CN110841629B - 一种MnAl-LDO固体酸及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种MnAl‑LDO固体酸，其制备成本低，催化活性高，稳定性好，可重复使用，用于五羟甲基糠醛催化氧化合成2,5‑二甲酰基呋喃，当MnAl‑LDO固体酸催化剂、反应原料五羟甲基糠醛、反应溶剂二甲亚砜的质量比为0.63～0.95:1:40～50，反应温度110～130℃，在通氧条件下反应4～6h，产物2,5‑二甲酰基呋喃质量收率达86％。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种MnAl-LDO固体酸及其制备方法与催化氧化五羟甲基糠醛合成2,5-二甲酰基呋喃的应用。
背景技术
生物质资源作为可替换煤、石油等资源用来生产精细化学品的可再生有机碳源，成为开发研究热点，其中木质纤维素具有廉价易得、储量丰富的特点，成为生物质源开发利用最直接的原料来源。木质纤维素中40-50％的组分是纤维素，纤维素是由β-D吡喃型葡萄糖组成，通过β-1,4糖苷键串联在一起，聚合度100-20000，解聚后可得到多分子的葡萄糖。一般来说，葡萄糖可通过脱水、氧化、氢化和细菌发酵等方式得到众多的生物质平台化合物。葡萄糖脱水产物五羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是最具有应用前景的生物质转化基础原料之一，五羟甲基糠醛是被美国能源部列出的十二个重要的平台化合物之一，将得到的5-HMF经过氧化、加氢、水解等反应，便能得到很多高附加值精细化学品，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、2,5-二甲酰基呋喃(2,5-DFF)等，其中FDCA被视为对苯二甲酸的替代品，可用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料，2,5-DFF可以应用于生产医药，灭菌剂，杂环配体等多种化学品。本发明旨在提供一种制备简单、廉价、且催化性能好的固体酸MnAl-LDO催化剂及其催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
发明内容
本发明的目的
本发明旨在提供一种固体酸MnAl-LDO及其催化合成2,5-二甲酰基呋喃的方法。
本发明的技术方案
1.一种MnAl-LDO固体酸，其特征是：
所述的MnAl-LDO固体酸中Mn、Al摩尔比1～4:1，Mn、Al占MnAl-LDO固体酸的质量百分数的20～30％；
所述的MnAl-LDO固体酸为不规则的片状结构，其孔径为5～10nm，孔体积为0.04～0.4cm3/g，比表面积为78～118m2/g；
所述的MnAl-LDO固体酸的前驱体为锰铝类水滑石，是由Mn2+和Al3+阳离子的羟基层板和CO3 2-阴离子构成，且层间还存在与层板以羟基或层间阴离子以氢键结合的结晶水，这一特征结构使得Mn2+和Al3+阳离子均匀分布在规整的羟基层板中，通过400～500℃焙烧除去层间水和层间CO3 2-阴离子，使活性组分Mn处在高分散状态；在MnAl-LDO的XRD谱中，Al2O3以无定形存在，Mn以MnO2、Mn3O4晶型存在，没有出现锰铝尖晶石氧化物，说明在焙烧后MnAl-LDO的结构没有坍塌
所述的MnAl-LDO固体酸中，锰以Mn2+、Mn3+、Mn4+的价态存在，随着锰铝比增加，MnAl-LDO表面的部分Mn4+被Mn3+取代造成电荷不平衡，这种电荷不平衡通过产生氧空位来弥补，Mn4+或Mn3+存在的晶格氧将五羟甲基糠醛选择性氧化成2,5-二甲酰基呋喃，Mn4+或Mn3+被还原成Mn3+或Mn2+，再通过氧气氧化补充晶格氧，从而提高了MnAl-LDO固体酸对活性氧的储存能力和迁移活性，使得所述的MnAl-LDO固体酸有较高的催化活性；
所述的MnAl-LDO固体酸是用如下方法制备得到的：用Mn(NO3)2、Al(NO3)3.9H2O、Na2CO3和NaOH为原料，控制这四种原料的摩尔比为1～4:1:0.032～0.035:0.09～0.11，采用共沉淀法制备得到MnAl类水滑石前驱体，再通过煅烧，使得MnAl类水滑石前驱体中的层间水和层间CO3 2-阴离子以气体形式逸散出去，留下多孔且比表面积大的MnAl-LDO，同时由于晶格定位效应，焙烧过程中MnAl-LDO层板中的活性组分Mn仍处于高度分散状态，不产生迁移和聚集，形成比表面积较大、活性中心均匀分散的MnAl-LDO固体酸，同时MnAl-LDO中还存在Al2O3，故MnAl-LDO固体酸具有良好的热稳定性，具体包括如下步骤：
