CN108864417B - 一种环保性饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保性饱和聚酯树脂及其制备方法，特别适用于加工指甲油，属于高分子材料技术领域。包括以下重量份的原料：新戊二醇27.4‑37.1份、三羟甲基丙烷2.6‑3.6份、己二酸14.5‑19.7份、间苯二甲酸5.6‑7.6份、苯二甲酸酐5.6‑7.6份、偏本三酸酐7.0‑9.5份、顺酐2.1‑2.9份、亚磷酸三苯酯0.17‑0.25份、乙酸正丁酯、2.1‑2.9份、乙酸正丁酯18‑24份。本发明制得的环保性饱和聚酯树脂具有优良的柔韧性、光泽度、饱满度和水晶感，并与硝化纤维素相容性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保性饱和聚酯树脂及其制备方法，特别适用于加工指甲油，属于高分子材料技术领域。
背景技术
指甲油是一种化妆品，被广泛用于指甲或脚趾甲，颜色丰富艳丽，兼具美观和保护作用。指甲油的成分一般由两类物质组成，一类是固态成分，主要是色素，闪光物质等，另一类是液体的成分，液体的成分又可分成两种，一种是溶剂成分，另一种是高分子溶液即成膜物树脂，树脂成份包含了增加快干性的硝化纤维素和合成树脂。用于指甲油的合成树脂主要是指醇酸树脂、甲苯磺酰胺甲醛树脂、含羟基的饱和聚酯树脂和含羟基的丙烯酸树脂，因为这些树脂与硝化纤维素有相容性。
传统的指甲油的配方如下：
从上述配方看，传统的指甲油固体份低，且树脂中含苯类溶剂和甲醛，对人体和环境有毒害作用。
用于指甲油的合成树脂在高分子领域绝对用量虽然不大，但是因为其用途的特殊性，要想研制高级的环保指甲油，对合成树脂的质量和特性要求很高，因为指甲油有感官、理化和卫生指标要求，且对人体和环境无毒害。因此，应用于指甲油的合成树脂必须具备所要求的各种特性。现有的合成树脂主要采用甲苯磺酰胺甲醛树脂和含苯丙烯酸树脂或醇酸树脂，该类树脂含有对人体有害的苯系物质和甲醛，所以这样的指甲油不仅气味难闻，对人体不健康，而且也危害环境。
因此，亟待提供一种具有环保性高的树脂，彻底解决对人体有害的物质的存在，同时能大大减少溶剂的使用量的适用于指甲油的环保性饱和聚酯树脂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足之处，提供一种适用于指甲油的环保性饱和聚酯树脂及其制备方法，本发明的适用于指甲油的环保性饱和聚酯树脂，该聚酯树脂具有优良的柔韧性、光泽度、饱满度和水晶感，并与硝化纤维素相容性优良，采用本发明的环保性饱和聚酯树脂所制得的指甲油固体含量高，有机溶剂少，且与硝化纤维素相容性优异，饱满度、光泽、耐水性和耐磨性大大地提高了，并且不含任何苯类溶剂、也不含甲醛类致癌物质，不仅对人体和环境没有直接危害，还具有水果香味，而且能使指甲油具有较好的柔韧性、粘附性和饱满度。
一种环保性饱和聚酯树脂，其特征在于包括以下重量份的原料：新戊二醇（柔性原料）27.4-37.1份 、三羟甲基丙烷2.6-3.6份、己二酸 （柔性原料）14.5-19.7份、间苯二甲酸5.6-7.6份、苯二甲酸酐5.6-7.6份、偏本三酸酐7.0-9.5份、顺酐 2.1-2.9份、亚磷酸三苯酯（抗氧剂）0.17-0.25份、乙酸正丁酯（回流剂）2.1-2.9份、乙酸正丁酯（稀释剂）18-24份。
一种环保性饱和聚酯树脂的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
1）、熔融反应
将27.4-37.1份新戊二醇、2.6-3.6份三羟甲基丙烷、14.5-19.7份己二酸、5.6-7.6份间苯二甲酸、5.6-7.6份苯二甲酸酐、7.0-9.5份偏苯三酸酐、2.1-2.9份顺酐、0.17-0.25份抗氧剂（亚磷酸三苯酯）加入至反应釜中，然后向反应釜中通入氮气，将反应釜升温至95-100℃后进行搅拌，边搅拌边升温，直至反应釜的温度升至210-220℃，保持1小时后取样测酸价，当测得的酸价值在25±0.5mgKOH/g时，合格；
2）、回流酯化反应
