CN108866634B - 一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐火材料技术领域，具体是一种以废镁碳砖基质料为原料制备的氧化镁晶须及其制备方法。该氧化镁晶须由下述重量百分比的原料组分组成：废镁碳砖基质料90～96%，金属铝粉2～5%，纳米二氧化硅粉2～5%，以上述原料组分合计为100%，外加3～5%的酚醛树脂作为结合剂。本发明使用废镁碳砖基质料，属于二次废弃物，原料的利用解决了固体废弃物的处理问题，节省大量处理费用，同时减小了环境污染。

Description

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须的方法

技术领域

本发明涉及耐火材料技术领域，具体是一种以废镁碳砖基质料为原料制备的氧化镁晶须及其制备方法。

背景技术

镁碳砖由于具有良好的高温性能和优良的抗渣性能，一直作为转炉和钢包工作衬的主要耐火材料。使用到一定炉次后镁碳砖残厚变薄，性能下降，就要被拆除，属于炼钢耗材，我国每年有近百万吨镁碳砖报废。美国、日本等发达国家较早就开始了关于废旧镁碳砖的再利用研究工作，并使得废旧材料的利用率逐年提高。近年来，我国不少科研单位及企业也都在积极的开展这方面的研究，归纳起来主要有四种方法：①烧失法：利用石墨在800℃以上高温氧化的原理，将用后镁碳砖中的石墨、结合剂及添加物全部氧化掉，使原砖内的粗、中、细颗粒完全分离，让电熔镁砂复原，将获得的电熔镁砂颗粒重新以颗粒料形式加入镁碳砖中，该方法的缺点是回收率低，只回收了颗粒料部分；②直接破碎法：将废镁碳砖破碎至不同粒度直接使用，该方法工艺简单，但由于未将结合剂烧掉，分离效果较差，破碎后假颗粒较多，严重影响性能，只能作为干式料、修补料等降级使用；③浮选法：将废镁碳砖粉碎，加入浮选剂，经反复浮选后浓缩、压滤脱水后烘干得到镁砂产品，该方法的优点是废镁碳砖的收得率高，缺点是工艺过程复杂；④碳热还原法：以废弃镁碳砖为主要原料，经拣选、破碎、磨细，配料、调整配料中碳组分含量，经成型和气氛烧结合成，首先对气氛炉抽真空，在氩气保护下升温，到达合成温度通入氧气，氧气与镁蒸汽反应生成氧化镁晶须。该方法的优点是制备了性能良好的氧化镁晶须材料，缺点是需经过抽真空-通氩气保护-通氧气等复杂操作，生产成本高，工业化生产困难。

专利“用废镁碳砖提取再生含碳电熔镁砂的方法CN 101891489 A”公开一种用废镁碳砖提取再生含碳电熔镁砂的方法，包括以下步骤 ：①除去废砖表层杂物；②装窑，采用外来燃料加热，升温至800~1000℃，物料内的石墨开始燃烧作燃料，鼓风80~180mm 升温至1350~1400℃，物料表层形成脱碳层；③继续鼓风30~90min，降温到600~650℃，保温300~600min，使物料中的结合剂氧化；④冷却，出窑，剔去脱碳层；⑥破碎，碾压，筛分，成品。采用酚醛树脂在 460℃以上发生氧化，失去结合强度的原理，消除了假颗粒。用此方法烧出来的产品，纯度很高，保持了原始电熔镁砂的性能。此种方法的缺点是仅回收了颗粒料部分，回收率低；

专利“一种以废镁碳砖为主要原料的干式料及其制备方法CN 102910924 A”公开了一种以废镁碳砖为主要原料的干式料及其制备方法，包括以下组分且各组分质量百分比为：废镁碳砖：95～97wt％ ；改性树脂：2.3～3.9wt％；乌洛托品：0.1～0.3wt％；硼砂：0.5～0.9wt％。以废镁碳砖为原料，通过直接破碎-筛分来制造干式料。该方法的优点是工艺过程简单，废镁碳砖的利用率高，但是大大降低了废镁碳砖的使用性能；

