CN108865244A - 一种降低富苯汽油中苯含量的方法 - Google Patents

一种降低富苯汽油中苯含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种降低富苯汽油中苯含量的方法,其使富苯汽油、甲醇和氢气在装有烷基化催化剂的反应器中发生烷基化反应;所述烷基化催化剂是分子筛经改性剂改性制得的,所述分子筛选自ZSM‑5分子筛、MCM‑56分子筛和β分子筛中的至少一种,所述改性剂选自酸、碱、镁盐和锌盐中的至少一种。本发明的方法能够增加汽油的产率、提高甲醇的利用率、降低废水的处理成本、增加装置的生产能力,具有较高的经济效益。

Description

一种降低富苯汽油中苯含量的方法
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域,具体涉及一种降低富苯汽油中苯含量的方法。
背景技术
随着环保意识的不断提高及汽车尾气污染的日益严重,环保法规对汽车尾气排放的限制也日趋严格。由于苯是致癌物质,燃烧不充分会使尾气排放物中的污染物增加,危害公众健康,所以世界各国对汽油中苯含量的限制有进一步严格的趋势。
世界燃料规范中,III和IV类车用汽油的苯体积分数均限制为不大于1.0%。我国对汽油质量也制定了严格的质量标准,并分步实施。自2010年1月1日,国家执行的《车用汽油》第二阶段质量标准(即GB 17930-2006(III)),将汽油中的苯体积分数从以前的2.5%降低到不大于1.0%。催化裂化汽油、催化重整汽油是我国车用汽油的主要调和成分,其苯含量往往大于1.0v%,因此,必须降低其苯含量才能满足车用汽油的标准。
目前,通常采用芳烃抽提技术脱除国内汽油中的苯,其将富苯汽油蒸馏切割出富苯馏分后,低苯馏分进汽油池,该方法是我国最为主要的降低富苯汽油苯含量的方法。然而,蒸馏方法的局限性导致苯含量降低幅度有限,而且芳烃抽提技术会造成汽油产量减少,使操作难度和操作成本大幅度增加,引起油品质量的下降,经济效益较低。
发明内容
本发明提供一种降低富苯汽油中苯含量的方法,其能够增加汽油的产率、提高甲醇的利用率、降低废水的处理成本、增加装置的生产能力,具有较高的经济效益。
本发明提供一种降低富苯汽油中苯含量的方法,使富苯汽油、甲醇和氢气在装有烷基化催化剂的反应器中发生烷基化反应;所述烷基化催化剂是分子筛经改性剂改性制得的,所述分子筛选自ZSM-5分子筛、MCM-56分子筛和β分子筛中的至少一种,所述改性剂选自酸、碱、镁盐和锌盐中的至少一种。
本发明的方法采用临氢工艺,在上述特定烷基化催化剂存在下,使富苯汽油与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯,从而达到降低富苯汽油中苯含量的目的;该方法不仅大大减缓了烷基化催化剂的积碳速度,延长了烷基化催化剂的使用寿命,此外还能降低废水的酸性,从而减少了设备投资,降低了废水的处理成本。
进一步地,ZSM-5分子筛的硅铝比(即硅铝摩尔比)可以为10-400;MCM-56分子筛硅的硅铝比可以为10-200;β分子筛的硅铝比可以为10-100。上述硅铝比范围有利于提高烷基化催化剂的活性和稳定性。
在本发明中,酸可对分子筛进行酸改性;对酸的具体种类不作严格限制,可以选自磷酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸等中的至少一种。碱可对分子筛进行碱改性;对碱的具体种类不作严格限制,可以选自氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。在本发明的具体方案中,改性剂可以为磷酸、硝酸镁、硝酸锌、氢氧化钠等。进一步地,各改性剂的使用浓度可以为0.01-2mol/L。
本发明对所述烷基化催化剂的制备方法不作严格限制,可以采用本领域的常规方式进行制备;在一实施方式中,所述烷基化催化剂的制备方法可以包括如下步骤:
对所述分子筛进行成型;
对成型的分子筛进行干燥和焙烧;
采用所述改性剂对经焙烧的分子筛进行改性;
对改性的分子筛进行干燥和焙烧;
其中,所述干燥的温度可以为100-200℃,时间可以为2-6h;所述焙烧的温度可以为500-550℃,时间可以为4-8h。