将Mn(NO3)2和Al(NO3)3.9H2O按照Mn与Al摩尔比1～4:1的比例加入去离子水中，在25～37℃搅拌溶解形成浓度为0.16～0.66mol/L的硝酸锰铝混合盐溶液；再分别称取一定量的Na2CO3和NaOH在室温下搅拌溶解，分别形成0.54～0.58mol/L碳酸钠和1.65～1.68mol/L的氢氧化钠溶液；将硝酸锰铝混合盐溶液和氢氧化钠、碳酸钠溶液按照体积比1:0.5～2:0.3～1.2同时缓慢加到反应器中混合搅拌，控制整个混合溶液的pH值在9～11，在60℃下搅拌30～60min，再在80℃下陈化24h，得到一种白色固体沉淀，用去离子水抽滤洗涤白色固体沉淀，直到滤液的pH值为7，再将滤饼于80～100℃干燥12h，制得所述的锰铝类水滑石前驱体，再将锰铝类水滑石前驱体置于马弗炉中，以1～2℃/min的升温速率升温至400～500℃焙烧4～6h，自然冷却后，得到一种棕色固体粉末，即为含有锰铝复合金属氧化物的MnAl-LDO固体酸；
2.将1所述的MnAl-LDO固体酸作为催化剂催化五羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征是：MnAl-LDO固体酸催化剂、反应原料五羟甲基糠醛、反应溶剂二甲亚砜的质量比为0.63～0.95:1:40～50，反应温度110～130℃，在通氧条件下反应4～6h，反应结束后，冷却至室温，回收反应溶剂、离心分离出下层催化剂后，即得到氧化产物2,5-二甲酰基呋喃，2,5-二甲酰基呋喃收率达86％，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经乙酸乙酯洗涤，在80～100℃恒温干燥8～12h后，作为催化剂备下次重复使用。
本发明的技术特点与效果
1.固体酸MnAl-LDO制备过程简单，先制备层状结构锰铝类水滑石前驱体，在450℃空气氛下焙烧即可得到酸活性位点分布均匀稳定、比表面积较大的多孔片状固体酸MnAl-LDO。
2.采用硝酸锰为锰源制备MnAl-LDO固体酸，制备成本低，催化活性高，稳定性好，可重复使用。
3.MnAl-LDO固体酸催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃，在MnAl-LDO固体酸催化剂、反应原料五羟甲基糠醛、反应溶剂二甲亚砜质量比为0.63～0.95:1:40～50，反应温度110～130℃，在通氧条件下反应4～6h，反应结束后，冷却至室温，即得到氧化产物2,5-二甲酰基呋喃，质量收率达86％
4.MnAl-LDO固体酸中锰以Mn2+、Mn3+、Mn4+价态存在，而Mn4+或Mn3+存在的晶格氧可以将五羟甲基糠醛选择性氧化成2,5-二甲酰基呋喃，同时Mn4+或Mn3+被还原成Mn3+或Mn2+，再通过氧气氧化补充晶格氧，使MnAl-LDO固体酸具有较高的催化活性。
附图说明
图1所示为MnAl-LDO的SEM形貌图。从(a)图中可以看出锰铝类水滑石煅烧后产物都展现出类似网状多孔结构，这是由颗粒间相互连接所形成的孔隙所致。通过较高分辨率的形貌图(b)进一步看出，这些颗粒基是一些无规则多边形的片状结构。
图2所示为不同锰铝比的MnAl-LDO的XRD图谱，其中a、b、c、d锰铝比分别为1:1、2:1、3:1、4:1，在18.41°、29.27°、32.72°、36.52°、44.87°、51.12°、54.31°、56.21°、58.71°、60.32°、65.01°的峰归结为Mn3O4分别对应(101)、(112)、(103)、(211)、(220)、(105)、(312)、(303)、(321)、(224)、(400)的晶面，在31.64°、38.48°的峰归结为MnO2分别对应(200)、(004)的晶面。从图中看出随着锰铝比增加衍射峰变宽变小，这是由于Mn含量提高使样品结晶度和有序性降低，此外没有出现Al2O3晶相的特征峰，说明MnAl-LDO中的Al2O3以无定形形式存在，锰铝比为3:1时候催化反应效果最好，增加锰铝比催化反应效果几乎不变，故MnAl-LDO催化效果与其结晶度关系不大，主要是Mn3+、Mn4+含量和MnAl-LDO的酸度所决定。
