CN107365161B

CN107365161B - 一种铜复合镁铬砖及其制造方法

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Publication number: CN107365161B
Application number: CN201710580820.6A
Authority: CN
Inventors: 上官永强; 付刚; 车作翊; 张君; 崔学正; 付伟
Original assignee: LIAONING ZHONGMEI HIGH-TEMPERATURE MATERIALS CO LTD
Current assignee: LIAONING ZHONGMEI HIGH-TEMPERATURE MATERIALS CO LTD
Priority date: 2017-07-17
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2037-07-17
Also published as: CN107365161A

Abstract

本发明属于耐火材料技术领域，具体使用在有色冶炼用耐火材料方面，尤其涉及一种铜复合高性能镁铬砖及其制造方法。其原料按重量百分比配比如下：粒径3‑5mm的铜复合镁铬合成砂1‑10％、粒径1‑3mm的铜复合镁铬合成砂10‑35％、粒径0.088‑1mm的铜复合镁铬合成砂10‑25％、粒径3‑5mm的电熔镁铬砂1‑5％、粒径1‑3mm的电熔镁铬砂1‑15％、粒径0.088‑1mm的电熔镁铬砂2‑13％、粒径≤0.088mm的电熔镁铬砂5‑20％、粒径3‑5mm的电熔镁砂1‑5％、粒径1‑3mm的电熔镁砂1‑15％、粒径0.088‑1mm的电熔镁砂2‑13％、粒径≤0.088mm的电熔镁砂5‑20％、粒径≤0.088mm的铬精矿2‑10％、复合添加剂1‑6％、结合剂(外加)3‑5％。本发明能够合理有效地对有色冶炼所产生的镁铬废砖进行充分利用。

Description

一种铜复合镁铬砖及其制造方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，具体使用在有色冶炼用耐火材料方面，尤其涉及一种铜复合高性能镁铬砖及其制造方法。

背景技术

镁铬耐火材料由于Cr⁶⁺污染问题，在黑色冶金领域已逐渐被低铬或无铬耐火材料所取代，但在有色冶金领域，熔渣体系属于FeO-SiO₂系，不仅造渣时间长、渣量大，而且渣中FeO含量高达35％以上，只有镁铬耐火材料才能与此种条件相适应。也就是说，在有色冶金领域，镁铬砖还具有着不可替代的地位和作用。

近年来，随着有色冶金行业的不断发展壮大，尤其是铜冶炼企业的不断扩张和扩展，对镁铬砖的需求量越来越大，相应的，产生的废砖量也越来越多。为了避免镁铬废砖对环境的污染并加强对资源的有效节约，耐材工作者和冶金工作者都在镁铬废砖的重新利用上做了大量的工作，也取得了一定的有益效果，尤其对于黑色冶金产生的镁铬废砖，由于渗透量少，杂质成分相对单一，基本上做到了100％的重新制砖利用。而有色冶金产生的镁铬废砖，不仅渗透层厚、渗透量大，而且渗透进砖体内的成分也相当复杂，以炼铜用镁铬砖为例，渗透层中除了铁橄榄石(FeO-SiO₂)渣外，还包括冰铜、铜锍、金属铜、氧化铜、氧化亚铜等渗透性非常强的低熔物的液体渗透，以及硫的氧化物的气体渗透，如此复杂的组成成分及杂质含量，在制砖时即使加入量非常小，也会对制品的质量和性能产生较大的影响，所以目前在对有色冶金产生的镁铬废砖的应用方面，以直接破碎后加入不定形耐火材料应用中居多，对原料进行了极大的降档使用，发挥不出有色镁铬废砖料的固有价值，不仅扩大了Cr⁶⁺的污染源，而且砖中渗入的大量的Cu也被浪费掉了，不利于铬铁矿资源的和铜资源有效保护，尤其对我国来说，属于贫铬国家，大量的铬铁矿需要进口，对资源在有效保护和合理利用方面的需求更为迫切。

另外，传统有色用镁铬砖的制造工艺，同黑色冶金用镁铬砖一样，都要求用高纯的原料并在高温下烧成，形成产品的直接结合结构，但该工艺对使用温度高达1600℃以上的黑色冶金来说，是比较合适的，而对于使用温度只有1400℃左右的有色冶金来说，却存在以下几个方面的缺陷。

1、Cr₂O₃具有高温挥发性，温度越高，挥发量越大；1750℃以上的高温或超高温烧成容易造成Cr₂O₃的挥发损失，不仅造成砖内有益成分的降低，加剧资源的损耗，而且也使得Cr⁶⁺污染问题更加严重。

2、传统直接结合镁铬砖烧成属于固相烧结，砖体内部气孔率较高，一般高达15-17％左右，并且气孔大小非常不均匀，不利于阻止熔渣沿内部气孔的渗透；而有色用镁铬砖却要求砖体应当具有更好的抗渗透性，以阻止含Cu熔渣的大量渗透，提高使用寿命，促使对铬资源和铜资源的保护利用。