将反应釜降温至170-160℃，向反应釜内加入回流溶剂乙酸正丁酯2.1-2.9份，然后将反应釜温度升至205-210℃，此时达到回流状态，关闭氮气，保持反应0.5小时后，开始测酸价，当测得的反应釜内物料酸价＜10 mgKOH/g时，合格；
3）、兑稀反应
对反应釜进行降温，当温度降至无回流时，向反应釜内通入氮气，当反应釜的温度降至150 ℃以下时，向反应釜中加入18-24稀释剂乙酸正丁酯，搅拌25-40分钟，待物料搅拌均匀后，测生成物的粘度和酸价，测得粘度达2000-5000CPS/25℃、酸价＜10 mgKOH/g、固体份达73-77%时，合格，然后将反应釜温度降至90-80℃，关闭氮气，过滤后即得环保饱和聚酯树脂。
本发明的环保性饱和聚酯树脂在制备指甲油中的应用。
本发明的环保性饱和聚酯树脂性能达到以下效果：
项目 标准
外观 清澈透明
固体份，% 75±2
粘度，CPS/25℃ 2000-5000
酸价，mgKOH/g ≤10
苯类溶剂含量 ≤0.1g/kg
此标准满足高级环保性指甲油的要求。
采用本发明的环保性饱和聚酯树脂制得的指甲油性能测试如下
本发明的环保性饱和聚酯树脂，该聚酯树脂具有优良的柔韧性、光泽度、饱满度和水晶感，并与硝化纤维素相容性优良，该树脂的配方和工艺完全不同于通常的聚酯树脂，即配方组成中主要含柔性结构单元如己二酸、新戊二醇，还要有耐水性的原料如间苯二甲酸、并且支链中含有与硝化纤维素相容性好的羟基，另外该树脂具有与底材附着牢的特性即一定的强度和分子量，要同时具有这些特性，只有从配方组成和工艺上去满足，配方已分析；从聚酯合成工艺上分析，制备高分子量聚酯通常采用本体熔融聚合如衣服用聚酯和粉末涂料用聚酯，中低分子量聚酯树脂如工业涂料用聚酯树脂通常采用溶剂（一般是二甲苯）回流酯化工艺，但是该树脂分子量不是很高也不算低，又具有环保性即不能含苯类溶剂，故前期采用熔融酯化工艺，使分子量增长较快，节约反应时间，就是节约能耗，后期采用乙酸正丁酯作为回流脱水溶剂，将后期反应生成的残余水较快脱出，即保护了树脂色泽同时乙酸正丁酯又是此树脂的稀释剂。本发明的环保性饱和聚酯树脂其固体含量高达75%，使得采用本发明的树脂制得的指甲油，其固体含量高即40%以上，且与硝化纤维素相容性优异，饱满度、光泽、耐水性和耐磨性大大地提高了，并且不含任何苯类溶剂，酯类溶剂对人体和环境没有直接危害，还具有水果香味。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种环保性饱和聚酯树脂，包括以下原料：
新戊二醇（柔性原料）27.4克、三羟甲基丙烷2.6克、己二酸（柔性原料）14.5克、间苯二甲酸5.6克、苯二甲酸酐5.6克、偏苯三酸酐7.0克、顺酐2.1克、抗氧剂（亚磷酸三苯酯）0.17克、 乙酸正丁酯（回流剂）2.1克、乙酸正丁酯（稀释剂）18克。
本实施例的环保性饱和聚酯树脂操作工艺如下：
1）、在干净专用的反应釜内加入新戊二醇27.4克、三羟甲基丙烷2.6克、己二酸14.5克、间苯二甲酸5.6克、苯二甲酸酐5.6克、偏苯三酸酐7.0克、顺酐2.1克、抗氧剂（亚磷酸三苯酯）0.17克至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜缓慢升温，升温速度为10-15℃/小时，升至95-100℃后进行搅拌，并继续缓慢升温，升温速度为15-25℃/小时，升到210-220℃，温度升到后取样几克滴到透明玻璃板上，观察物料是否透明，正常是透明状态，若透明继续在此温度继续保持反应，保持1小时后取样测酸价，当酸价在25±0.5mgKOH/g，算此步合格，然后降温；
2）、反应釜温度降至180℃后，相反应釜内缓慢加入回流溶剂乙酸正丁酯2.1克，控制半小时加完，加完后开始升温，并生成较大的回流，关闭氮气，脱除残余的酯化水，保持反应0.5小时后，开始测酸价，测得釜内物料酸价为8.32 mgKOH/g，算完成此步，开始降温；
3）、当温度降至没有回流时，继续向反应釜内通入氮气，当温度降至150 ℃以下，向反应釜慢慢加入稀释剂乙酸正丁酯18克，稀释剂加完后，搅拌约30分钟，物料搅拌均匀后，开始测粘度和酸价，测得粘度为3200CPS/25℃,固体份占76.27%；