专利“一种废镁碳砖的回收利用方法CN 102069036 A”公开了一种废镁碳砖的回收利用方法，包括以下步骤：①将废镁碳砖粉碎得到矿粉；②将矿粉置入搅拌槽内加入水搅拌成矿浆；③粗选：粗选出的泡沫通过管道进入一次精选，矿浆进入一次扫选；④一次精选；采用机械搅拌式浮选机进行精选；⑤二次精选 ：采用两台自吸空气和自吸矿浆双重功能的机械搅拌式浮选机进行精选；⑥步骤③中经过粗选后的矿浆进入一次扫选，浮选后的矿浆进入二次扫选；⑦二次扫选：浮选后的矿浆进入三次扫选；⑧三次扫选：浮选后的矿浆进入四次扫选；⑨四次扫选：浮选后的矿浆经过浓缩、压滤脱水后烘干得到镁砂。该方法的优点是废镁碳砖的收得率高，缺点是工艺过程复杂，回收成本高；

专利“一种利用废弃镁碳砖制备氧化镁晶须的方法CN 105908255 A”公开了一种利用废弃镁碳砖制备氧化镁晶须的方法，以废弃镁碳砖为主要原料，经拣选、破碎、磨细，配料、调整配料中碳组分含量，经成型和高温合成，通过氧化镁碳热还原生成镁蒸气，镁蒸气氧化生成氧化镁晶须。是利用氧化镁碳热还原输运氧化法制备，通过调整合成温度和保温时间可以调整氧化镁晶须的直径和长径比。氧化镁晶须制备在气氛烧结炉中进行，首先对气氛炉抽真空，在氩气保护下升温，到达合成温度通入氧气，氧气与镁蒸汽反应生成氧化镁晶须。该方法的优点是制备了性能了良好的氧化镁晶须，缺点是原料需经过拣选、破碎等系列操作，工艺复杂；氧化镁晶须制备需要在真空气氛保护炉下烧结，制备过程复杂，工业化生产困难。

对废镁碳砖利用的四种方法中，由于③④两种方法工艺过程较复杂，应用受到较大限制，方法②虽然回收较简单，但是回收的后的材料性能降低严重，只能降档使用，目前，方法①为较常用的一种回收方式，很多耐火材料企业已建立了完整的废镁碳砖回收生产线，回收后的颗粒料性能与原始颗粒接近，可直接加入镁碳砖中使用，但此种方法只是回收了废镁碳砖中的颗粒料，镁碳砖中的基质料占比高达30~40%，这部分粉料以方法①的处理方式处理后，仍然得不到有效利用，被视为不可回收料成为二次废弃物，只能当做垃圾处理掉，不仅增加了处理费用，浪费了资源，同时也带来环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须的方法，废镁碳砖基质料为废镁碳砖经烧失法或其他处理后，剩余不可利用的废弃料，属于二次废弃物，原料的利用解决了固体废弃物的处理问题，节省大量处理费用，同时减小了环境污染。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 90～96%

金属铝粉 2～5%

纳米二氧化硅粉 2～5%

以上述原料组分合计为100%，外加3～5%的酚醛树脂作为结合剂。

所述的废镁碳砖基质料中的MgO含量的重量百分比≥75%，碳含量≥22%，杂质含量的重量百分比≤3%，颗粒度≤0.088mm；

所述的金属铝粉的Al含量的重量百分比大于99%，粒度≤45um；

所述的纳米二氧化硅粉的SiO₂含量的重量百分比大于99%，中位径为30nm；

所述的酚醛树脂结合剂为热固性或热塑性。

所述的氧化镁晶须直径在1~20um之间，长径比在20~100um之间，强度为10GPa，熔点在2800℃以上。

所述的废镁碳砖基质料中的残碳含量高，为转炉炼钢用后镁碳砖、钢包用后镁碳砖，或者是用后镁碳质滑板经过处理回收了颗粒料部分后的二次废弃料。

所述废镁碳砖基质料为废镁碳砖经烧失法处理后，剩余不可利用的废弃料。

优选的，一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 95%

金属铝粉 3%

纳米二氧化硅粉 2%

上述原料组分合计为100%，再添加3%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

优选的，一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，其特征在于，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 94%

金属铝粉 3%

纳米二氧化硅粉 3%

上述原料组分合计为100%，再添加4%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

优选的，一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，其特征在于，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 92%

金属铝粉 3%

纳米二氧化硅粉 5%

以上述原料组分合计为100%，再添加5%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

优选的，一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，其特征在于，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 95%

金属铝粉 2%

纳米二氧化硅粉 3%

以上述原料组分合计为100%，再添加4%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

优选的，一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，其特征在于，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 94%