3、传统直接结合镁铬砖中各组分氧化物与渗入熔渣反应后都生成高温物相，对气孔有一定的填充作用，对抵抗液体熔渣的渗透效果不错，但对于有色冶炼中大量的SO₂和SO₃等气体氧化物的渗透，却起不到很好的阻挡效果；所以有必要对传统镁铬砖在阻挡气体渗透方面的能力进行加强、改进和提高。

4、传统直接结合镁铬砖中Fe₂O₃含量高达7-12％，在间歇式生产的窑炉中，Fe₂O₃和FeO之间的分解和氧化反应在镁铬砖中频繁的交替进行，严重劣化镁铬砖的组织结构强度，进而使得镁铬砖抵抗高温和熔渣蚀损能力的降低，容易造成镁铬材料的提前损毁。

由于传统直接结合镁铬砖在生产、组织结构以及使用方面存在上述缺陷和不足，所以有必要针对有色冶炼环境的特殊需要，研制铬损失小的、组织结构稳定的、气孔率低的、气孔孔径小的、气孔分布均匀的、抗低熔物和气体氧化物渗透性强的、抗高温蚀损性好的优质镁铬砖，以更好的适应有色冶金的使用环境，提高镁铬砖的使用寿命，降低对有限铬资源和铜资源的消耗和不当利用，减少对环境的污染和危害。

发明内容

针对传统有色冶炼用镁铬砖在生产和使用方面的不足，并且为了能够合理有效地对有色冶炼所产生的镁铬废砖进行充分利用，本发明提供了一种铜复合高性能镁铬砖及其制造方法。

为了实现上述目的，本发明提供的铜复合高性能镁铬砖，其原料按重量百分比配比如下：粒径3-5mm的铜复合镁铬合成砂1-10％、粒径1-3mm的铜复合镁铬合成砂10-35％、粒径0.088-1mm的铜复合镁铬合成砂10-25％、粒径3-5mm的电熔镁铬砂1-5％、粒径1-3mm的电熔镁铬砂1-15％、粒径0.088-1mm的电熔镁铬砂2-13％、粒径≤0.088mm的电熔镁铬砂5-20％、粒径3-5mm的电熔镁砂1-5％、粒径1-3mm电熔镁砂的1-15％、粒径0.088-1mm的电熔镁砂2-13％、粒径≤0.088mm的电熔镁砂5-20％、粒径≤0.088mm的铬精矿2-10％、复合添加剂1-6％、结合剂(外加)3-5％。

所述电熔镁铬砂是Cr₂O₃含量为18-22％，MgO与Cr₂O₃总含量不低于85％，Fe₂O₃含量低于8％的低铁20电熔镁铬砂或Cr₂O₃含量为34-38％，MgO与Cr₂O₃总含量不低于77％，Fe₂O₃含量低于11％的低铁36电熔镁铬砂两种，二者均是以电熔工艺制得的镁铬砂原料，为了避免Fe₂O₃含量较高时会劣化镁铬砖的组织结构强度，特别强调原料的低铁性能。

所述电熔镁砂是MgO含量为96-98％的电熔工艺制得的镁砂原料。

所述铬精矿为南非铬精矿或印度铬精矿。

所述复合添加剂为粒度不大于0.088mm的CuO≥98％的氧化铜粉和Cr₂O₃≥97％氧化铬绿细粉的混合物，所述氧化铜粉含量为复合添加剂总重量的1-20％。

所述外加结合剂为亚硫酸纸浆废液。

所述的自制铜复合镁铬合成砂的制备方法，具体包括以下步骤。

步骤1：首先将清除表面残渣后的有色冶炼产生的镁铬废砖用颚式破碎机破碎成粒径不大于40mm的大块废砖料，然后对破碎后的废砖料块进行水化处理，水化时间控制在24-48小时，以除去废砖料中的可溶性硫酸盐；所述的可溶性硫酸盐为MgSO₄、CaSO₄或CaSO₄·3MgSO₄。

步骤2：将水化后的废砖料块在滚筒干燥器中进行干燥，干燥温度为150℃，时间不少于4个小时，然后进行细碎处理，加工成粒径不大于5mm的颗粒料，取样进行化学分析，检测其中的L.O.I、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、CuO、MgO和Cr₂O₃的含量百分数。

步骤3：根据步骤2的化验分析结果，重点考虑其中的CuO、MgO和Cr₂O₃的含量，然后结合下述表1所示要求制得的铜复合镁铬合成砂的化学指标要求，按原料的重量百分比加入MgO≥96％的轻烧镁粉20-40％，铬精矿细粉4-15％，Cr₂O₃≥97％氧化铬绿细粉2-6％，CuO≥98％的氧化铜粉1.0-2.5％；将以上原料共同加入筒磨机进行共磨混匀，加工成粒度不大于0.088mm的粉料。

