CN108854157A - 一种基于电磁分离的磁性纳米固相萃取装置及萃取方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于电磁分离的磁性纳米固相萃取装置及萃取方法，属于固相萃取技术领域，本发明提供的萃取装置包括环境水供给单元、洗脱单元、萃取单元、收集装置和总控制系统，其中萃取单元包括萃取装置和电磁铁，本发明首创使用电磁铁代替传统的永磁铁的磁性纳米固相萃取技术，电磁铁磁性有无可以用通、断电流控制，磁性大小可以通过控制电磁铁与萃取装置的距离或通过控制电流大小来调节。同时，由于磁性纳米材料具有的超顺磁性，使得材料自身的磁性也可以通过通、断电流控制，通过电流控制就可以实现原位的分离和富集过程，具有很好的应用创新性，成功解决了传统固相萃取装置固液分离困难的问题，大大地提高了大体积环境水样的分析速度。

Description

一种基于电磁分离的磁性纳米固相萃取装置及萃取方法

技术领域

本发明涉及固相萃取技术领域，具体涉及一种基于电磁分离磁性纳米材料技术的固相萃取装置及萃取方法。

背景技术

众所周知，水环境中的有机污染物的含量通常非常的低，因此样品前处理过程是一个完整的分析方法中必不可少的环节，样品的前处理时间往往会占到整个分析过程的70％以上。在水环境样品前处理技术中，固相萃取技术由于具有简单、快速、易于实现自动化以及环境友好等特点，已经逐渐代替传统的液液萃取，成为样品前处理中主要的分离富集方法。

固相萃取技术的核心是固相萃取剂和固相萃取装置。目前市场上较为普遍的为固相萃取柱(SolidPhase extraction Cartridges，简称SPE cartridges或者SPE column)。常见的固相萃取柱大都是注射针筒型，以聚乙烯为材料，针筒内装有两片以聚丙烯或玻璃纤维为材料的塞片，两个塞片中间装填有一定量的硅胶(C18、C8等)、高聚物(聚苯乙烯-二乙烯苯等)、无机材料(弗罗里硅藻土、氧化铝、石墨化碳等)。固相萃取柱上端敞开，下端为出液口，液体经过吸附剂后从出口排出。固相萃取过程中，往往使用正压或负压高压泵，使水样品通过固相萃取柱，达到富集有机污染物的目的，富集到固相萃取剂上的有机污染物等可以通过有机溶剂洗脱后进行仪器分析。随着科技的发展和样品数量的增多，越来越多的分析实验室开始使用自动固相萃取仪，特别是多通道固相萃取仪对批量样品进行处理。

现有的固相萃取技术的主要缺点是采用的是注射器萃取柱，固相萃取剂必须是微米级甚至是粒径更大的硅胶、聚合物等作为填料，比表面积有限；同时传统的固相萃取装置，使用正压或负压高压泵，使水样品通过固相萃取柱，容易造成堵塞填充柱，导致柱污染，更为重要的是，依赖高压过滤的固液分离方式，决定了这类固相萃取技术非常的耗时，通常对于500mL左右的环境水样品，这一过程往往要耗费几个小时，甚至更长时间。在处理天然有机质含量比较高的环境水样品时，如富营养化的湖水、胶体含量较高的河水、污水处理厂的水等，水体中的大分子物质堵塞孔隙，导致流速越来越来慢，甚至出现无法过滤的情况。采用纳米级的固相萃取剂作为填料，虽然能够极大的增加比表面积，提高萃取效率，但是采用高压泵过滤的方式，这一问题更加突出，耗时很长，且非常容易出现无法过滤的情况。

磁性纳米材料结合纳米材料比表面积大和磁性材料易于磁分离的优点，在生物医药、环境分析等诸多领域得到了广泛的关注，磁性纳米固相萃取剂卓越的吸附性能在污染物的富集和样品前处理方面有很大的应用空间。越来越多的具有更高萃取容量、更高选择性或适用性，更易抗干扰的新型磁性纳米固相萃取剂和磁性复合纳米固相萃取剂被研发出来，如纳米Fe₃O₄、以Fe₃O₄为磁核的复合磁性纳米固相萃取剂等，这类固相萃取剂具有比表面积大、成本低廉、绿色环保、表面易于修饰等优势。但是与磁性纳米萃取剂蓬勃发展不相适应的磁性固相萃取装置的研究一直是个空白，目前仍然停留在使用永久性磁铁的手工操作阶段。