金属铝粉 3%

纳米二氧化硅粉 3%

以上述原料组分合计为100%，再添加4%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

优选的，一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，其特征在于，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 92%

金属铝粉 5%

纳米二氧化硅粉 3%

以上述原料组分合计为100%，再添加4%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须的方法，包括下述步骤：

1)按照所述的重量百分比称量所需的原料；

2)将第1）称取得原料倒入混砂机中干混2~5分钟，加入酚醛树脂混合3~7分钟得到混合料；

3)将第2）步得到的混合料，以100～500MPa压力在压力机上压制成型；

4)将第3）步成型后的试样，经干燥箱干燥，干燥温度为100～500℃；

5)将第4）步得到的试样，放在加盖的氧化铝坩埚中，经高温炉碳热还原，温度为1000～1700℃；

6) 烧结后的试样随炉自然冷却，晶须附着在成型试样外部，剥离后得到氧化镁晶须。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

本发明的一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须的方法，以废镁碳砖基质料作为主原料，添加部分金属铝粉和纳米二氧化硅粉，采用酚醛树脂作为结合剂。所述的废镁碳砖基质料中的残碳含量要求较高，达到22%以上。它们可以是转炉炼钢用后镁碳砖、钢包用后镁碳砖，或者是用后镁碳质滑板经过处理回收了颗粒料部分后的二次废弃料。

废镁碳砖经烧失法处理后，碳含量较高，高温下，废镁碳砖中的残炭充当还原剂，使镁碳砖中的MgO还原成Mg蒸气，经氧化结晶形成纤维状的氧化镁晶须，沉积于试样表面，随炉冷却后剥离得到氧化镁晶须。

添加剂金属铝粉的作用在于，金属铝粉在高温下与废镁碳砖中的氧化镁反应，形成镁铝尖晶石，反应过程中产生体积膨胀8~15%的体积膨胀，增大试样的体积，为Mg蒸气的挥发提供空间。添加纳米二氧化硅粉，高温下其将参与反应生成SiO，为该体系增加氧源，使体系的氧分压增加，两种添加剂的混合加入可以提高有效Mg蒸气的还原率，从而提高氧化镁晶须的收得率。

制得的氧化镁晶须直径在1~20um之间，长径比在20~100um之间。强度高达10GPa，熔点在2800℃以上，具有良好的绝缘性、热传导性、稳定性和补强增韧性，可做为耐火材料的原料及添加剂使用，有效提高材料的机械强度和热震稳定性，具有广阔的应用前景，可带来可观的经济效益。

