/ISO 845:2006对所制备得到的硅橡胶泡沫材料的表观密度进行测定,测定结果见下表2。
然后按照如下方法对制备得到的硅橡胶泡沫材料进行阻燃性能分析。采用广州新纳电子设备有限公司的HVR-4型水平垂直燃烧试验仪上进行。按照UL94标准垂直燃烧试验,将泡沫材料裁剪成(125±5mm)×(13±5mm)×2mm大小的实验,进行测定,评级标准如下。
表1 UL94垂直燃烧试验评级标准
具体的测定结果见表2。
然后按照中华人民共和国国家标准GB/T7759.1-2015/ISO815-1:2008按照压缩量,温度,时间分别为50%,23℃和72h测定压缩永久变形率,测定结果见表2。
然后按照中华人民共和国国家标准GB/T 6344-2008/ISO 1798:2008软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定,测定结果见表2。
然后按照ASTM D5628-10标准在INSTRON 9250HV落锤式冲击测试仪上进行冲击性能的测试,包括主破坏能量(对应于最大冲击载荷的能量)及吸收能量(此值越大代表样品在冲击过程中吸收能量越多,从而样品受到的破坏程度越大),测定结果见表2。
实施例2
首先分别称取50g高粘度羟基封端有机硅和50g低粘度羟基封端有机硅在烧杯中均匀搅拌,然后加入25g端羟基硅硼烷,均匀搅拌制备剪切增稠预混物。加入4g异丙苯过氧化氢作为引发剂,4g碳酸氢钠作为发泡剂。开始先缓慢搅拌至引发剂、发泡剂完全分散于硅油中(室温,约100r/min,搅拌5分钟)。然后,将转速提升至400r/min左右,搅拌的同时缓慢加入10g白炭黑(该过程约20分钟),加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后,将转速提升至500r/min左右,迅速加入1.25g四丁基锡作为催化剂和2.25g四(甲氧基)硅烷作为交联剂,搅拌约5分钟,然后停止搅拌,迅速将液体倒出,涂平。然后在85℃烘箱中进行预聚(6~9分钟),预聚后迅速移至125℃烘箱中进行发泡(7~10分钟即可),得到硅硼烷改性抗冲击有机硅材料。
然后按照与实施例1相同的方法,对所制备得到的有机硅材料的阻燃性能,密度,力学性能等进行测定,测定结果见表2。
实施例3
首先分别称取55g高粘度乙烯基封端有机硅和45g低粘度乙烯基封端有机硅在烧杯中均匀搅拌,然后加入22g端乙烯基硅硼烷,均匀搅拌制备剪切增稠预混物。加入6g过氧化二苯甲酰作为引发剂,4g偶氮二甲酰胺作为发泡剂。开始先缓慢搅拌至引发剂、发泡剂完全分散于硅油中(室温,约100r/min,搅拌5分钟)。然后,将转速提升至400r/min左右,搅拌的同时缓慢加入9g白炭黑(该过程约20分钟),加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后,将转速提升至500r/min左右,迅速加入1.2g异辛酸亚锡作为催化剂和2.2g、四(甲氧基)硅烷作为交联剂,搅拌约5分钟,然后停止搅拌,迅速将液体倒出,涂平。然后在80℃烘箱中进行预聚(6~9分钟),预聚后迅速移至130℃烘箱中进行发泡(7~10分钟即可),得到硅硼烷改性抗冲击有机硅材料。
然后按照与实施例1相同的方法,对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能,密度,力学性能等进行测定,测定结果见表2。
实施例4
首先分别称取40g高粘度乙烯基封端有机硅和60g低粘度乙烯基封端有机硅在烧杯中均匀搅拌,然后加入28g端乙烯基硅硼烷,均匀搅拌制备剪切增稠预混物。加入5.5g叔丁基过氧化氢作为引发剂,4.5g碳酸氢钠作为发泡剂。开始先缓慢搅拌至引发剂、发泡剂完全分散于硅油中(室温,约100r/min,搅拌5分钟)。然后,将转速提升至400r/min左右,搅拌的同时缓慢加入10g白炭黑(该过程约20分钟),加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后,将转速提升至500r/min左右,迅速加入1.35g二月硅酸二丁基锡作为催化剂和2.35g正硅酸乙酯作为交联剂,搅拌约5分钟,然后停止搅拌,迅速将液体倒出,涂平。然后在85℃烘箱中进行预聚(6~9分钟),预聚后迅速移至135℃烘箱中进行发泡(7~10分钟即可),得到硅硼烷改性抗冲击有机硅材料。
然后按照与实施例1相同的方法,对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能,密度,力学性能等进行测定,测定结果见表2。
表2硅橡胶发泡材料的测定结果
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种硅硼烷改性抗冲击有机硅材料的制备,其特征在于,其通过含有下述原料的物质制成:有机硅、硅硼烷、引发剂、发泡剂、补强剂、催化剂和交联剂,优选以重量份计,相对于每100份有机硅计,所述硅硼烷为1-30份、所述引发剂为1-15份、所述发泡剂为1-10份、所述补强剂为3-20份、所述催化剂为0.5-5份、所述交联剂为1-10份。
2.根据权利要求1所述的有机硅材料,其特征在于,所述有机硅包括羟基封端有机硅和乙烯基封端有机硅的一种或两种。
3.根据权利要求1-2所述的有机硅材料,其特征在于,所述有机硅应包含高粘度有机硅和低粘度有机硅两种,其中高粘度有机硅的粘度为30000~100000Cst,低粘度有机硅的粘度为1000~8000Cst,优选所述高粘度有机硅和所述低粘度有机硅的粘度差别应大于40000Cst。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机硅材料,其特征在于,所述硅硼烷为端羟基硅硼烷、端乙烯基硅硼烷中的一种或两种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅材料,其特征在于,所述硅硼烷粘度为500~50000Cst。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机硅材料,其特征在于,所述引发剂为过氧化物类引发剂,如过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的有机硅材料,其特征在于,所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、碳酸氢钠、含氢硅油、偶氮二异丁腈(AIBN)和碳酸氢铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的有机硅材料,其特征在于,所述补强剂为气相白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的有机硅材料,其特征在于,所述催化剂为有机锡类催化剂,如二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二辛基锡、四丁基锡或其衍生物中的一种或多种按任意质量比例组成的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的有机硅材料,其特征在于,所述交联剂为四烷氧基硅烷类,如正硅酸乙酯、四(三甲基硅氧基)硅烷、四(甲氧基)硅烷中的一种或多种按任意质量比例组成的混合物。
11.根据权利要求1-10任一项所述的有机硅材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)首先将有机硅与硅硼烷进行预混合,制备剪切增稠预混物。
(2)将预混物、引发剂、发泡剂、补强剂、催化剂和交联剂混合反应,制备得到有机硅材料。
12.根据权利要求11所述的有机硅材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)包括所述有机硅为高粘度有机硅和低粘度有机硅,所述高粘度有机硅的粘度为30000~100000Cst,低粘度硅油的粘度为1000~8000Cst,优选所述高粘度有机硅和所述低粘度有机硅的粘度差别应大于40000Cst,且为羟基封端有机硅和乙烯基封端有机硅的一种或两种。
13.根据权利要求11或12所述的有机硅材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)包括所述硅硼烷为端羟基硅硼烷、端乙烯基硅硼烷中的一种或两种,且硅硼烷粘度为500~50000Cst。
14.根据权利要求11或12或13所述的有机硅材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中包括将预混物、引发剂和发泡剂搅拌均匀后,加入补强剂搅拌均匀,然后加入交联剂继续预聚和发泡,得到有机硅发泡材料。
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