使用这类固相萃取装置和固相萃取材料用于环境水样品前处理的过程通常是：首先，将磁性固相萃取剂加入环境水样品中后，将磁铁放置在烧杯的底部，吸附了污染物的萃取剂在磁性的作用下沉降到烧杯的底部，手工将上层清液倒掉，其次，剩余在烧杯底部的磁性纳米材料加入有机溶剂洗脱，再次将磁铁放置在烧杯底部，进行固液分离，最后将上层的有机溶剂用移液枪取出，氮气吹干定容后进行色谱分析。从这个过程中不难看出，该装置存在如下的缺点：(1)两次磁分离过程，全部依赖实验者的手工操作，不可避免的带来操作误差；(2)受限于永磁铁的磁场强度，磁分离的速度和完全程度受到限制，一定程度上影响了萃取效率，导致回收率降低；(3)水处理的样品量受到很大的限制，由于永久磁铁只和烧杯的底部接触，在处理体积大的样品时，难以很好的实现固液分离，水样品体积大时，无法依靠人工倒掉；(4)易产生二次污染，由于萃取不是一个连续的过程，因此在萃取过程中容易产生二次污染。

可见整个过程中采用手工操作，容易产生污染，自动化水平低，特别是在处理体积较大的环境水样品时，一般磁铁的磁强度有限，难以实现固液分离，手工操作往往无法完成。因此，开发磁强度高、易于实现自动化和批量操作的磁性固相萃取装置，将极大的提高磁性纳米固相萃取剂的使用效率，突破环境水体中痕量污染物快速分析的瓶颈，成为一种有巨大应用潜力的新型环境水样品前处理方法。中国专利文献(CN106525955A一种磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置及方法)公开了一种在微萃取技术中使用磁针来进行磁性纳米颗粒吸附的方法，但它适用的是固相微萃取装置，应用领域非常有限，能够处理的样品量也非常少。

中国专利文献(CN105314339B一种新型磁性固相萃取装置)公开了一种新型磁性固相萃取装置，其使用的是电磁杆，而电磁杆的吸附力较弱，不适合处理大批量环境水样品，尤其不适用于富集环境水样品中含量非常少的两亲性污染物，因为其只能吸附电磁杆周边的磁性纳米微粒，吸附量不够，且容易脱落。

发明内容

为解决现有的磁性纳米固相萃取装置普遍存在的易产生污染，自动化水平低等问题，尤其是在处理体积较大的环境水样品时，由于磁铁的磁强度有限，经常难以实现固液分离。本发明提供了一种基于电磁分离磁性纳米材料技术的固相萃取装置及萃取方法，具体技术方案如下：

一种电磁分离磁性纳米固相萃取装置，包括环境水供给单元、洗脱单元、萃取单元、收集装置和总控制系统，所述萃取单元的入口与所述环境水供给单元的出口连接，所述萃取单元的出口与收集装置连接；所述萃取单元的入口还与所述洗脱单元连接；所述总控制系统与所述环境水供给单元、洗脱单元、萃取单元连接；所述环境水供给单元包括水箱和第一自吸泵，水箱的出口通过第一自吸泵与所述萃取单元入口连接；所述洗脱单元包括洗脱箱和第二自吸泵，洗脱箱出口通过第二自吸泵与萃取单元入口连接；所述萃取单元包括萃取装置和电磁铁，所述电磁铁为两个U型的半片，套设在所述萃取装置侧面；所述萃取装置内还设有机械搅拌装置；所述萃取装置底部设有排液口，排液口与收集装置连通；所述电磁铁与外部电源通电连接。

