CN108862263A - 基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法 - Google Patents

基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，该方法为：将泡沫镍作为金属衬底，采用化学气相沉积法在镍表面生长数层石墨烯；然后，将镍衬底生长的石墨烯作为工作电极，利用电化学工作站的三电极体系，在恒电压模式模式下，通过室温离子液体氧化还原切割去除石墨烯量子点孔洞，得到类生物三维结构的微纳米多孔石墨烯。本工艺的特点是操作简单，快速制备，反应温和，可批量生产。类生物三维石墨烯的微纳米孔作为“高速公路”，有利于快速传质和电荷传递；纳米孔的缺陷引入大量的官能团，灵敏感知表面电荷分布的变化。比表面积的增加以及丰富的表面微结构，极大提高了多孔石墨烯的电活化性能。

Description

基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的 方法
技术领域
本发明涉及一种三维微纳米多孔石墨烯的制备方法，尤其涉及一种基于电化学氧还还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯由于其比表面积大、力学强度好以及优异的热学和电学性能，自其被发现以来就引起广泛关注，成为各领域的研究的明星材料，挖掘出很多潜在应用。随着全球能源领域的不断增长，三维多孔石墨烯的研发和应用成为备受科研和商业领域的青睐。尤其是，气相沉积法应用于大批量快速制备三维石墨烯以来，石墨烯应用于电子器件、电化学探测和电池材料的相关报道层出不穷并持续上升。然而，孔径太大(100-200微米)以及层间堆叠导致的比表面有限是是电沉积法的显著缺点。基于以上考虑，受自然风蚀地貌的启发，开发具有微纳米多孔结构的三维石墨烯成为一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法；此方法操作简单，可快速制备，反应温和且容易批量生产，得到三维微纳米多孔结构有利于活性物质的大量附载，以及进一步筛选分离不同大小的活性分子，有利于快速传质和电荷传递以及灵敏感知表面电荷分布的变化。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的是基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍依次浸于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后于真空烘箱中干燥；2)将步骤1)处理后的泡沫镍置于化学气相沉积管式炉中，在惰性气体和氢气的混合气氛中升温到一定温度后，通入一定流量的气态或液态碳源，维持恒温一段时间，然后快速冷却至室温；
3)将步骤2)制得的生长于镍衬底的石墨烯作为整体用作工作电极，在电化学工作站的三电极体系下，置于离子液体电解质溶液中，在恒电压模式一定时间后取出，水洗干燥后得到类生物三维微纳米多孔石墨烯。
上述技术方案中，步骤2)所述的混合气体为氢气和任意惰性气体的混合，惰性气体包括氩气、氮气、氦气，其中氢气流量为25-500sccm，惰性气体流量为50-1000sccm。
所述的温度范围可选择为650-1000摄氏度。升温速率为5-20℃每分钟升温至恒温，保温后快速冷却至室温。所述的保温时长为2-30min。
所述的气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔等，液态碳源包括甲苯、吡啶、吡咯等。
步骤3)所述的三电极体系中，对电极可选择铂丝或铂片电极。参比电极可选择饱和甘汞电极、银/氯化银电极或氧化汞电极。
所述的离子液体电解质可选择为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，溶剂可采用。
所述的电解质溶液中电解质的质量分数通常为1％-10％，恒电压控制在2.5-5V，时长为0.5-60min。
本发明利用化学气相沉积、电化学氧化还原制备了类生物的三维微纳米多孔石墨烯。选择室温离子液体作为电解质，其具有高导电率、低熔点、热稳定性好、溶解性佳等独特优势。电解液与石墨烯层成分接触，阴离子插入石墨烯层间并切割，生成的石墨烯量子点分散于在电解液中，而剩下的是刻蚀除去量子点孔洞的三维石墨烯框架。
本发明巧妙地利用了离子液体电化学氧化还原机理快速制备了微纳米多孔结构三维石墨烯，在微米孔洞的三维石墨烯上切割形成纳米级微孔，最终制备得到微纳三维一体的石墨烯。相比于传统开孔方法得到的多孔石墨烯，此新型微纳米多孔石墨烯，孔径更小(几纳米)，分布密度更大。离子切割去除石墨烯量子点后，不仅形成了丰富的纳米孔洞(图4(a))，而且引入了大量边缘态缺陷，从而在缺陷上嫁接上大量的羧基、磷氧基等官能团。多层次的微纳米孔洞是活性分子垂直穿过的“高速公路”，极大减少的传质路径，提高传质效率。大量的悬挂键和官能团好比是材料的“感知器官”，能够及其灵敏的感触到电荷分布的变化。比表面积的增加以及丰富的表面微结构，极大提高了多孔石墨烯的电活化性能，而且进一步筛选分离不同大小的活性分子。本发明操作简单、快速制备、反应温和且可批量生产，期望在电化学和能源领域得到实际应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)化学气相沉积生长的三维石墨烯，技术成熟，操作简单，可批量生产；
2)电化学氧化还原法，切割石墨烯量子点后形成纳米孔径，且分布均匀；
3)开孔反应条件温和，不涉及复杂设备，在室温下短时间内即可完成，生产效率高，明显优势于已报道的高温离子氧化还原法，更容易得到实际应用；
4)类似于三维多孔风蚀地貌，该多孔石墨烯具有微纳米多层次孔洞，比表面积大，表面微结构丰富，筛选并分离目标分子，益于多孔石墨烯的性能的提高；
附图说明
图1实施例1所得到的清洁泡沫镍在600放大倍率下的SEM图；
图2实施例1所制备的三维微纳米多孔石墨烯在600放大倍率下的SEM图；
图3实施例1所制备的三维微纳米多孔石墨烯在5K放大倍率下的SEM图；
图4(a)实施例1所制备的三维微纳米多孔石墨烯在25K放大倍率下的SEM图；(b)某生物材料表面；
图5实施例1所制备的三维微纳米多孔石墨烯高倍率下TEM图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将泡沫镍(密度～320g/m2，厚度1.5mm)切成规格2cm×2cm×1.5mm片状，依次浸入丙酮、乙醇和去离子水中，单次超声时长10min，置于真空烘箱中干燥12h。将清洁干燥的泡沫镍(图1)用石英舟装载后，置于洁净化学气相沉积管式炉石英管中，真空泵排出空气后，调节氢气流量200sccm，氩气流量500sccm，以10℃/min的速率升温至1000℃。加热至1000℃保温5min后通入甲烷5min，流量控制为10sccm。保温结束后立刻打开管式炉箱盖，快速冷却降温。将以上生长于镍衬底上的石墨烯作为工作电极浸于质量分数2％的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/乙腈电解液中，在电化学工作站的三电极体系(铂丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极)，控制恒电压为2.5V，时长400s。水洗干燥后取出，其微观形貌见图2-5。可以看出采用本发明的方法获得了类生物的具有三维微纳米孔径的石墨烯材料，其孔径可达几个纳米，开孔分布密度大。
实施例2
将泡沫镍(密度～320g/m2，厚度1.5mm)切成规格2cm×2cm×1.5mm片状，依次浸入丙酮、乙醇和去离子水中，单次超声时长10min，置于真空烘箱中干燥12h。将清洁干燥的泡沫镍用石英舟装载后，置于洁净化学气相沉积管式炉石英管中，真空泵排出空气后，调节氢气流量100sccm，氩气流量300sccm，以10℃/min的速率升温至900℃。加热至900℃保温5min后通入甲烷10min，流量控制为10sccm。保温结束后立刻打开管式炉箱盖，快速冷却降温。将以上生长于镍衬底上的石墨烯作为工作电极浸于质量分数1％的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/乙腈电解液中，在电化学工作站的三电极体系(铂丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极)，控制恒电压为3V，时长200s，水洗后干燥。
实施例3
将泡沫镍(密度～320g/m2，厚度1.5mm)切成规格2cm×2cm×1.5mm片状，依次浸入丙酮、乙醇和去离子水中，单次超声时长10min，置于真空烘箱中干燥12h。将清洁干燥的泡沫镍用石英舟装载后，置于洁净化学气相沉积管式炉石英管中，真空泵排出空气后，调节氢气流量100sccm，氩气流量300sccm，以10℃/min的速率升温至800℃。加热至800℃保温5min后通入甲烷15min，流量控制为10sccm。保温结束后立刻打开管式炉箱盖，快速冷却降温。将以上生长于镍衬底上的石墨烯作为工作电极浸于质量分数5％的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/乙腈电解液中，在电化学工作站的三电极体系(铂丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极)，控制恒电压为5V，时长100s，水洗后干燥。
相比于初始孔径几百微米的泡沫石墨烯，此方法得到的三维石墨烯具有丰富的微、纳多层次孔洞，其微纳米多孔结构不仅有利于活性物质的大量附载，而且能进一步筛选分离不同大小的活性分子，在电化学和能源领域有很大的应用前景，尤其是用作锂电池负极材料。

