CN108864018A - 一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法 - Google Patents

一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108864018A
CN108864018A CN201810625677.2A CN201810625677A CN108864018A CN 108864018 A CN108864018 A CN 108864018A CN 201810625677 A CN201810625677 A CN 201810625677A CN 108864018 A CN108864018 A CN 108864018A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
tetrahydro pyran
amino tetrahydro
oxinane
usage amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810625677.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李晓明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guide (suzhou) Fine Chemical Co Ltd
Original Assignee
Guide (suzhou) Fine Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guide (suzhou) Fine Chemical Co Ltd filed Critical Guide (suzhou) Fine Chemical Co Ltd
Priority to CN201810625677.2A priority Critical patent/CN108864018A/zh
Publication of CN108864018A publication Critical patent/CN108864018A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/14—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种重要中间体4‑氨基四氢吡喃的制备方法，包括以下步骤：将四氢吡喃‑4‑醇溶解于聚乙二醇‑200中，加入制备的Cu‑Mo/TS‑1复合物，加热至60‑80℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，滴加完成后，保温搅拌反应5‑6h，过滤，萃取，重结晶，制得4‑氨基四氢吡喃。本申请的制备方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。

Description

一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法。
背景技术
杂环化合物是以含有一个或多个杂原子的多元环或稠环为主的化合物，具有十分广泛的用途。在天然药物化学领域，已经发现了许多含有杂环结构的化合物。吡喃是一种氧原子替换六元环中的一个碳原子的含氧六元杂环体系，是一类非常重要的杂环化合物。吡喃类化合物具有广泛的生物活性，该类化合物的合成有着重要的意义。吡喃是许多碳水化合物、聚醚抗生素、海洋毒素、信息素等天然产物的重要结构内核，对其生物活性起着非常重要的作用。四氢吡喃也是构建其它杂环化合物的重要合成中间体，该类杂环化合物据现有报道证明，具有抗癌、抗过敏性、抗衰老、抑制癌细胞和抗细胞毒素活性等方面具有良好的效果。因此，四氢吡喃类化合物的合成方法受到了研究人员的广泛关注，已经成为有机合成的研究热点。
根据目前的报道，4-氨基四氢吡喃的制备方法主要有以下几种：(1)以四氢吡喃-4-酮和乙酸铵为原料，通过加入分子筛粉末以及氰基硼氢化钠在乙醇中进行反应，从而制备得到4-氨基四氢吡喃；(2)在雷尼镍的催化下，通过将四氢吡喃-4-酮与氨气和氢气接触的方法制备得到目标产物；(3)将四氢吡喃-4-酮在水、N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶液中加热从而制得4-氨基四氢吡喃；(4)将4-氯代四氢吡喃和氨在反应釜中在一定温度下进行反应，制得4-氨基四氢吡喃。以上方法均仍存在一定的缺陷和不足，产物收率受到较大限制，并不适用于大规模的工业化生产。因此，研究一种操作较为简单，收率较高的制备方法具有重要的实用价值。