优选地，所述萃取装置底部排液口通过连接管道与收集装置连通，连接管道深入萃取装置内部，连接管道的入口处设有滤膜。

优选地，所述滤膜孔径为0.22-0.45μm。

更优选地，所述滤膜孔径为0.22μm或0.45μm。

优选地，所述电磁铁设置在支架上，所述支架上沿水平方向设置有滑道，所述电磁铁可在滑道内运动。

优选地，所述萃取装置底部排液口处设有三通阀；所述收集装置为多个，使用时可随时更换。

优选地，所述萃取装置的材料为玻璃，形状为漏斗状。

优选地，所述萃取装置的容积为1-5L。

优选地，所述总控制系统包括控制单元和触屏器，所述控制单元与触屏器连接，所述控制单元与电磁铁、第一自吸泵、第二自吸泵、机械搅拌装置和三通阀连接。

本发明还提供一种基于前述固相萃取装置进行固相萃取的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：启动总控制系统的电源按钮；

S2：启动第一自吸泵，抽取待处理的环境水样品到萃取装置中，不给电磁铁通电的情况下，向环境水样品中加入一定量的磁性纳米固相萃取剂，打开机械搅拌装置，搅拌混合均匀；

S3：10-30min后，关闭机械搅拌装置，接通电磁铁电源，调节磁场强度，吸附了环境水样品中有机污染物的磁性纳米固相萃取剂在磁场的作用下，聚集到与电磁铁接触的萃取装置侧壁上；待固液分离完全，水溶液变清澈后，打开萃取装置底部的三通阀，萃取装置中的水溶液经滤膜排入收集装置内；

S4：关闭三通阀，再次将电磁铁断电，启动第二自吸泵，抽取洗脱箱中的有机溶剂到萃取装置中，开启机械搅拌装置，将污染物从磁性纳米固相萃取剂上洗脱下来；

S5：关闭机械搅拌装置，再次给磁铁通电，在磁场作用下，磁性固相萃取剂与有机溶剂分离，重新聚集到与电磁铁接触的萃取装置侧壁上；打开萃取装置底部的三通阀，将含有污染物的有机溶剂排放到新的收集装置中，氮气吹干并定容后进行色谱分析。

优选地，所述步骤S3中调节磁场强度是指通过调节电磁铁在滑道上的位置控制电磁铁与萃取装置的距离或调节电流大小。

与现有技术相对比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明设计的电磁分离装置使用电磁铁代替了传统的永磁铁，磁场有无、强度可以灵活控制，成功解决了传统固相萃取装置固液分离困难的问题，大大地提高了大体积环境水样分析速度。

(2)本发明突破了对于样品处理体积的限制，传统永久磁铁只和烧杯的底部接触，而该装置是容器壁和底部均能和磁铁接触，极大地提高了固液分离的效率。传统萃取装置使用时，样品体积越大，磁分离越困难。而本装置能够极大的提高处理样品的体积，所以能够显著提高样品的富集倍数，降低检出限。

(3)本发明首次采用电磁铁，电磁铁磁性有无可以用通、断电流控制，磁性大小可以通过控制电磁铁与萃取装置的距离或通过控制电流大小来调节。同时，由于磁性纳米材料具有的超顺磁性，使得材料自身的磁性也可以通过通、断电流控制，通过电流控制就可以实现了原位的分离和富集过程，具有很好的应用创新性；从适用性上来说，解决了磁性纳米材料应用上的瓶颈问题，为大大提高磁性纳米材料在环境分析化学、污染物去除和催化降解方面的应用效率是如虎添翼。传统装置以手工操作为主，操作方法和过程没有技术规范，容易产生人为误差，本发明提供的电磁分离装置极大的提高了固相萃取装置的自动化水平。

(4)本发明极大的提高了目前备受关注的新型磁性纳米固相萃取剂的使用效率，实现了萃取过程的自动化，避免了二次污染，萃取过程中，无需接触样品，提高了分析的准确性和灵敏度。且缩短了样品前处理时间，极大增加了处理水样品的体积上限，利用该装置建立的分析方法在回收率、萃取时间和富集倍数方面均显著优于传统的方法。