步骤4：将以上粉料进行压球或压坯，干燥后进入竖窑、回转窑或隧道窑进行高温烧结，烧结温度不低于1750℃，烧结时间5-7小时，并保证烧结气氛为氧化气氛，以促进球料或坯料中由于有色冶炼产生镁铬废砖作为主要组成部分的存在而带入的Cu和CuS发生氧化，以及同样由其带入的在上述步骤1中未水化完全的残余硫酸盐的高温分解，进而得到烧结致密、组织均匀的铜复合镁铬合成料。

步骤5：将步骤4制得的铜复合镁铬合成料通过粗碎、细碎等机械加工、筛分，制得粒度分别为5-3mm、3-1mm、1-0mm的铜复合镁铬合成砂。

所述铜复合镁铬合成砂是按上述制备方法对有色冶炼产生的镁铬废砖改性后的含CuO的镁铬砂，其技术指标见表1。

表1铜复合镁铬合成砂的技术指标。

为了实现上述目的，本发明还提供所述铜复合高性能镁铬砖的制造方法，具体包括以下步骤。

步骤(1)、将选定的各原料进行破碎、粉碎，并在破、粉碎过程中利用磁铁或电磁铁等机械除铁法除去由该生产过程产生的金属铁杂质。

步骤(2)、用振动筛对步骤(1)的原料按所需粒径要求进行分级筛分，并控制筛分后各级原料的粒度组成百分数分别不超过其临界粒度上、下限的5％，粒度不大于0.088mm的粉料要求其中大于0.088mm的组成分数占比不超过其总量的5％。

步骤(3)、将配方要求的复合添加剂、铬精矿细粉，与配方中所选用的电熔镁铬砂细粉(或电熔镁砂细粉)进行预混合、备用。

步骤(4)、将各级、各类原料按重量称量后加入混砂机进行混料，混料要求先加入各级、各类骨料(除粒度不大于0.088mm的粉料以及步骤(3)中预混粉以外的所有料)，干混2-3分钟，然后加入结合剂亚硫酸纸浆废液，混炼5-6分钟，最后加入包括粒度不大于0.088mm的粉料以及步骤(3)中预混粉在内的全部细粉，混炼15-18分钟，要求总的混炼时间不低于20分钟，以保证制得的泥料的成型性能。整个混炼过程对温度不做要求。

步骤(5)、将混炼好的合格泥料进行成型制砖。

步骤(6)、将检查合格的砖坯码放到干燥车上，推进隧道干燥器进行干燥，隧道干燥器入口温度为50℃，出口温度为110℃，干燥时间不少于24小时。

步骤(7)、将检查合格的干燥后的砖坯码放到隧道窑车上，推入隧道窑进行烧成，烧成温度设定在1600-1700℃之间，要求高温点温度偏差为±10℃，烧成时间250-330分钟。

步骤(8)、对出窑产品进行拣选，拣选尺寸允许偏差及外观按照YB/T 5001-1997(2005)的规定进行。

步骤(9)、对尺寸允许偏差及外观符合YB/T 5001-1997(2005)规定的合格产品用饱和CuSO₄溶液进行真空浸渍处理，工作真空度为1330Pa，真空保持时间为25分钟，浸渍溶液温度为130℃，溶液压力为0.6Mpa，浸渍时间为30分钟。

步骤(10)、在150℃温度下干燥不低于5小时，按YB/T 5001-1997(2005)的标准要求进行拣选、化验，合格后的产品包装入库。

本发明的显著技术效果。

本发明对传统有色用镁铬废砖不能充分制砖利用的原因进行了认真细致的分析，提出了通过改性来稳定其成分并提高其使用性能的先进的技术方案，同时，针对传统的直接结合镁铬砖在生产时需要烧结温度较高，要求达到1750℃以上，以及其在用于有色冶炼时组织结构和性能方面的缺陷和不足，利用CuO能够弥补上述缺陷的有利特点，通过含CuO镁铬废砖料的利用、前期含CuO复合添加剂的加入以及后期浸渍饱和CuSO₄的处理方式，制备了一种铜复合高性能镁铬砖，用于有色冶炼炉的使用。具体地说，在充分利用有色冶炼产生的镁铬废砖的基础上，生产一种有液相参与能够在1600-1700℃的相对较低温度下烧结并最终形成直接结合结构的、组织气孔均匀并且组织结构稳定的、能够适应有色冶金使用条件和有效阻止气体氧化物渗透的、有效提高使用寿命的铜复合高性能镁铬砖，以降低镁铬砖生产过程中Cr₂O₃的高温挥发损失，促进有限铬铁矿资源的合理并充分使用，减少含铬废弃物对环境的污染，同时减少对铜资源的浪费消耗。