中国专利CN201210520592.0公开了一种4-氨基四氢吡喃的一锅法合成工艺，以4-氰基四氢吡喃、氢氧化钠溶液(或氢氧化钾溶液)为原料合成4-甲酰胺四氢吡喃，再往4-甲酰胺四氢吡喃中缓慢加入次氯酸钠溶液(或次溴酸钠溶液)，随后加热升温至回流，脱羧生成产物4-氨基四氢吡喃。将所有反应原料放在一锅中反应，通过选择合适的反应条件，合成4-氨基四氢吡喃，选择性高，杂质少，中间产物不用分离，收率高，实用价值高。
发明内容
本发明的目的是提供一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，该制备方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TS-1分子筛颗粒在480℃条件下煅烧2-3h，恢复至室温后，将其置于硫酸铜和钼酸铵的混合水溶液中，在室温条件下浸渍24-36h，之后进行水浴蒸干，与110℃-120℃条件下烘干6-8h，再与500-600℃条件下煅烧4h后，制得Cu-Mo/TS-1复合物；
(2)将四氢吡喃-4-醇溶解于聚乙二醇-200中，加入制备的
Cu-Mo/TS-1复合物，加热至60-80℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，滴加完成后，保温搅拌反应5-6h，过滤，萃取，重结晶，制得4-氨基四氢吡喃。
优选的，所述步骤(1)中硫酸铜和钼酸铵的使用量摩尔比为7:2。
优选的，所述步骤(1)中硫酸铜和TS-1分子筛的使用量质量比为2:3。
优选的，所述步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与Cu-Mo/TS-1复合物的使用量质量比为11:4-6。
优选的，所述步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与聚乙二醇-200的使用量摩尔比为1:10-14。
优选的，所述步骤(2)中氨水的质量浓度为40％。
优选的，所述步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与氨水的使用量质量比为5:3-4。
本发明具有以下有益效果，采用四氢吡喃-4-醇为原料，通过制备的Cu-Mo/TS-1复合物的催化，与氨水反应，制得4-氨基四氢吡喃。本申请的反应过程工艺条件温和，无需高温高压，无需通入氢气，安全系数较高，并且操作简单，选择性较高，副产物较少，产物收率较高，十分适合大规模工业化生产。本申请制备的Cu-Mo/TS-1复合物，将Cu、Mo负载与TS-1分子筛上，通过Cu、Mo、Ti的相互配合，催化氨化反应的进行，并且该复合物具有介孔结构，比表面积较高，有利于反应底物与催化剂活性位点的结触，有效的提高了反应效率，促进反应的进行。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TS-1分子筛颗粒在480℃条件下煅烧2h，恢复至室温后，将其置于硫酸铜和钼酸铵的混合水溶液中，在室温条件下浸渍24h，之后进行水浴蒸干，与110℃条件下烘干6h，再与500℃条件下煅烧4h后，制得Cu-Mo/TS-1复合物；
(2)将四氢吡喃-4-醇溶解于聚乙二醇-200中，加入制备的Cu-Mo/TS-1复合物，加热至60℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后，保温搅拌反应5h，过滤，萃取，重结晶，制得4-氨基四氢吡喃。
步骤(1)中硫酸铜和钼酸铵的使用量摩尔比为7:2；硫酸铜和TS-1分子筛的使用量质量比为2:3。
步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与Cu-Mo/TS-1复合物的使用量质量比为11:4；四氢吡喃-4-醇与聚乙二醇-200的使用量摩尔比为1:10；四氢吡喃-4-醇与氨水的使用量质量比为5:3。
制得的4-氨基四氢吡喃纯度为99.4％，产物收率为91.2％。
实施例2
一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TS-1分子筛颗粒在480℃条件下煅烧3h，恢复至室温后，将其置于硫酸铜和钼酸铵的混合水溶液中，在室温条件下浸渍36h，之后进行水浴蒸干，与120℃条件下烘干8h，再与600℃条件下煅烧4h后，制得Cu-Mo/TS-1复合物；
(2)将四氢吡喃-4-醇溶解于聚乙二醇-200中，加入制备的Cu-Mo/TS-1复合物，加热至80℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后，保温搅拌反应6h，过滤，萃取，重结晶，制得4-氨基四氢吡喃。
