CN108863998A - 一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 - Google Patents

一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

一种锰基双金属催化剂催化氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃的方法，涉及2,5‑二甲酰基呋喃。在反应底物中加入有机溶剂，将所得到的混合物作为原料液置于高压反应釜中，加入锰基双金属催化剂，加热反应后即得2,5‑二甲酰基呋喃。应用锰基双金属催化剂作为催化剂，通过控制掺杂金属离子的量调节催化剂活性，进而可以实现选择性地催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃。另外，本发明催化剂廉价易得，催化性能稳定，可重用性好，也不会出现过度氧化产物，产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；对设备要求很低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。

Description

一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲 酰基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及2,5-二甲酰基呋喃，尤其是涉及一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
背景技术
化石能源的枯竭给人类的发展带来了重大的挑战，同时，也给其它能源的发展提供了更大的机遇。生物质资源由于其储量丰富、可再生等特点受到广泛的关注与重视。5-羟甲基糠醛(HMF)作为重要的生物基平台化合物，可以通过氧化、还原、缩合、开环等方式得到许多的高值化学品。其中通过选择性氧化5-羟甲基糠醛得到的2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是一种具有重大潜在应用价值的化学中间体。由于其具有两个对称结构的醛基和呋喃环，具有较高的反应活性，使得它成为合成呋喃类聚合物、有机导体、医药中间体、交联剂、大环化合物等材料的重要中间体。同时由于其具有丰富的官能团，使得在制备2,5-二甲酰基呋喃的过程中容易发生氧化、成醚、聚合、降解等副反应，高选择性的制备2,5-二甲酰基呋喃具有重大的挑战性。
中国专利101987839A公开了一种氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。使用Cu(NO3)2和VOSO4复合催化体系，利用分子氧作为氧源，在乙腈中加热到80℃反应1.5h，获得了98％的DFF收率。该过程反应条件温和，DFF收率高。然而，该体系催化剂的回收和循环使用比较困难。
中国专利107417649A公开了水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。采用负载型的贵金属作为催化剂，在水相体系下利用氧气作为氧化剂，以5-羟甲基糠醛为底物在温和的条件下，高选择性制备2,5-呋喃二甲醛，并公开了所属负载型催化剂的制备方法。该负载型催化剂的活性金属是贵金属并以铜作为助剂金属，不仅成本高昂，而且催化剂制备过程复杂，整体催化过程成本高昂。
中国专利102731448B公开了一种制备2,5-呋喃二甲醛的方法。在0.5MPa氧气压力下，将5-羟甲基糠醛、催化剂和反应溶剂混合后加热到110℃反应1h后得到97％得率的2,5-呋喃二甲醛。该方法反应条件温和、反应时间短、得率高。采用八面体分子筛结构的二氧化锰(OMS-2)作为催化剂，但是OMS-2制备过中使用的高锰酸钾为强氧化剂属于危险化学品，对人身安全有较大威胁。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
本发明包括以下步骤：
在反应底物中加入有机溶剂，将所得到的混合物作为原料液置于高压反应釜中，加入锰基双金属催化剂，加热反应后即得2,5-二甲酰基呋喃。
所述反应底物可为5-羟甲基糠醛等。
所述原料液中底物的质量百分浓度可为2％～10％。
所述有机溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、γ-戊内酯等中的一种。
所述锰基双金属可选自Mn和下述金属：Zn、Ni、Fe、K、Co等中的一种。
所述催化剂中Mn和另一种锰基双金属的摩尔比可为1︰8～8︰1。
所述加热反应的温度可为70～150℃，加热反应的时间可为0.5～6h。
本发明应用锰基双金属催化剂作为催化剂，通过控制掺杂金属离子的量调节催化剂活性，进而可以实现选择性地催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃。另外，本发明催化剂廉价易得，催化性能稳定，可重用性好，也不会出现过度氧化产物，产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；对设备要求很低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、使用氧气作为清洁氧源，使用原料廉价易得，兼具经济性和环保特性。
2、该过程反应条件温和，氧化过程易于控制，效率高；反应后副产物极少，产品DFF选择性高。
3、本发明所用催化剂合成路线简，催化剂组成活性金属和载体廉价易得，催化剂和反应液易于分离，催化剂复用性能好，经济环保。
附图说明
图1为本发明实施例中得到的DFF的GC图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
实施例1～5
向20mL的高压釜中加入0.126g5-羟甲基糠醛和5mLN,N-二甲基甲酰胺(2.6wt％)，再分别加入0.06gMn4ZnOx、Mn4NiOx、Mn4FeOx、Mn4KOx、Mn4CoOx(两种金属的摩尔比为4︰1)作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到110℃并保持1h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为1～5。
实施例6～11
向20mL的高压釜中加入0.126g5-羟甲基糠醛和5mLN,N-二甲基甲酰胺(2.6wt％)，再分别加入0.06gMn8FeOx、Mn6FeOx、Mn4FeOx、Mn2FeOx、MnFeOx、MnFe2Ox(Mn和Fe的摩尔比分别为8︰1、6︰1、4︰1、2︰1、1︰1、1︰2)作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到110℃并保持1h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为6～11。
实施例12
向20mL的高压釜中加入0.126g5-羟甲基糠醛和5mLN,N-二甲基甲酰胺(2.6wt％)，再加入0.08gMn6FeOx(Mn和Fe的摩尔比为6︰1)作为催化剂，密封反应釜，通入1.5MPa氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到110℃并保持5h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为12。
实施例13～16
向20mL的高压釜中加入0.126g5-羟甲基糠醛和5mL乙腈或甲苯或二甲基亚砜或γ-戊内酯中的一种(2.6wt％)，再加入0.06gMn6FeOx(Mn和Fe的摩尔比为6︰1)作为催化剂，密封反应釜，通入1.0MPa氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到110℃并保持1h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为13～16。
实施例17～21
向20mL的高压釜中加入0.126g5-羟甲基糠醛和5mLN,N-二甲基甲酰胺(2.6wt％)，再加入0.06gMn6FeOx(Mn和Fe的摩尔比为6︰1)作为催化剂，密封反应釜，分别通入0、0.5、1.5、3.0MPa氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到110℃并保持1h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为17～21。
表1
本发明实施例中得到的DFF的GC图谱参见图1。
本发明使用的锰基催化剂廉价易得，制备过程简单环保，反应条件温和，产物选择性高，产物纯度高，具有很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于包括以下步骤：
在反应底物中加入有机溶剂，将所得到的混合物作为原料液置于高压反应釜中，加入锰基双金属催化剂，加热反应后即得2,5-二甲酰基呋喃。
2.如权利要求1所述一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述反应底物为5-羟甲基糠醛。
3.如权利要求1所述一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述原料液中底物的质量百分浓度为2％～10％。
4.如权利要求1所述一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、γ-戊内酯中的一种。
5.如权利要求1所述一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述锰基双金属选自Mn和下述金属：Zn、Ni、Fe、K、Co中的一种。
6.如权利要求1所述一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述催化剂中Mn和另一种锰基双金属的摩尔比为1︰8～8︰1。
7.如权利要求1所述一种锰基双金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述加热反应的温度为70～150℃，加热反应的时间为0.5～6h。
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