由于铜冶炼产生的镁铬废砖的渗透深度能够达到100mm以上，有的甚至超过150mm，占到整个废砖长度的2/3或更多，不同的渗透深度有着不同的化学成分，并且不同使用部位残砖的渗透成分也不同，为了得到成分均匀的铜冶炼用镁铬废砖料，必须首先清除其表面残渣，然后将其余有用部分进行破、粉碎。将破、粉碎后的铜冶炼镁铬废砖料按缩分法进行取样化验，在其中检测出了CuO和SO₃成分的存在，这两项为原使用镁铬砖中所没有的化学成分，其中CuO成分是Cu、CuO、Cu₂O和CuS共同渗透造成的结果，不同使用部位砖内的渗透成分不同，对所产生的镁铬废砖料的影响也就不同，如直接制砖则会造成原料不稳定；SO₃的存在是硫化物气体渗透的结果，并且深达砖体内部，能够与砖内的MgO和CaO反应生成MgSO₄、CaSO₄以及CaSO₄·3MgSO₄(硫酸钙镁复盐)。以上硫酸盐以及CuS在废砖料中的存在如不经过事先处理而直接用于镁铬砖的生产，势必造成砖体难以烧结，并且不会达到理想的直接结合效果，严重时还会产生大量裂纹废品，分析认为这就是有色用镁铬废砖不能直接用于镁铬砖生产的主要原因。还有一点就是废砖料成分极其不稳定，不利于规模化工艺生产，所以本发明的首要一点，就是对有色用镁铬废砖料进行改性处理，剔除其有害杂质成分并保证其理化指标的稳定性。

铜复合镁铬合成料的制备，为铜复合镁铬砖的能够在1600-1700℃之间的相对较低温度下烧结和液相烧结创造了条件。由于CuO的存在，能与材料中的Al₂O₃、SiO₂、CaO分别在1000-1140℃之间出现液相，这便促使了铜复合镁铬砖在较低的温度下产生烧结，同时有液相参与烧结的过程。随着烧结的进行和烧结温度的提高，液相中溶解的Al₂O₃、SiO₂、CaO和MgO、Cr₂O₃含量不断增加，共融物的熔点会快速升高，液相数量逐渐减少，直至达到新的直接结合结构。

众所周知，耐火材料的各项高温性能都与其使用温度下组织结构中产生的液相种类和数量、以及液相生成的速度有关。有色冶炼环境温度较低，对镁铬砖的高温性能要求也较低，只要控制好镁铬砖内液相生成的数量和速度，不会影响其使用性能。在本发明中，基于有色冶炼环境的要求，如何合理有效地利用有色冶炼产生的镁铬废砖，生产出适应有色冶炼环境要求的镁铬砖，是本发明需要解决的首要问题。根据有色用镁铬废砖含有CuO成分的特点，本发明提出制造一种铜复合高性能镁铬砖。在有色冶炼的温度下，MgO能够吸收50％的CuO不产生液相，Cr₂O₃更能够吸收85％的CuO不产生液相，并且能够生成熔点不低于1600℃的高温固相化合物Cu₂O·Cr₂O₃，这为CuO能够在有色用镁铬砖中存在创造了有利条件。虽然从CuO与Al₂O₃、SiO₂、CaO的相互作用看，它们分别在1000-1140℃之间就会有液相产生，但由于砖中的CuO含量较少，生成的液相数量也相对较少，并且该液相不断被砖中的MgO和Cr₂O₃所吸收，重新固相化，因此不会影响镁铬砖在有色冶炼中的使用，并且会提高其抗熔渣和气体氧化物的渗透性能。

本发明的突出优势如下。

(1)CuO熔点为1326℃，其在铜复合镁铬合成料中的存在以及作为添加剂成分的加入，使有色冶炼用镁铬砖的烧成温度由1750-1800℃降低到1600-1700℃，同时减少0.5-1小时的烧成时间，不仅降低了燃料的消耗、减少了废气的排放、提高了窑炉周转利用率，并且有效地降低了镁铬砖在烧成过程中Cr₂O₃的高温挥发，起到了较好的保Cr₂O₃作用，减少了Cr⁶ ⁺对环境的污染，属节能环保型材料。

(2)通过对有色冶炼产生镁铬废砖的改性处理，消除废料中有害的硫酸盐并降低杂质CaO的含量，从而减少材料中的低熔物生成并降低CaO对Cr⁶⁺生成的影响；使有色冶炼产生的镁铬废砖料在重新制砖使用方面的利用率达到90％以上，充分利用了废料资源，加强了对资源和环境的保护，属资源集约型材料。