(5)本发明所用电磁铁可以直接购买，也可以根据需要进行必要的加工，成本低廉，萃取装置和三通阀等也均属于常规耗材，因此整体装置成本低，可进行批量生产，操作简便，可同时进行多个环境水样的批处理。同时电磁铁的设置比部分现有技术中使用的方式更加安全，便捷，并且使用时拆卸方便，适用于分析大批量水样品；其次是使用线圈的方式不仅影响美观，且由于分析的是环境水样品，线圈暴露在外容易产生安全隐患，且不易拆卸不适合处理大批量样品。

(6)本发明提供的固相萃取装置适用范围广，不但能够适用于环境水样品的前处理，稍作改进也可应用于污染物去除和催化降解。

附图说明

图1为本发明提供的一种基于电磁分离的磁性纳米固相萃取装置结构示意图；

图2为本发明提供的固相萃取装置中萃取装置和电磁铁的俯视图；

图3为本发明提供的固相萃取装置设计构思图。

附图中标记的具体含义如下：

1：水箱；2：第一自吸泵；3：萃取装置；4：洗脱箱；5：第二自吸泵；6：电磁铁；7：机械搅拌装置；8：总控制系统；9：滤膜；10：收集装置；11：三通阀。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明提供的基于电磁分离的磁性纳米固相萃取装置及萃取方法进行具体说明。

本发明的设计构思是：利用电磁铁6在通电状态下能够产生强磁场，断电的状态下磁场消失的原理，通过巧妙的设计萃取装置3并优化了萃取过程，实现了固相萃取过程的自动化和批量操作。磁性纳米萃取剂具有超顺磁性，这是磁性材料在纳米尺度时特有的物理性能，也就是当没有外加磁场的时候，材料没有磁性，能够完全的分散在水样品中，与水样品中的污染物充分接触，吸附到萃取剂的表面；当有外加磁场的时候，材料表现出磁性，吸附了污染物的磁性纳米萃取剂在磁场的作用下，快速聚集到磁铁周围。

由于磁性纳米材料不但是一种优良的固相萃取剂，也是一种有很大发展潜力的污染物去除剂(如去除水体中的氟、有机污染物等)和催化剂(催化降解有机污染物等)，本发明提供的装置不但能够适用于环境水样品的前处理，也可应用与污染物去除和催化降解。

参考图1所示，本发明提供的固相萃取装置包括环境水供给单元、洗脱单元、萃取单元、收集装置10和总控制系统8，其中萃取单元的入口与环境水供给单元的出口连接，萃取单元的出口与收集装置10连接。其中萃取单元的入口还与洗脱单元连接；总控制系统8与环境水供给单元、洗脱单元、萃取单元连接；环境水供给单元包括水箱1和第一自吸泵2，水箱1的出口通过第一自吸泵2与萃取单元入口连接；洗脱单元包括洗脱箱4和第二自吸泵5，洗脱箱4出口通过第二自吸泵5与萃取单元入口连接。

如图1-2所示，萃取单元包括萃取装置3和电磁铁6，电磁铁6为两个U型的半片，套设在萃取装置3侧面；萃取装置3内还设有机械搅拌装置7；萃取装置3底部设有排液口，排液口与收集装置10连通；电磁铁6与外部电源通电连接。电磁铁6设置在支架上，支架上沿水平方向设置有滑道，电磁铁6可在滑道内运动，以调节电磁铁6与萃取装置3的距离远近，进而控制磁性大小。

萃取装置3底部排液口通过连接管道与收集装置10连通，连接管道深入萃取装置3内部，连接管道的入口处设有滤膜9，可有效防止未被吸附的萃取剂落入收集装置10中，滤膜9孔径为0.22-0.45μm，优选0.22μm或0.45μm。萃取装置3底部排液口处还设有三通阀11，用以保证排放不同种类的液体。本发明中收集装置10为多个，使用时可随时更换。