具体地,对所述分子筛进行成型时,可以采用氧化铝(例如拟薄水铝石)、硅溶胶、高岭土等中的一种以上作为粘结剂;此外,对改性方式不作严格限制,例如可以采用等体积浸渍法进行改性。
在本发明的具体方案中,控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为(0.5-2):1。本发明采用较低的醇苯比,从而可以保证甲醇在与富苯汽油烷基化反应过程中完全转化,既能有效提高甲醇的利用率,又能保证床层温升在可控范围之内,从而最大限度地发挥烷基化催化剂的性能;同时,由于甲醇完全转化,使得废水的处理变得简单,因此降低了废水的处理成本。
进一步地,可以控制氢气与富苯汽油的摩尔比为(0.5-8):1。该临氢条件有利于减缓烷基化催化剂的积碳速度,从而延长烷基化催化剂的使用寿命;此外,还有利于降低废水的酸性,从而减少设备投资,降低废水的处理成本。
此外,可以控制烷基化反应的条件为:重时空速6-10h-1,反应温度300-500℃,反应压力0.5-3.0MPa。本发明采用较大的液体空速,有利于避免富苯汽油中其他组分严重裂解,从而不会产生大量的干气导致汽油组分的损失。
本发明对反应器不作严格限制;优选地,所述反应器为固定床径向反应器。利用固定床径向反应器进行富苯汽油与甲醇的烷基化反应,具有液体空速大、反应物流道短、床层压降低等优势,其能大大增加反应器的生产能力,缩短了富苯汽油与烷基化催化剂的接触时间,避免了富苯汽油中其他组分严重裂解,不会产生大量的干气导致汽油组分的损失,床层压降低,装置操作更加稳定,具有良好的经济效益。
本发明对待处理的汽油原料无严格限制;具体地,汽油原料可以为富苯汽油,该富苯汽油为含苯汽油经分馏所形成的馏程为60-90℃的馏分。
在本发明中,富苯汽油中的苯在临氢工艺条件下与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯,烷基化反应的产物主要碳七、碳八、碳九和少量碳十芳烃。
进一步地,烷基化反应的产物可经换热、分离后形成低苯汽油;此外可以对所述低苯汽油进行分馏,从而进一步降低汽油中的苯含量,60-90℃馏分中未反应完的苯后续则可进入反应器继续与甲醇进行烷基化反应。其中,换热可采用常规方式进行,例如冷凝等,冷凝温度可以为5℃左右。
采用本发明方法处理富苯汽油时,富苯汽油组分中苯的单程转化率可以达到50%以上;甲醇利用率大于99%;其中:
苯的转化率=[(富苯汽油组分中苯的摩尔数-反应生成的低苯汽油组分中苯的摩尔数)÷富苯汽油组分中苯的摩尔数]×100%;
甲醇的利用率=(发生烷基化反应转化为烷基苯的甲醇的摩尔数/进料甲醇的摩尔数)×100%。
在本发明的烷基化反应过程中,富苯汽油中超过50%的苯与廉价的甲醇发生烷基化反应,甲醇被完全转化,生成辛烷值更高的烷基苯,不仅能增加汽油的产率,还能增加反应生成的低苯汽油组分的辛烷值,提高汽油质量。特别是,富苯汽油中的非芳烃组分极少发生裂解,甲醇利用率大于99%,干气和液化气产量低,从而可以保证汽油组分收率。此外,本发明方法采用固定床径向反应器,操作简单,经济效益好。
利用本发明方法生成的低苯汽油组分按常规方法调合成汽油产品后,可以使调合汽油产品的苯含量满足GB17930-2006有关标准的规定。
附图说明
图1为本发明一实施方式的降低富苯汽油中苯含量的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、制备烷基化催化剂
将800克硅铝比为150的ZSM-5型分子筛、200克硅铝比为100的MCM-56分子筛与500克拟薄水铝石混合均匀,得到粉末混合物;将80克浓度为68wt%的浓硝酸与600克去离子水混合,配制成硝酸溶液;在搅拌下,将上述硝酸溶液缓慢加入混合均匀的粉末混合物中,再将充分混合均匀的物料挤条成型,得到条形物。
将上述条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时;焙烧后的条形物经0.1mol/L的磷酸溶液等体积浸渍改性;改性后的条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时,制得烷基化催化剂。
二、烷基化反应
降低富苯汽油中苯含量的方法的工艺流程图如图1所示。