(3)CuO的存在使铜复合镁铬砖的烧结成为有液相参与的快速烧结，达到烧结温度时液相消失，转变为高温固相，能够增强砖体的直接结合结构，减少气孔尺寸、降低气孔率、促使气孔分布更加均匀，比传统镁铬砖具有更加优异的组织结构，同时能够提高热导率，加大砖体内的温度梯度，有利于降低含Cu低熔物的渗透速度和渗透深度，不仅提高了材料的使用寿命，并且降低了铜资源的浪费消耗。

(4)随着间歇式操作温度的变化，CuO与Cu₂O之间的互相转化与Fe₂O₃与FeO之间互相转化对砖体密度的影响正好相反，能够互相弥补，可以降低Fe₂O₃对镁铬砖组织结构强度的劣化作用，促使砖体组织结构更加稳定，同样有利于提高铜复合镁铬砖在有色冶炼环境下的使用寿命。

(5)铜复合镁铬砖的浸渍CuSO₄处理：阻挡气体渗透的最佳方式莫过于在气体前进的方向上设置液态保护层。气体在砖内的渗透主要依靠砖内的气孔进行，为了能够有效地堵塞气孔并阻挡气体的快速渗透，对本发明的铜复合高性能镁铬砖，在烧成后用饱和CuSO₄溶液进行真空浸渍处理，利用CuSO₄在使用烘烤过程中于650℃发生分解的性能，生成CuO残留在铜复合镁铬砖的气孔中，CuO熔点为1326℃，因此能够在有色冶炼的温度下熔融，呈液态形式对气孔进行填充，在气体前进的方向上形成液体挡墙，从而有效地阻止气体硫化物的快速和大量渗透，有效地避免其对砖体组织的劣化作用。对烧成铜复合镁铬砖用饱和CuSO₄溶液进行真空浸渍处理，达到使用温度下液体封闭气孔的目的，形成气体渗透挡墙，能有效阻止硫化物气体对镁铬砖的渗透，提高其使用寿命。

由此可见，本发明生产的铜复合高性能镁铬砖，对于提高有色冶炼炉使用寿命，降低镁铬砖生产过程中Cr₂O₃的高温挥发损失，充分利用有色镁铬废砖，促进有限铬铁矿资源的合理并充分的使用，减少铬资源的不当消耗和含铬废弃物对环境的污染以及对于降低铜资源的浪费具有重要的意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细的说明。

实施例1。

铜复合高性能镁铬砖，其原料按重量百分比配比如下：粒径3-5mm的铜复合镁铬合成砂8％、粒径1-3mm的铜复合镁铬合成砂27％、粒径0.088-1mm的铜复合镁铬合成砂15％、粒径3-5mm的20电熔镁铬砂1％、粒径1-3mm的20电熔镁铬砂2％、粒径0.088-1mm的20电熔镁铬砂2％、粒径≤0.088mm的20电熔镁铬砂6.5％、粒径3-5mm的97电熔镁砂3％、粒径1-3mm97电熔镁砂的8％、粒径0.088-1mm的97电熔镁砂6％、粒径≤0.088mm的97电熔镁砂14％、粒径≤0.088mm的南非铬精矿5％、复合添加剂2.5％、亚硫酸纸浆废液(外加)4％。

所述20电熔镁铬砂是以电熔工艺制得的低铁镁铬砂原料，其理化分析结果见表2。

表2实施例1用20电熔镁铬砂的理化分析结果。

所述97电熔镁砂是以电熔工艺制得的镁砂原料，其理化分析结果见表3。

表3实施例1用97电熔镁砂的理化分析结果。

所述南非铬精矿的理化分析结果见表4。

表4实施例1用南非铬精矿的理化分析结果。

所述复合添加剂为粒度不大于0.088mm的CuO含量为98.83％的氧化铜粉和Cr₂O₃含量为97.24％的氧化铬绿细粉的混合物，其中CuO粉含量为复合添加剂总量的15％。

所述的铜复合镁铬合成砂的制备方法，具体包括以下步骤。

步骤1：首先将清除表面残渣后的有色冶炼产生的镁铬废砖用颚式破碎机破碎成粒径不大于40mm的大块废砖料，然后对破碎后的废砖料块进行水化处理，水化36小时，以除去废砖料中的MgSO4、CaSO4以及CaSO4·3MgSO4。

步骤2：将水化后的废砖料块在滚筒干燥器中进行干燥，干燥温度为150℃，时间6个小时，然后进行细碎处理，加工成粒径不大于5mm的颗粒料，取样对其物理、化学成分进行分析，结果见表5。

表5实施例1用有色镁铬废砖的理化分析结果。

步骤3：根据步骤2的化验分析结果，重点考虑其中的CuO、MgO和Cr₂O₃的含量，然后结合表1所示要求制得的铜复合镁铬合成砂的化学指标要求，按重量百分比加入MgO含量为96.21的轻烧镁粉32％，Cr₂O₃含量为55.60％的印度铬精矿细粉12％，Cr₂O₃含量为97.38％氧化铬绿细粉4％，CuO含量为98.79％的氧化铜粉1.6％。将以上原料(包括50.4％的步骤2生产的废砖颗粒料)共同加入筒磨机进行共磨混匀，加工成粒度不大于0.088mm的粉料。