附图说明

图1为实施例与对比例生成氧化镁晶须宏观照片。

图2为本发明制备的氧化镁晶须的SEM形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 95%

金属铝粉 3%

纳米二氧化硅粉 2%

上述原料组分合计为100%，再添加3%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

所述的废镁碳砖基质料中的MgO含量的重量百分比≥75%，碳含量≥22%，杂质含量的重量百分比≤3%，颗粒度≤0.088mm；

所述的金属铝粉的Al含量的重量百分比大于99%，粒度≤45um；

所述的纳米二氧化硅粉的SiO2含量的重量百分比大于99%，中位径为30nm；

所述的酚醛树脂结合剂为热固性或热塑性。

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须的方法，包括下述步骤：

6)按照所述的重量百分比称量所需的原料组分；

7)将第1）称取得原料倒入混砂机中干混2分钟，加入酚醛树脂混合3分钟得到混和料；

8)将第2）步得到的混合料，以100MPa压力在压力机上压制成型；

9)将第3）步成型后的试样，经干燥箱干燥，干燥温度为100℃；

10) 将第4）步得到的试样，放在加盖的氧化铝坩埚中，经高温炉碳热还原，温度为1000℃；

6) 烧结后的试样随炉自然冷却，晶须附着在成型试样外部，剥离后得到氧化镁晶须。

实施例2

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 94%

金属铝粉 3%

纳米二氧化硅粉 3%

上述原料组分合计为100%，再添加4%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

制备方法同实施例1，具体参数如表2所示。

实施例3

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 92%

金属铝粉 3%

纳米二氧化硅粉 5%

以上述原料组分合计为100%，再添加5%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

制备方法同实施例1，具体参数如表2所示。

实施例4

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 95%

金属铝粉 2%

纳米二氧化硅粉 3%

以上述原料组分合计为100%，再添加4%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

制备方法同实施例1，具体参数如表2所示。

实施例5

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 94%

金属铝粉 3%

纳米二氧化硅粉 3%

以上述原料组分合计为100%，再添加4%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

制备方法同实施例1，具体参数如表2所示。

实施例6

一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须，由下述重量百分比的原料组分组成：

废镁碳砖基质料 92%

金属铝粉 5%

纳米二氧化硅粉 3%

以上述原料组分合计为100%，再添加4%重量百分比的酚醛树脂作为结合剂。

制备方法同实施例1，具体参数如表2所示。

对比例1

以100%镁碳砖基质料为原料，不添加金属铝粉和纳米二氧化硅微粉，其他与实施例3同。

对比例2

以镁碳砖基质料为原料，添加3%的金属铝粉，其他与实施例5同。

对比例3

以镁碳砖基质料为原料，添加3%的纳米二氧化硅，其他与实施例5同。

表1为各具体实施例和对比例原料组分的重量百分配比数据，以及添加树脂作为结合剂的重量百分比数据。

表2为实施例和对比例制备方法各个具体步骤的数据。

检测实施例1-6和对比例1-3的试样烧后的失重率，结果如表3所示。

附图1为实施例4、实施例5和对比例2的宏观照片，结合表2、表3可以看出，在仅添加3%金属铝粉的对比例2中，氧化镁晶须生成量很少且晶须长度较短，同时添加金属铝粉和纳米二氧化硅的实施例5中，生成大量氧化镁晶须，且晶须较长生长情况良好，实施例4也生成了大量氧化镁晶须，试样失重率最大，但烧后的晶须有粉化现象，晶须形貌不好。

Claims (9)

1.一种以废镁碳砖基质料为原料制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)按照重量百分比称量原料废镁碳砖基质料90～96%、金属铝粉2～5%、纳米二氧化硅粉2～5%，各原料组分合计100%；

2)将第1）称取得原料倒入混砂机中干混2~5分钟，加入3～5%的酚醛树脂结合剂混合3~7分钟得到混合料；

3)将第2）步得到的混合料，以100～500MPa压力在压力机上压制成型；

4)将第3）步成型后的试样，经干燥箱干燥，干燥温度为100～500℃；

5)将第4）步得到的试样，放在加盖的氧化铝坩埚中，经高温炉碳热还原，温度为1000～1700℃；

6)烧结后的试样随炉自然冷却，晶须附着在成型试样外部，剥离后得到氧化镁晶须。

2.根据权利要求1所述的制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，所述废镁碳砖基质料中的MgO含量的重量百分比≥75%，碳含量≥22%，杂质含量的重量百分比≤3%，颗粒度≤0.088mm。

3.根据权利要求1所述的制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，所述金属铝粉的Al含量的重量百分比大于99%，粒度≤45um。

4.根据权利要求1所述的制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅粉的SiO₂含量的重量百分比大于99%，中位径为30nm。

5.根据权利要求1所述的制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，所述的酚醛树脂结合剂为热固性或热塑性。

6.根据权利要求1所述的制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，所述氧化镁晶须直径在1~20um之间，长径比在20~100um之间，强度为10GPa，熔点在2800℃以上。

7.根据权利要求1所述的制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，所述废镁碳砖基质料中的残碳含量高，为转炉炼钢用后镁碳砖、钢包用后镁碳砖，或者是用后镁碳质滑板经过处理回收了颗粒料部分后的二次废弃料。

8.根据权利要求1所述的制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，所述废镁碳砖基质料为废镁碳砖经烧失法处理后，剩余不可利用的废弃料。

9.根据权利要求1所述的制备氧化镁晶须的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

称量原料，废镁碳砖基质料94%，金属铝粉3%，纳米二氧化硅粉3%；

将1）称取得原料倒入混砂机中干混2分钟，加入4%酚醛树脂混合3分钟得到混和料；

将第2）步得到的混合料，以100MPa压力在压力机上压制成型；

将第3）步成型后的试样，经干燥箱干燥，干燥温度为100℃；

将第4）步得到的试样，放在加盖的氧化铝坩埚中，经高温炉碳热还原，温度为1000℃；

6) 烧结后的试样随炉自然冷却，晶须附着在成型试样外部，剥离后得到氧化镁晶须。