步骤(1)中硫酸铜和钼酸铵的使用量摩尔比为7:2；硫酸铜和TS-1分子筛的使用量质量比为2:3。
步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与Cu-Mo/TS-1复合物的使用量质量比为11:6；四氢吡喃-4-醇与聚乙二醇-200的使用量摩尔比为1:14；四氢吡喃-4-醇与氨水的使用量质量比为5:4。
制得的4-氨基四氢吡喃纯度为99.5，产物收率为92.4％。
实施例3
一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TS-1分子筛颗粒在480℃条件下煅烧2h，恢复至室温后，将其置于硫酸铜和钼酸铵的混合水溶液中，在室温条件下浸渍36h，之后进行水浴蒸干，与110℃条件下烘干8h，再与500℃条件下煅烧4h后，制得Cu-Mo/TS-1复合物；
(2)将四氢吡喃-4-醇溶解于聚乙二醇-200中，加入制备的Cu-Mo/TS-1复合物，加热至80℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后，保温搅拌反应5h，过滤，萃取，重结晶，制得4-氨基四氢吡喃。
步骤(1)中硫酸铜和钼酸铵的使用量摩尔比为7:2；硫酸铜和TS-1分子筛的使用量质量比为2:3。
步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与Cu-Mo/TS-1复合物的使用量质量比为11:6；四氢吡喃-4-醇与聚乙二醇-200的使用量摩尔比为1:10；四氢吡喃-4-醇与氨水的使用量质量比为5:4。
制得的4-氨基四氢吡喃纯度为99.4％，产物收率为92.9％。
实施例4
一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TS-1分子筛颗粒在480℃条件下煅烧3h，恢复至室温后，将其置于硫酸铜和钼酸铵的混合水溶液中，在室温条件下浸渍24h，之后进行水浴蒸干，与120℃条件下烘干6h，再与600℃条件下煅烧4h后，制得Cu-Mo/TS-1复合物；
(2)将四氢吡喃-4-醇溶解于聚乙二醇-200中，加入制备的Cu-Mo/TS-1复合物，加热至60℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后，保温搅拌反应6h，过滤，萃取，重结晶，制得4-氨基四氢吡喃。
步骤(1)中硫酸铜和钼酸铵的使用量摩尔比为7:2；硫酸铜和TS-1分子筛的使用量质量比为2:3。
步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与Cu-Mo/TS-1复合物的使用量质量比为11:4；四氢吡喃-4-醇与聚乙二醇-200的使用量摩尔比为1:14；四氢吡喃-4-醇与氨水的使用量质量比为5:3。
制得的4-氨基四氢吡喃纯度为99.5％，产物收率为91.6％。
实施例5
一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TS-1分子筛颗粒在480℃条件下煅烧3h，恢复至室温后，将其置于硫酸铜和钼酸铵的混合水溶液中，在室温条件下浸渍30h，之后进行水浴蒸干，与120℃条件下烘干7h，再与550℃条件下煅烧4h后，制得Cu-Mo/TS-1复合物；
(2)将四氢吡喃-4-醇溶解于聚乙二醇-200中，加入制备的Cu-Mo/TS-1复合物，加热至70℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，滴加完成后，保温搅拌反应6h，过滤，萃取，重结晶，制得4-氨基四氢吡喃。
步骤(1)中硫酸铜和钼酸铵的使用量摩尔比为7:2；硫酸铜和TS-1分子筛的使用量质量比为2:3。
步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与Cu-Mo/TS-1复合物的使用量质量比为11:5；四氢吡喃-4-醇与聚乙二醇-200的使用量摩尔比为1:12；四氢吡喃-4-醇与氨水的使用量质量比为5:3.5。
制得的4-氨基四氢吡喃纯度为99.4％，产物收率为91.1％。
对比例
将四氢吡喃-4-醇溶解于聚乙二醇-200中，四氢吡喃-4-醇与聚乙二醇-200的使用量摩尔比为1:12，加热至70℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，氨水的质量浓度为40％，四氢吡喃-4-醇与氨水的使用量质量比为5:3.5，滴加完成后，保温搅拌反应6h，经测试没有4-氨基四氢吡喃产出。