富苯汽油为炼油厂催化重整装置产出的含苯汽油经切割塔分馏后形成的馏程为60-90℃的馏分,其苯含量为38.1wt%,碳6链烷烃含量为60.5wt%,甲苯含量为1.4wt%;甲醇为工业级一等品,纯度为98.5wt%。
富苯汽油与甲醇的烷基化试验在小型固定床径向反应器(即烷基化反应器)上进行,每次试验烷基化催化剂的用量均为100ml,烷基化催化剂与等体积(即100ml)的2mm惰性瓷球混合均匀后装填形成催化剂床层。
富苯汽油与甲醇和氢气混合后进入固定床径向反应器内,其沿催化剂床层径向流动并汇入中心筒,富苯汽油中的苯在临氢工艺条件下与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯,其中控制控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为0.8:1,氢气与富苯汽油的摩尔比为1:1,液体重时空速8h-1,反应温度430℃,反应压力0.5MPa;烷基化反应产物主要为碳七、碳八、碳九和少量碳十芳烃。
烷基化反应产物从烷基化反应器底部流出后,先经换热器冷凝收集,其中冷凝温度为5℃,随后经油水分离器分离,形成低苯汽油,将低苯汽油送入切割塔进行分馏,塔底形成高辛烷值的无苯汽油,而60-90℃的馏分再次进入烷基化反应器中,从而使未反应完的苯进一步进行烷基化反应。
每次试验持续时间为500小时,烷基化反应结果见表1。
实施例2
除烷基化反应过程中,控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为1:1,氢气与富苯汽油的摩尔比为0.5:1,液体重时空速6h-1,反应温度340℃,反应压力1.0MPa之外,其余与实施例1相同,烷基化反应结果见表1。
实施例3
一、制备烷基化催化剂
采用0.2mol/L的草酸溶液对硅铝比为150的ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍处理,随后在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时,得到经处理的ZSM-5型分子筛。
将800克上述经处理的ZSM-5型分子筛、200克硅铝比为100的MCM-56分子筛与500克拟薄水铝石混合均匀,得到粉末混合物;将80克浓度为68wt%的浓硝酸与600克去离子水混合,配制成硝酸溶液;在搅拌下,将上述硝酸溶液缓慢加入混合均匀的粉末混合物中,再将充分混合均匀的物料挤条成型,得到条形物。
将上述条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时;焙烧后的条形物经0.05mol/L硝酸镁溶液等体积浸渍改性;改性后的条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时,制得烷基化催化剂。
二、烷基化反应
富苯汽油为炼油厂催化重整装置产出的含苯汽油经切割塔分馏后形成的馏程为60-90℃的馏分,其苯含量为38.1wt%,碳6链烷烃含量为60.5wt%,甲苯含量为1.4wt%;甲醇为工业级一等品,纯度为98.5wt%。
富苯汽油与甲醇的烷基化试验在小型固定床径向反应器(即烷基化反应器)上进行,每次试验烷基化催化剂的用量均为100ml,烷基化催化剂与等体积(即100ml)的2mm惰性瓷球混合均匀后装填形成催化剂床层。
富苯汽油与甲醇和氢气混合后进入固定床径向反应器内,其沿催化剂床层径向流动并汇入中心筒,富苯汽油中的苯在临氢工艺条件下与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯,其中控制控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为1.6:1,氢气与富苯汽油的摩尔比为2:1,液体重时空速10h-1,反应温度450℃,反应压力1.5MPa;烷基化反应产物主要为碳七、碳八、碳九和少量碳十芳烃。
烷基化反应产物从烷基化反应器底部流出后,先经换热器冷凝收集,其中冷凝温度为5℃,随后经油水分离器分离,形成低苯汽油,将低苯汽油送入切割塔进行分馏,塔底形成高辛烷值的无苯汽油,而60-90℃的馏分再次进入烷基化反应器中,从而使未反应完的苯进一步进行烷基化反应。
每次试验持续时间为500小时,烷基化反应结果见表1。
实施例4