图3用XPS检测MnAl-LDO元素价态信息，图3a看出，Mn 2p的XPS图谱上有两个主要峰，结合能642e V、653e V分别对应Mn 2p3/2、Mn 2p1/2。将Mn 2p3/2拟合峰分为三个特征峰，结合能641.6e V、643.1e V、645.0e V分别对应Mn3+、Mn4+、Mn3+的卫星峰。图3b看出，Al 2p3/2峰集中在70-78eV，对应于Al3+的卫星峰。而Mn4+和Al3+的存在可以提供酸性位，这些有利于MnAl-LDO对五羟甲基糠醛的吸附，Mn4+或Mn3+存在的晶格氧可以将五羟甲基糠醛选择性氧化成2,5-二甲酰基呋喃，同时抑制反应过渡氧化形成呋喃二甲酸。
图4a、b分别为MnAl-LDO焙烧前后的NH3-TPD。焙烧前的MnAl-LDO表面主要存在中酸性位，其峰位在300-500℃之间。焙烧后的MnAl-LDO表面存在弱酸性位(峰位在100-300℃之间)、中酸性位(峰位在300-500℃之间)及强酸性位(峰位在500-800℃之间)。这说明由于煅烧后的MnAl-LDO中存在MnO2，Mn3O4和Al2O3，分别对应于Mn4+、Mn3+和Al3+，其中Mn4+和Al3+提供酸性位，使MnAl-LDO酸性增强有利于对五羟甲基糠醛的吸附，而Mn4+或Mn3+存在的晶格氧可以将五羟甲基糠醛选择性氧化成2,5-二甲酰基呋喃，同时Mn4+或Mn3+被还原成Mn3+或Mn2+，再通过氧气氧化补充晶格氧，从而使催化剂的活性增强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。
实施例1
1.制备催化剂
室温下首先将Mn(NO3)2(50％)和Al(NO3)3.9H2O室温下按照Mn、Al摩尔比3:1的比例，同时加入60ml去离子水中，在30℃搅拌溶解形成浓度为0.41mol/L硝酸锰铝混合盐溶液。称取一定量的Na2CO3和NaOH在室温下搅拌溶解形成1.67mol/L的氢氧化钠和0.56mol/L碳酸钠溶液。将得到的硝酸锰铝混合盐溶液和氢氧化钠、碳酸钠溶液同时缓慢的滴到60℃的三口瓶中，并保持混合溶液pH＝9～11，搅拌60min，在80℃下陈化24h，得到白色固体沉淀，用去离子水抽滤洗涤直到滤液的PH为7，将滤饼于100℃鼓风干燥箱中干燥12h，即制得锰铝类水滑石前驱体。取上述制备的锰铝类水滑石前驱体2g放置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃焙烧5h，自然冷却后得到棕色固体粉末即为固体酸MnAl-LDO。
2.催化合成2,5-二甲酰基呋喃
将60mg所制得的固体酸催化剂MnAl-LDO、63mg五羟甲基糠醛、44mg二甲亚砜加入反应器中，反应时间5h，反应温度130℃，所需氧流量10ml/min反应结束后，冷却至室温，回收反应溶剂后，离心分离出下层固体酸MnAl-LDO催化剂后，即得到氧化产物2,5-二甲酰基呋喃，五羟甲基糠醛转化率为100％，，2,5-二甲酰基呋喃质量收率为86％。将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经乙酸乙酯洗涤，在100℃恒温干燥10h后回收催化剂备下次重复使用。
实施例2操作步骤同实施例1，但固体酸催化剂Mn与Al摩尔比为1：1，反应时间为6h，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为34.11％。
实施例3操作步骤同实施例1，但固体酸催化剂Mn与Al摩尔比为2：1，反应时间为6h，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为68.54％。
实施例4操作步骤同实施例1，但固体酸催化剂Mn与Al摩尔比为3：1，反应时间为6h，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为85.01％。
实施例5操作步骤同实施例1，但固体酸催化剂Mn与Al摩尔比为4：1，反应时间为6h得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为83.20％。
实施例6操作步骤同实施例1，但反应时间为1h，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为19.52％。