步骤4：将以上粉料在公称吨位为400吨的摩擦压砖机上进行压坯，干燥后入隧道窑进行高温烧结，烧结温度为1800℃，烧结时间5小时，烧结气氛为氧化气氛，以促进球料或坯料中由于有色冶炼产生镁铬废砖作为主要组成部分的存在而带入的Cu和CuS发生氧化，以及同样由其带入的在上述步骤1中未水化完全的残余硫酸盐的高温分解，进而得到烧结致密、组织均匀的铜复合镁铬合成料。

步骤5：将步骤4制得的铜复合镁铬合成料通过粗碎、细碎等机械加工、筛分，制得粒度分别为5-3mm、3-1mm、1-0.088mm的铜复合镁铬合成砂。

所述铜复合镁铬合成砂是按以上技术方案生产的对有色用镁铬废砖改性后的镁铬砂，其理化分析结果，见表6。

表6实施例1合成铜复合镁铬合成砂的理化分析结果。

所述的铜复合高性能镁铬砖及其制造方法，包括以下工艺步骤。

步骤(1)、将选定的铜复合镁铬合成料、20电熔镁铬料和97电熔镁料分别进行破、粉碎，并在破、粉碎过程中利用电磁除铁法除去由该生产过程产生的金属铁杂质。

步骤(3)、预混细粉：首先将配方要求的复合添加剂与97电熔镁砂细粉进行预混合，装袋备用。

步骤(4)、先将各级、各类骨料按配比称量后加入混砂机进行混料，干混3分钟，然后加入外加结合剂亚硫酸纸浆废液，混炼6分钟，最后加入余下的粒度不大于0.088mm的粉料以及步骤(3)中预混粉，混炼17分钟，总的混炼时间为26分钟，以保证制得的泥料的成型性能。

步骤(5)、将混炼好的合格泥料进行成型制砖。

步骤(6)、将检查合格的砖坯码放到干燥车上，推进隧道干燥器进行干燥，隧道干燥器入口温度为50℃，出口温度为110℃，干燥时间24小时。

步骤(7)、将检查合格的干燥后的砖坯码放到隧道窑车上，推入隧道窑进行烧成，烧成温度为1650℃，高温点温度偏差为±10℃，烧成时间270分钟。

步骤(10)、在150℃温度下干燥6小时，按YB/T 5001-1997(2005)的标准要求进行拣选、化验，合格后的产品包装入库。

实施例2。

一种铜复合高性能镁铬砖，是由以下原料按重量百分比配制成的：粒径3-5mm的铜复合镁铬合成砂5％、粒径1-3mm的铜复合镁铬合成砂25％、粒径0.088-1mm的铜复合镁铬合成砂10％、粒径3-5mm的20电熔镁铬砂2％、粒径1-3mm的20电熔镁铬砂12％、粒径0.088-1mm的20电熔镁铬砂10％、粒径≤0.088mm的20电熔镁铬砂11％、粒径3-5mm的97电熔镁砂1％、粒径1-3mm 97电熔镁砂的2％、粒径0.088-1mm的97电熔镁砂4％、粒径≤0.088mm的97电熔镁砂10％、粒径≤0.088mm的印度铬精矿4％、复合添加剂4％、亚硫酸纸浆废液(外加)4％。

所述20电熔镁铬砂是以电熔工艺制得的低铁镁铬砂原料，其理化分析结果见表7。

表7实施例2用20电熔镁铬砂的理化分析结果。

所述97电熔镁砂是以电熔工艺制得的镁砂原料，其理化分析结果见表8。

表8实施例2用97电熔镁砂的理化分析结果。

所述印度铬精矿的理化分析结果见表9。

表9实施例2用印度铬精矿的理化分析结果。

所述复合添加剂为粒度不大于0.088mm的CuO含量为98.64％的氧化铜粉和Cr2O3含量为97.55％的氧化铬绿细粉的混合物，其中CuO粉含量为复合添加剂总量的15％。

所述的铜复合镁铬合成砂的制备方法，具体包括以下步骤。

步骤2：将水化后的废砖料块在滚筒干燥器中进行干燥，干燥温度为150℃，时间6个小时，然后进行细碎处理，加工成粒径不大于5mm的颗粒料，取样对其物理、化学成分进行分析，结果见表10。