除烷基化反应过程中,控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为1.3:1,氢气与富苯汽油的摩尔比为1:1,液体重时空速7h-1,反应温度330℃,反应压力1.5MPa之外,其余与实施例3相同,烷基化反应结果见表1。
实施例5
一、制备烷基化催化剂
将800克硅铝比为20的β分子筛、200克硅铝比为100的MCM-56分子筛与500克拟薄水铝石混合均匀,得到粉末混合物;将80克浓度为68wt%的浓硝酸与600克去离子水混合,配制成硝酸溶液;在搅拌下,将上述硝酸溶液缓慢加入混合均匀的粉末混合物中,再将充分混合均匀的物料挤条成型,得到条形物。
将上述条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时;焙烧后的条形物经0.02mol/L硝酸锌溶液等体积浸渍改性;改性后的条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时,制得烷基化催化剂。
二、烷基化反应
富苯汽油为炼油厂催化重整装置产出的含苯汽油经切割塔分馏后形成的馏程为60-90℃的馏分,其苯含量为38.1wt%,碳6链烷烃含量为60.5wt%,甲苯含量为1.4wt%;甲醇为工业级一等品,纯度为98.5wt%。
富苯汽油与甲醇的烷基化试验在小型固定床径向反应器(即烷基化反应器)上进行,每次试验烷基化催化剂的用量均为100ml,烷基化催化剂与等体积(即100ml)的2mm惰性瓷球混合均匀后装填形成催化剂床层。
富苯汽油与甲醇和氢气混合后进入固定床径向反应器内,其沿催化剂床层径向流动并汇入中心筒,富苯汽油中的苯在临氢工艺条件下与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯,其中控制控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为1.5:1,氢气与富苯汽油的摩尔比为3:1,液体重时空速9h-1,反应温度360℃,反应压力2.0MPa;烷基化反应产物主要为碳七、碳八、碳九和少量碳十芳烃。
烷基化反应产物从烷基化反应器底部流出后,先经换热器冷凝收集,其中冷凝温度为5℃,随后经油水分离器分离,形成低苯汽油,将低苯汽油送入切割塔进行分馏,塔底形成高辛烷值的无苯汽油,而60-90℃的馏分再次进入烷基化反应器中,从而使未反应完的苯进一步进行烷基化反应。
每次试验持续时间为500小时,烷基化反应结果见表1。
实施例6
除烷基化反应过程中,控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为2:1,氢气与富苯汽油的摩尔比为2:1,液体重时空速6h-1,反应温度470℃,反应压力1.0MPa之外,其余与实施例5相同,烷基化反应结果见表1。
实施例7
一、制备烷基化催化剂
将80克浓度为68wt%的浓硝酸与600克去离子水混合,配制成硝酸溶液;在搅拌下,将上述硝酸溶液缓慢加入1000克硅铝比为300的ZSM-5分子筛中,再将充分混合均匀的物料挤条成型,得到条形物。
将上述条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时;焙烧后的条形物经0.1mol/L的磷酸溶液等体积浸渍改性;改性后的条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时,制得烷基化催化剂。
二、烷基化反应
富苯汽油为炼油厂催化重整装置产出的含苯汽油经切割塔分馏后形成的馏程为60-90℃的馏分,其苯含量为38.1wt%,碳6链烷烃含量为60.5wt%,甲苯含量为1.4wt%;甲醇为工业级一等品,纯度为98.5wt%。
富苯汽油与甲醇的烷基化试验在小型固定床径向反应器(即烷基化反应器)上进行,每次试验烷基化催化剂的用量均为100ml,烷基化催化剂与等体积(即100ml)的2mm惰性瓷球混合均匀后装填形成催化剂床层。