Claims (7)

1.一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将TS-1分子筛颗粒在480℃条件下煅烧2-3h，恢复至室温后，将其置于硫酸铜和钼酸铵的混合水溶液中，在室温条件下浸渍24-36h，之后进行水浴蒸干，与110℃-120℃条件下烘干6-8h，再与500-600℃条件下煅烧4h后，制得Cu-Mo/TS-1复合物；
(2)将四氢吡喃-4-醇溶解于聚乙二醇-200中，加入制备的Cu-Mo/TS-1复合物，加热至60-80℃，搅拌条件下，向其中滴加氨水，滴加完成后，保温搅拌反应5-6h，过滤，萃取，重结晶，制得4-氨基四氢吡喃。
2.根据权利要求1所述的重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸铜和钼酸铵的使用量摩尔比为7:2。
3.根据权利要求1所述的重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸铜和TS-1分子筛的使用量质量比为2:3。
4.根据权利要求1所述的重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与Cu-Mo/TS-1复合物的使用量质量比为11:4-6。
5.根据权利要求1所述的重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与聚乙二醇-200的使用量摩尔比为1:10-14。
6.根据权利要求1所述的重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氨水的质量浓度为40％。
7.根据权利要求1所述的重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中四氢吡喃-4-醇与氨水的使用量质量比为5:3-4。
CN201810625677.2A 2018-06-18 2018-06-18 一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法 Pending CN108864018A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810625677.2A CN108864018A (zh) 2018-06-18 2018-06-18 一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810625677.2A CN108864018A (zh) 2018-06-18 2018-06-18 一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108864018A true CN108864018A (zh) 2018-11-23

Family

ID=64339548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810625677.2A Pending CN108864018A (zh) 2018-06-18 2018-06-18 一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108864018A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1409707A (zh) * 1999-12-10 2003-04-09 宇部兴产株式会社 生产四氢吡喃基－4－磺酸盐和4－氨基四氢吡喃化合物的工艺
CN1823051A (zh) * 2003-07-14 2006-08-23 宇部兴产株式会社 4－氨基四氢吡喃化合物及其酸盐的制造方法、其合成中间体及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1409707A (zh) * 1999-12-10 2003-04-09 宇部兴产株式会社 生产四氢吡喃基－4－磺酸盐和4－氨基四氢吡喃化合物的工艺
CN1823051A (zh) * 2003-07-14 2006-08-23 宇部兴产株式会社 4－氨基四氢吡喃化合物及其酸盐的制造方法、其合成中间体及其制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
任容欣 等: "多级孔钛硅分子筛的制备及应用进展", 《分子催化》 *
周颖 等: "合成条件对TS-1结构及其催化氯丙烯环氧化的影响", 《分子催化》 *
易国斌 等: "晶粒大小对钛硅分子筛TS-1催化氧化活性的影响", 《材料科学与工程学报》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106925349A (zh) 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用
CN103539699B (zh) 一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺
CN106397372A (zh) 一种3-甲胺四氢呋喃的制备方法
CN102924386A (zh) 一种4-溴哒嗪的工业化制备方法
CN105820182A (zh) 一种热稳定铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN108047181A (zh) 一种四氢吡喃酮的合成方法
CN102875332A (zh) 淤浆床低压法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺
CN108864018A (zh) 一种重要中间体4-氨基四氢吡喃的制备方法
CN111662168A (zh) 多金属氧酸盐催化氧化对苯二甲醇制备对苯二甲醛的方法
CN105294541B (zh) 2,2,6,6‑四甲基哌啶的合成方法
CN103157472A (zh) 制备用于糠醛液相加氢制环戊醇的负载型催化剂的方法
CN102634814A (zh) 一种电化学合成肟的方法
CN108003102A (zh) 一种伊伐布雷定的合成方法
CN107353271A (zh) 提纯苯酞的方法和由苯酐制备苯酞的方法
CN106905161B (zh) 一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法
CN106883196B (zh) 一种甲哌鎓原药的合成方法
CN104829416B (zh) 氯乙烷的连续生产方法
CN107200708A (zh) 一种维莫德吉的制备方法
CN106380455A (zh) 一种氢溴酸沃替西汀的合成方法及其应用
CN106045864A (zh) 一种用水合肼催化还原法制备4‑氯‑2,5‑二甲氧基苯胺的生产工艺
CN106220513A (zh) 一种制备壬二胺的方法
CN104496849A (zh) 一种氨氧化合成3,4-二氯苯腈的方法
CN104892565A (zh) 新地钱素a的人工合成方法
CN107235993A (zh) 一种环氧虫啶的制备方法
CN114213468B (zh) 一种金属铱配合物及其在增产胺合成中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181123

RJ01 Rejection of invention patent application after publication