4）、反应釜内温度降至90-80℃，关闭氮气，过滤后即得环保饱和聚酯树脂。
实施例2
本实施例的一种环保饱和聚酯树脂，包括以下原料：
新戊二醇32.3克、三羟甲基丙烷3.1克、己二酸17.1克、间苯二甲酸6.6克、苯二甲酸酐6.6克、偏苯三酸酐8.2克、顺酐2.5克、抗氧剂（亚磷酸三苯酯）0.21克、 乙酸正丁酯（回流）2.5克、稀释剂乙酸正丁酯21克；
本实施例的树脂操作工艺如下：
1）、在干净专用的反应釜内加入：新戊二醇32.3克、三羟甲基丙烷3.1克、己二酸17.1克、间苯二甲酸6.6克、苯二甲酸酐6.6克、偏苯三酸酐8.2克、顺酐2.5克、抗氧剂（亚磷酸三苯酯）0.21克至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜缓慢升温，升温速度为10℃/小时，升到95-100℃后进行搅拌，并继续缓慢升温，约用3-3.5小时升到210-220℃，保持该温度1小时后取样测酸价，当酸价在25±0.5mgKOH/g，算此步合格，然后降温；
2）、温度降至170℃-160℃，向加入回流溶剂乙酸正丁酯2.1克，加完开始升温，同时生成较大的回流，关闭氮气，尽快脱出残余的酯化水，保持反应0.5小时后，开始测酸价，测得釜内物料酸价7.75mgKOH/g，算完成此步，开始降温；
3）、当温度降至没有回流，继续通入氮气，当温度降低150 ℃以下，向反应釜缓慢加入稀释剂乙酸正丁酯21克，加完后，搅拌约30分钟，物料均匀后，开始测粘度和酸价，测得粘度为4000CPS/25℃,固体份占75.84%；
4）、反应釜内温度降至90-80℃，关闭氮气，过滤后即得环保饱和聚酯树脂。
实施例3
本实施例的一种环保饱和聚酯树脂，包括以下原料：新戊二醇37.1克、三羟甲基丙烷3.6克、己二酸19.7克、间苯二甲酸7.6克、苯二酸甲酐7.6克、偏苯三酸酐9.5克、顺酐2.9克、抗氧剂（亚磷酸三苯酯）0.25克、 乙酸正丁酯（回流）2.9克、稀释剂乙酸正丁酯24克。
本实施例的树脂操作工艺如下：
1）、在干净专用的反应釜内加入：新戊二醇37.1克、三羟甲基丙烷3.6克、己二酸19.7克、间苯二甲酸7.6克、苯二甲酸酐7.6克、偏苯三酸酐9.5克、顺酐2.9克、抗氧剂（亚磷酸三苯酯）0.25克至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜升温，开始慢升温，升到100℃后打开搅拌，并继续升温，约用3-3.5小时升到210-220℃，温度升到后取样几克滴到透明玻璃板上，观察物料是否透明，正常是透明状态，若透明继续在此温度继续保持反应，保持1小时后取样测酸价，取样釜内物料当酸价在25±0.5mgKOH/g，算此步合格，然后降温；
2）、温度降至170℃-160℃时，向反应釜缓慢加入回流剂乙酸正丁酯2.9克，控制半小时加完，加完开始升温，并生成较大的回流，尽快脱出残余的酯化水，保持反应0.5小时后，开始测酸价，测得釜内物料酸价为7.980KOH/g，算完成此步，开始降温；
3）、当温度降至没有回流，继续通入氮气，当温度降低150 ℃以下，向反应釜缓慢加入稀释剂乙酸正丁酯24克，加完后，搅拌约30分钟，物料均匀后，开始测粘度和酸价，要求粘度在4700CPS/25℃,固体份在76.04%；
4）、反应釜内温度降至90-80℃，关闭氮气，过滤后即得环保饱和聚酯树脂。
比较例
以前主要用蓖麻油改性醇酸树脂，没有纵向的比较性，因为不是同类树脂，只是有相对比较性，为使比较性明显，也列出可以用于传统指甲油的醇酸树脂配方组成如下：
蓖麻油21.5克、甘油 15.1克、苯酐25克、抗氧剂0.1 克、二甲苯 4.0克（回流用）、甲苯30克、丁醇5克。
工艺简介：
1、将蓖麻油21.5克 、甘油15.1克 、苯酐25抗氧剂0.1克按配方量投入干净的反应釜中，并向釜中通入氮气，开始升温；
2、升温至200±2℃，保温1小时后，取样看外观透明是否，方法：从釜中取出几克
料滴在干净透明的玻璃板上，透明为合格，然后冷却；
3、温度降至180℃加入回流溶剂4.0克，再升温至200±2℃保温酯化，2小时后从