富苯汽油与甲醇和氢气混合后进入固定床径向反应器内,其沿催化剂床层径向流动并汇入中心筒,富苯汽油中的苯在临氢工艺条件下与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯,其中控制控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为1:1,氢气与富苯汽油的摩尔比为1:1,液体重时空速10h-1,反应温度375℃,反应压力2.5MPa;烷基化反应产物主要为碳七、碳八、碳九和少量碳十芳烃。
烷基化反应产物从烷基化反应器底部流出后,先经换热器冷凝收集,其中冷凝温度为5℃,随后经油水分离器分离,形成低苯汽油,将低苯汽油送入切割塔进行分馏,塔底形成高辛烷值的无苯汽油,而60-90℃的馏分再次进入烷基化反应器中,从而使未反应完的苯进一步进行烷基化反应。
每次试验持续时间为500小时,烷基化反应结果见表1。
实施例8
除烷基化反应过程中,控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为2:1,氢气与富苯汽油的摩尔比为1:1,液体重时空速9h-1,反应温度420℃,反应压力3.0MPa之外,其余与实施例7相同,烷基化反应结果见表1。
对照例1
一、制备烷基化催化剂
将800克硅铝比为150的HZSM-5型分子筛、200克硅铝比为10的HY分子筛与500克拟薄水铝石混合均匀,得到粉末混合物;将80克浓度为68wt%的浓硝酸与600克去离子水混合,配制成硝酸溶液;在搅拌下,将上述硝酸溶液缓慢加入混合均匀的粉末混合物中,再将充分混合均匀的物料挤条成型,得到条形物。
将上述条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时;焙烧后的条形物经0.1mol/L的磷酸溶液等体积浸渍改性;改性后的条形物在120℃的温度下干燥4小时,再在550℃的温度下焙烧6小时,制得烷基化催化剂。
二、烷基化反应
富苯汽油为炼油厂催化重整装置产出的含苯汽油经切割塔分馏后形成的馏程为60-90℃的馏分,其苯含量为38.1wt%,碳6链烷烃含量为60.5wt%,甲苯含量为1.4wt%;甲醇为工业级一等品,纯度为98.5wt%。
富苯汽油与甲醇的烷基化试验在小型固定床轴向反应器上进行,每次试验烷基化催化剂的用量均为100ml,烷基化催化剂与等体积(即100ml)的2mm惰性瓷球混合均匀后装填形成催化剂床层。
富苯汽油与甲醇混合后进入固定床轴向反应器内,富苯汽油中的苯在非临氢工艺条件下与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯,其中控制控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为1:1,液体重时空速4h-1,反应温度360℃,反应压力1.0MPa。
烷基化反应产物从烷基化反应器底部流出后,先经换热器冷凝收集,其中冷凝温度为5℃,随后经油水分离器分离,形成低苯汽油,将低苯汽油送入切割塔进行分馏。每次试验持续时间为300小时,烷基化反应结果见表1。
结果表明:
1、该对照例方法采用固定床轴向反应器,其反应压降大、反应物流道长、反应液体空速偏低,工业装置的生产能力低,经济效益较差。
2、该对照例方法采用HZSM-5和HY分子筛作为催化剂,其在进行含苯汽油与甲醇的烷基化反应时,反应温度较低,甲醇不能完全转化,不仅降低了甲醇的利用率,还增加了后续废水的处理成本。
3、该对照例方法烷基化反应采用非临氢方式,导致催化剂积碳速度加快,缩短了催化剂的稳定运行周期,此外在上述非临氢工艺条件下,伴随烷基化反应生成的酸性废水会导致设备腐蚀严重,增加了装置投资,影响了经济效益。
表1各烷基化反应结果
结果表明:
1、采用本发明方法处理富苯汽油时,富苯汽油组分中苯的单程转化率可以达到50%以上;甲醇利用率大于99%;干气产率为0.6%以下;液体收率达到96.5%以上。
2、本发明方法不仅大大减缓了烷基化催化剂的积碳速度,延长了烷基化催化剂的使用寿命,此外还能降低废水的酸性,从而减少了设备投资,降低了废水的处理成本。
3、本发明方法可以保证甲醇在与富苯汽油烷基化反应过程中完全转化,既能有效提高甲醇的利用率,又能保证床层温升在可控范围之内,从而最大限度地发挥烷基化催化剂的性能;同时,由于甲醇完全转化,使得废水的处理变得简单,因此降低了废水的处理成本。