Claims (9)

1.一种基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将泡沫镍依次浸于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后于真空烘箱中干燥；
2)将步骤1)处理后的泡沫镍置于化学气相沉积管式炉中，在惰性气体和氢气的混合气氛中升温到一定温度后，通入一定流量的气态或液态碳源，维持恒温一段时间，然后快速冷却至室温；
3)将步骤2)制得的生长于镍衬底的石墨烯作为整体用作工作电极，在电化学工作站的三电极体系下，置于离子液体电解质溶液中，在恒电压模式一定时间后取出，水洗干燥后得到类生物三维微纳米多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)所述的混合气体为氢气和任意惰性气体的混合，惰性气体包括氩气、氮气、氦气，其中氢气流量为25-500sccm，惰性气体流量为50-1000sccm。
3.根据权利要求1所述的基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)所述的温度为650-1000摄氏度。
4.根据权利要求1所述的基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)所述的气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔，液态碳源包括甲苯、吡啶、吡咯。
5.根据权利要求1所述的基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)所述的恒温时长为2-30min。
6.根据权利要求1所述的基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)所述的升温速率为5-20℃每分钟升温至恒温温度，保温后快速冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)所述的三电极体系中，对电极采用铂丝或铂片电极，参比电极采用饱和甘汞电极、银/氯化银电极或氧化汞电极。
8.根据权利要求1所述的基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)所述的离子液体电解质为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
9.根据权利要求1所述的基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)所述的电解质溶液中电解质的质量分数为1％-10％，恒电压控制在2.5-5V，时长为0.5-60min。
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