实施例7操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为40.59％。
实施例8操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为65.51％。
实施例9操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为77.17％。
实施例10操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为85.50％。
实施例11操作步骤同实施例1，但催化剂用量为10mg，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为17.83％。
实施例12操作步骤同实施例1，但催化剂用量为20mg，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为27.32％。
实施例13操作步骤同实施例1，但催化剂用量为30mg，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为46.00％。
实施例14操作步骤同实施例1，但催化剂用量为40mg，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为72.58％。
实施例15操作步骤同实施例1，但催化剂用量为50mg，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为81.19％。
实施例16操作步骤同实施例1，但温度为80℃，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为36.68％。
实施例17操作步骤同实施例1，但温度为90℃，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为47.13％。
实施例18操作步骤同实施例1，但温度为100℃，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为54.80％。
实施例19操作步骤同实施例1，但温度为110℃，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为70.93％。
实施例20操作步骤同实施例1，但温度为120℃，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为80.11％。
实施例21操作步骤同实施例1，但氧流量为0ml/min得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为34.67％。
实施例22操作步骤同实施例1，但氧流量为5ml/min得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为69.06％。
实施例23操作步骤同实施例1，但氧流量为15ml/min得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为85.60％。
实施例24操作步骤同实施例1，但氧流量为20ml/min得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为85.00％。
实施例25操作步骤同实施例1，但催化剂为第2次循环使用，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为85.00％。
实施例26操作步骤同实施例1，但催化剂为第3次循环使用，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为84.52％。
实施例27操作步骤同实施例1，但催化剂为第4次循环使用，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为82.45％。
实施例28操作步骤同实施例1，但催化剂为第5次循环使用，得2,5-二甲酰基呋喃质量收率为78.86％。
表1实施例1～25操作条件及反应结果
注：表中HMF为反应原料五羟甲基糠醛，DFF为产物2,5-二甲酰基呋喃。