釜内抽出20-30克物料，按此比例稀释后测粘度，釜内物料：混合溶剂=12.8：7.2，(此处混合溶剂比例：正丁醇：甲苯=17：107)，稀释后的物料灌入格式管，测粘度，方法按：GB/T1723的格式管粘度测定方法；酸价是滴定测粘度的物料，方法GB/T6743，当粘度至3秒后，要勤取样，如间隔0.5小时—15分钟，当粘度至5—10秒，酸价10（釜内物料）mgKOH/g以下为反应终点。通常酸价先达到，粘度后达到，然后降温。
4、温度降至160℃以下，打开反应釜底阀，将树脂放入事先加入95%的兑稀溶剂的
稀释釜中，同时打开稀释釜冷却夹套水，搅拌均匀后，从稀释釜直接取出物料，灌入格式管，测粘度合格，即在10—20秒，格/25℃,固体份58-62%，若不合适用剩余的稀释剂调整，直到合格。
5、温度至80--50℃，开始过滤，计量装桶。
采用实施例1-3、比较例所制得的树脂的指标如下：
采用实施例1-3、比较例所制得的树脂加工成指甲油后，主要检测值表如下：
采用本发明的环保性饱和聚酯树脂得的指甲油，固体含量高，达到40%多，且与硝化纤维素相容性优异，饱满度、光泽、耐水性和耐磨性大大地提高了，并且不含任何苯类溶剂，酯类溶剂对人体和环境没有直接危害，还具有水果香味。
饱和聚酯树脂因为配方和工艺不同，可以制成多种规格和不同性能的树脂，因为在指甲油中，环保性羟基丙烯酸树脂提供的机械特性以刚性为，而聚酯树脂则以柔韧性、粘附力、饱满度及水晶感为主，这就界定了聚酯树脂中选择的原料特性和树脂分子量。
饱和聚酯树脂的反应原理是逐步缩合反应，即主反应是多元酸和多元醇的酯化反应，因为该树脂是不含苯系物的环保树脂，因此不能用二甲苯作为带出酯化水的回流溶剂；同时该树脂是柔韧性的树脂，树脂分子量不是很小，故前期以熔融酯化为主，使分子量增长较高，待到反应到较深的程度以后，转入溶剂法即用乙酸正丁酯作为回流带出残余水的溶剂并使分子量较均匀化。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (2)
1.一种环保性饱和聚酯树脂，其是由以下制备方法制得的，所述方法包括以下步骤：
1）、熔融反应
将27.4-37.1份新戊二醇、2.6-3.6份三羟甲基丙烷、14.5-19.7份己二酸、5.6-7.6份间苯二甲酸、5.6-7.6份苯二甲酸酐、7.0-9.5份偏苯三酸酐、2.1-2.9份顺酐、0.17-0.25份抗氧剂加入至反应釜中，然后向反应釜中通入氮气，将反应釜升温至95-100℃后进行搅拌，边搅拌边升温，直至反应釜的温度升至210-220℃，保持1小时后取样测酸价，当测得的酸价值在25±0.5mgKOH/g时，合格；
2）、回流酯化反应
将反应釜降温至170-160℃，向反应釜内加入回流剂2.1-2.9份，然后将反应釜温度升至205-210℃，此时达到回流状态，关闭氮气，保持反应0.5小时后，开始测酸价，当测得的反应釜内物料酸价＜10 mgKOH/g时，合格；
3）、兑稀反应
对反应釜进行降温，当温度降至无回流时，向反应釜内通入氮气，当反应釜的温度降至150 ℃以下时，向反应釜中加入18-24份稀释剂，搅拌25-40分钟，待物料搅拌均匀后，测生成物的粘度和酸价，测得粘度达2000-5000CPS/25℃、酸价＜10 mgKOH/g、固体份达73-77%时，合格，然后将反应釜温度降至90-80℃，关闭氮气，过滤后即得环保性饱和聚酯树脂；
步骤1）中所述将反应釜升温至95-100℃后进行搅拌，升温速度控制在10-15℃/小时；
步骤1）中所述反应釜的温度升至210-220℃，升温速度控制在15-20℃/小时；
步骤2）中所述向反应釜内加入回流剂2.1-2.9份，加入时间控制在半小时；
步骤3）中所述向反应釜中加入18-24稀释剂，加入时间控制在1小时；
步骤1）中所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯；步骤2）中所述回流剂为乙酸正丁酯；步骤3）中所述稀释剂为乙酸正丁酯。
2.按照权利要求1所述的一种环保性饱和聚酯树脂在制备指甲油中的应用。
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