表10实施例2用有色镁铬废砖的理化分析结果。

步骤3：根据步骤2的化验分析结果，重点考虑其中的CuO、MgO和Cr₂O₃的含量，然后结合表1所示要求制得的铜复合镁铬合成砂的化学指标要求，按重量百分比加入MgO含量为96.46的轻烧镁粉28％，Cr₂O₃含量为54.92％的印度铬精矿细粉8％，Cr₂O₃含量为97.14％氧化铬绿细粉5.5％，CuO含量为98.58％的氧化铜粉1.5％。将以上原料(包括57％的步骤2生产的废砖颗粒料)共同加入筒磨机进行共磨混匀，加工成粒度不大于0.088mm的粉料。

步骤4：将以上粉料在公称吨位为400吨的摩擦压砖机上进行压坯，干燥后入隧道窑进行高温烧结，烧结温度为1800℃，烧结时间6小时，烧结气氛为氧化气氛，以促进球料或坯料中由于有色冶炼产生镁铬废砖作为主要组成部分的存在而带入的Cu和CuS发生氧化，以及同样由其带入的在上述步骤1中未水化完全的残余硫酸盐的高温分解，进而得到烧结致密、组织均匀的铜复合镁铬合成料。

所述铜复合镁铬合成砂是按以上技术方案生产的对有色用镁铬废砖改性后的镁铬砂，其理化分析结果，见表11。

表11实施例2合成铜复合镁铬合成砂的理化分结果。

步骤(4)、先将各级、各类骨料按配比称量后加入混砂机进行混料，干混3分钟，然后加入外加结合剂亚硫酸纸浆废液，混炼6分钟，最后加入粒度粒度不大于0.088mm的粉料以及步骤(3)中预混粉，混炼18分钟，总的混炼时间为27分钟，以保证制得的泥料的成型性能。

步骤(5)、将混炼好的合格泥料进行成型制砖。

步骤(7)、将检查合格的干燥后的砖坯码放到隧道窑车上，推入隧道窑进行烧成，烧成温度为1700℃，高温点温度偏差为±10℃，烧成时间300分钟。

一、本发明实施例1制备的铜复合高性能镁铬砖与传统半再结合镁铬砖在浸渍前后的化学成分指标及物理性能比较(Cr₂O₃含量都为16％)，见表12。

表12本发明与传统半再结合镁铬砖在浸渍前后化学成分指标及物理性能比较。

按本发明技术生产的16铜复合高性能镁铬砖(牌号为TMGe-16)，在营口盛海化工有限公司炼铜转炉炉身上部及炉口上使用，代替该部位原使用的牌号为BDMGe-20A的镁铬砖，平均使用寿命达到了328炉，完全满足了该公司生产的需要。

二、本发明实施例2制备的铜复合高性能镁铬砖与传统再结合镁铬砖在浸渍前后的化学成分指标及物理性能比较(Cr₂O₃含量都为20％)，见表13。

表13本发明与传统再结合镁铬砖在浸渍前后的化学成分指标及物理性能比较。

按本发明技术生产的20铜复合高性能镁铬砖(牌号为TMGe-20)，在包头华鼎铜业发展有限公司炼铜转炉上使用，寿命达到6个月零20天，而传统镁铬砖的正常使用寿命为5个月左右，有益效果非常明显。

Claims

1.一种铜复合镁铬砖，其特征在于，其原料按重量百分比配比如下：粒径 3-5mm 的铜复合镁铬合成砂 1-10%、粒径 1-3mm 的铜复合镁铬合成砂 10-35%、粒径 0.088-1mm 的铜复合镁铬合成砂 10-25%、粒径 3-5mm 的电熔镁铬砂 1-5%、粒径 1-3mm 的电熔镁铬砂 1-15%、粒径 0.088-1mm 的电熔镁铬砂 2-13%、粒径≤0.088mm 的电熔镁铬砂 5-20%、粒径3-5mm 的电熔镁砂 1-5%、粒径 1-3mm 电熔镁砂的 1-15%、粒径 0.088-1mm 的电熔镁砂2-13%、粒径≤0.088mm 的电熔镁砂 5-20%、粒径≤0.088mm 的铬精矿 2-10%、复合添加剂1-6%、外加结合剂 3-5%；

所述铜复合镁铬砖在饱和 CuSO₄溶液进行真空浸渍处理；

所述的铜复合镁铬合成砂的制备方法，包括以下步骤：

步骤 1：首先将清除表面残渣后的有色冶炼产生的镁铬废砖用颚式破碎机破碎成粒径不大于 40mm 的大块废砖料，然后对破碎后的废砖料块进行水化处理，水化时间控制在24-48小时，以除去废砖料中的可溶性硫酸盐；所述的可溶性硫酸盐为MgSO₄、CaSO₄或CaSO₄·3 MgSO₄；

步骤 2：将水化后的废砖料块在滚筒干燥器中进行干燥，干燥温度为 150℃，时间不少于4 个小时，然后进行细碎处理，加工成粒径不大于 5mm 的颗粒料，取样进行化学分析，检测其中的 L.O.I、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、CuO、MgO 和 Cr₂O₃的含量百分数；