4、本发明方法液体空速大、反应物流道短、床层压降低等优势,其能大大增加反应器的生产能力,缩短了富苯汽油与烷基化催化剂的接触时间,避免了富苯汽油中其他组分严重裂解,不会产生大量的干气、液化气导致汽油组分的损失,床层压降低,装置操作更加稳定,具有良好的经济效益。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种降低富苯汽油中苯含量的方法,其特征在于,使富苯汽油、甲醇和氢气在装有烷基化催化剂的反应器中发生烷基化反应;所述烷基化催化剂是分子筛经改性剂改性制得的,所述分子筛选自ZSM-5分子筛、MCM-56分子筛和β分子筛中的至少一种,所述改性剂选自酸、碱、镁盐和锌盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述ZSM-5分子筛的硅铝比为120-400,所述MCM-56分子筛硅的硅铝比为10-200,所述β分子筛的硅铝比为10-100。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述改性剂的使用浓度为0.01-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烷基化催化剂的制备方法包括如下步骤:
对所述分子筛进行成型;
对成型的分子筛进行干燥和焙烧;
采用所述改性剂对经焙烧的分子筛进行改性;
对改性的分子筛进行干燥和焙烧;
其中,所述干燥的温度为100-200℃,时间为2-6h;所述焙烧的温度为500-550℃,时间为4-8h。
5.根据权利要求1至4任一所述的方法,其特征在于,控制甲醇与富苯汽油中的苯的摩尔比为(0.5-2):1。
6.根据权利要求1至4任一所述的方法,其特征在于,控制氢气与富苯汽油的摩尔比为(0.5-8):1。
7.根据权利要求1至4任一所述的方法,其特征在于,控制烷基化反应的条件为:重时空速6-10h-1,反应温度300-500℃,反应压力0.5-3.0MPa。
8.根据权利要求1至4任一所述的方法,其特征在于,所述反应器为固定床径向反应器。
9.根据权利要求1至8任一所述的方法,其特征在于,所述富苯汽油为含苯汽油经分馏所形成的馏程为60-90℃的馏分。
10.根据权利要求1至8任一所述的方法,其特征在于,烷基化反应的产物经换热、分离后形成低苯汽油,对所述低苯汽油进行分馏。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602958A (zh) * 2009-07-11 2009-12-16 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种降低含苯汽油中苯含量的方法
CN102190317A (zh) * 2010-03-03 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃烷基化反应的zsm-5分子筛材料及其制备方法
CN103725312A (zh) * 2012-10-15 2014-04-16 中国石油化工集团公司 一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602958A (zh) * 2009-07-11 2009-12-16 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种降低含苯汽油中苯含量的方法
CN102190317A (zh) * 2010-03-03 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃烷基化反应的zsm-5分子筛材料及其制备方法
CN103725312A (zh) * 2012-10-15 2014-04-16 中国石油化工集团公司 一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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闻振浩等: "苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展", 《现代化工》 *

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