Claims (2)
1.一种将MnAl-LDO固体酸用于催化五羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征是：MnAl-LDO固体酸催化剂、反应原料五羟甲基糠醛、反应溶剂二甲亚砜的质量比为0.63～0.95:1:40～50，反应温度110～130℃，在通氧条件下反应4～6h，反应结束后，冷却至室温，回收反应溶剂、离心分离出下层催化剂后，即得到氧化产物2,5-二甲酰基呋喃，2,5-二甲酰基呋喃质量收率达86％，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经乙酸乙酯洗涤，在80～100℃恒温干燥8～12h后，作为催化剂备下次重复使用；
所述的MnAl-LDO固体酸中Mn、Al摩尔比1～4:1，Mn、Al占MnAl-LDO固体酸的质量百分数的20～30％；
所述的MnAl-LDO固体酸为不规则的片状结构，其孔径为5～10nm，孔体积为0.04～0.4cm3/g，比表面积为78～118m2/g；
所述的MnAl-LDO固体酸的前驱体为锰铝类水滑石，是由Mn2+和Al3+阳离子的羟基层板和CO3 2-阴离子构成，且层间还存在与层板以羟基或层间阴离子以氢键结合的结晶水，这一特征结构使得Mn2+和Al3+阳离子均匀分布在规整的羟基层板中，通过焙烧除去层间水和层间CO3 2-阴离子，使活性组分Mn处在高分散状态；
所述的MnAl-LDO固体酸中，Mn由于3d54s2特殊的价层电子构型，存在0～+7的所有价态，不同价态的Mn可以相互转化从而产生强的氧化还原特性，在400～500℃焙烧锰铝类水滑石后，在MnAl-LDO的XRD谱中，Al2O3以无定形存在，Mn以MnO2、Mn3O4晶型存在，没有出现锰铝尖晶石氧化物，说明在焙烧后MnAl-LDO的结构没有坍塌；
所述的MnAl-LDO固体酸中，锰以Mn2+、Mn3+、Mn4+的价态存在，随着锰铝比增加，MnAl-LDO表面的部分Mn4+被Mn3+取代造成电荷不平衡，这种电荷不平衡通过产生氧空位来弥补，Mn4+或Mn3+存在的晶格氧将五羟甲基糠醛选择性氧化成2,5-二甲酰基呋喃，Mn4+或Mn3+被还原成Mn3+或Mn2+，再通过氧气氧化补充晶格氧，从而提高了MnAl-LDO固体酸对活性氧的储存能力和迁移活性，使得所述的MnAl-LDO固体酸有较高的催化活性；
所述的MnAl-LDO固体酸是用如下方法制备得到的：用Mn(NO3)2、Al(NO3)3.9H2O、Na2CO3和NaOH为原料，控制这四种原料的摩尔比为1～4:1:0.032～0.035:0.09～0.11，采用共沉淀法制备得到MnAl类水滑石前驱体，再通过煅烧，使得MnAl类水滑石前驱体中的层间水和层间CO3 2-阴离子以气体形式逸散出去，留下多孔且比表面积大的MnAl-LDO，同时由于晶格定位效应，焙烧过程中MnAl-LDO层板中的活性组分Mn仍处于高度分散状态，不产生迁移和聚集，形成比表面积较大、活性中心均匀分散的MnAl-LDO固体酸，同时MnAl-LDO中还存在Al2O3，故MnAl-LDO固体酸具有良好的热稳定性。
2.权利要求1中所述的MnAl-LDO固体酸的制备方法， 具体包括如下步骤：
将Mn(NO3)2和Al(NO3)3.9H2O按照Mn与Al摩尔比1～4:1的比例加入去离子水中，在25～37℃搅拌溶解形成浓度为0.16～0.66mol/L的硝酸锰铝混合盐溶液；再分别称取一定量的Na2CO3和NaOH在室温下搅拌溶解，分别形成0.54～0.58mol/L碳酸钠和1.65～1.68mol/L的氢氧化钠溶液；将硝酸锰铝混合盐溶液和氢氧化钠、碳酸钠溶液按照体积比1:0.5～2:0.3～1.2同时缓慢加到反应器中混合搅拌，控制整个混合溶液的pH值在9～11，在60℃下搅拌30～60min，再在80℃下陈化24h，得到一种白色固体沉淀，用去离子水抽滤洗涤白色固体沉淀，直到滤液的pH值为7，再将滤饼于80～100℃干燥12h，制得所述的锰铝类水滑石前驱体，再将锰铝类水滑石前驱体置于马弗炉中，以1～2℃/min的升温速率升温至400～500℃焙烧4～6h，自然冷却后，得到一种棕色固体粉末，即为含有锰铝复合金属氧化物的MnAl-LDO固体酸。
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