步骤 3：根据步骤 2 的化验分析结果，重点考虑其中的CuO、MgO 和Cr₂O₃的含量，然后结合下述表 1 所示要求制得的铜复合镁铬合成砂的化学指标要求，按重量百分比加入MgO≥96%的轻烧镁粉 20-40%，铬精矿细粉 4-15%，Cr₂O₃≥97%氧化铬绿细粉 2-6%，CuO≥98%的氧化铜粉 1.0-2.5%；将以上原料共同加入筒磨机进行共磨混匀，加工成粒度不大于0.088mm 的粉料；

步骤 4：将以上粉料进行压球或压坯，干燥后进入竖窑、回转窑或隧道窑进行高温烧结，烧结温度不低于 1750℃，烧结时间 5-7 小时，并保证烧结气氛为氧化气氛，以促进球料或坯料中由于有色冶炼产生镁铬废砖作为主要组成部分的存在而带入的 Cu 和 CuS 发生氧化，以及同样由其带入的在上述步骤 1 中未水化完全的残余硫酸盐的高温分解，进而得到烧结致密、组织均匀的铜复合镁铬合成料；

2.如权利要求 1 所述的铜复合镁铬砖，其特征在于，所述电熔镁铬砂是 Cr₂O₃含量为18-22%，MgO 与 Cr₂O₃总含量不低于85%，Fe₂O₃含量低于 8%的低铁20电熔镁铬砂或 Cr₂O₃含量为 34-38%，MgO 与 Cr₂O₃总含量不低于 77%，Fe₂O₃含量低于 11%的低铁 36电熔镁铬砂两种，二者均是以电熔工艺制得的镁铬砂原料。

3.如权利要求1所述的铜复合镁铬砖，其特征在于，所述电熔镁砂是MgO含量为96-98%的电熔工艺制得的镁砂原料；所述铬精矿为南非铬精矿或印度铬精矿；所述复合添加剂为粒度不大于0.088mm的CuO≥98%的氧化铜粉和Cr₂O₃≥97%氧化铬绿细粉的混合物；所述外加结合剂为亚硫酸纸浆废液。

4.如权利要求3所述的铜复合镁铬砖，其特征在于，所述复合添加剂中氧化铜粉含量为复合添加剂总重量的 1-20%。

5.如权利要求1所述铜复合镁铬砖的制造方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤（1）、将选定的各原料进行破碎、粉碎，并在破、粉碎过程中利用磁铁或电磁铁机械除铁法除去由该生产过程产生的金属铁杂质；

步骤（2）、用振动筛对步骤（1）的原料按所需粒径要求进行分级筛分，并控制筛分后各级原料的粒度组成百分数分别不超过其临界粒度上、下限的5%，粒度不大于0.088mm的粉料要求其中大于0.088mm的组成分数占比不超过其总量的5%；

步骤（3）、将配方要求的复合添加剂、铬精矿细粉与配方中所选用的电熔镁铬砂细粉或电熔镁砂细粉进行预混合，备用；

步骤（4）、将各级、各类原料按重量称量后加入混砂机进行混料，混料要求先加入除粒度不大于0.088mm的粉料以及步骤（3）中预混粉以外的所有各类骨料，干混2-3分钟，然后加入结合剂亚硫酸纸浆废液，混炼5-6分钟，最后加入包括粒度不大于0.088mm的粉料以及步骤（3）中预混粉在内的全部细粉，混炼15-18分钟，要求总的混炼时间不低于20分钟，以保证制得的泥料的成型性能；

步骤（5）、将混炼好的合格泥料进行成型制砖；

步骤（6）、将检查合格的砖坯码放到干燥车上，推进隧道干燥器进行干燥，隧道干燥器入口温度为50℃，出口温度为110℃，干燥时间不少于24小时；

步骤（7）、将检查合格的干燥后的砖坯码放到隧道窑车上，推入隧道窑进行烧成，烧成温度设定在1600-1700℃之间，要求高温点温度偏差为±10℃，烧成时间250-330分钟；

步骤（8）、对出窑产品进行拣选，拣选尺寸允许偏差及外观按照YB/T 5001-1997（2005）的规定进行；

步骤（9）、对尺寸允许偏差及外观符合YB/T 5001-1997（2005）规定的合格产品用饱和CuSO₄溶液进行真空浸渍处理，工作真空度为1330Pa，真空保持时间为25分钟，浸渍溶液温度为130℃，溶液压力为0.6MPa ，浸渍时间为30分钟；

步骤（10）、在 150℃温度下干燥不低于 5 小时，按 YB/T 5001-1997（2005）的标准要求进行拣选、化验，合格后的产品包装入库。