本发明中萃取装置3形状为漏斗状，材料为透明材料，优选为玻璃，也可以是塑料。

本发明中萃取装置3的容积可根据实际需要自行选择，本发明设计时的优选容积为为1-5L。

并且，本发明中所用总控制系统8包括控制单元和触屏器，控制单元与触屏器连接，控制单元与电磁铁6、第一自吸泵2、第二自吸泵5、机械搅拌装置7和三通阀11连接。

本发明所用机械搅拌装置7可以选用市面上常见的搅拌结构，不再赘述。

当处理小批量样品时，磁铁如设置距离萃取装置3较近，也可以作为支撑和固定萃取装置3的结构。

实施例1：

本实施例选择全氟庚酸(PFHeA)，全氟辛酸(PFOA)，全氟辛烷磺酸(PFOS)，全氟壬酸(PFNA)和全氟癸酸(PFDeA)等全氟化合物作为两亲性污染物的代表。对磁性纳米固相萃取装置的各项性能指标进行了反复测试，具有很好的稳定性。本实施例选用的萃取装置3为漏斗状，保证分离后的水样顺利流走。且萃取装置3为玻璃制品，便于实时观察整个萃取过程。萃取装置3容积为5L左右，选用与萃取装置3直径大小相匹配的电磁铁6，电流采用交流电。

本发明中所用环境水样品取自井水、自来水、河水、污水处理厂入口水。

首先启动总控制系统8的电源按钮，使整个系统开始工作。启动第一自吸泵2，抽取3L待处理的环境水样品到萃取装置3中，不给电磁铁6通电的情况下，向环境水样品中加入1g的磁性纳米固相萃取剂(如Fe₄O₃)，打开机械搅拌装置7，搅拌混合均匀，让环境水样品与磁性纳米固相萃取剂充分接触。

15min后，关闭机械搅拌装置7，接通电磁铁6电源，调节磁场强度，吸附了环境水样品中有机污染物的磁性纳米固相萃取剂在磁场的作用下，聚集到与电磁铁6接触的萃取装置3侧壁上，约3分钟后，待固液分离完全，水溶液变清澈后，打开萃取装置3底部的三通阀11，萃取装置3中的水溶液经滤膜9过滤后排入收集装置10内，滤膜9选用孔径为0.22μm的微孔滤膜9，滤膜9的存在可以防止少量未被电磁铁6吸附的磁性纳米颗粒落入收集装置10内。因为本发明为定量检测环境水样品中的有机污染物含量，因此要保证尽量将水体中的目标污染物全部富集，滤膜9的作用是保证萃取更加彻底，后续定量分析更加准确。滤膜9上截留的萃取剂也可回收利用。

液体都排入收集装置10内后，关闭三通阀11，再次将电磁铁6断电，电磁铁6提供的外加磁场消失，磁性纳米材料具有的超顺磁性使其自身具有的磁性也随之消失。此时启动第二自吸泵5，抽取洗脱箱4中的有机溶剂到萃取装置3中，开启机械搅拌装置7，将污染物从磁性纳米固相萃取剂上洗脱下来。

再次给磁铁通电，关闭机械搅拌装置7，在磁场作用下，磁性固相萃取剂与有机溶剂分离，重新聚集到与电磁铁6接触的萃取装置3侧壁上；约3分钟后，待固液完全分离，打开萃取装置3底部的三通阀11，将含有污染物的有机溶剂排放到新的收集装置10中，氮气吹干并定容后进行色谱分析。

本实施例中处理3L环境水样品仅仅使用1g萃取剂，对于上述几种有机污染物的萃取率均能达到90％以上，对自来水、井水、河水、污水处理厂入口水等环境水样品的加标回收结果令人满意，分析结果的重现性RSD≤7％。在磁铁通电后，萃取剂与环境水样品在3min内即可实现完全分离，整个萃取过程操作方便，且萃取时间明显短于传统的固相萃取方法。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于电磁分离的磁性纳米固相萃取装置，其特征在于，包括环境水供给单元、洗脱单元、萃取单元、收集装置和总控制系统，

所述萃取单元的入口与所述环境水供给单元的出口连接，所述萃取单元的出口与收集装置连接；所述萃取单元的入口还与所述洗脱单元连接；所述总控制系统与所述环境水供给单元、洗脱单元、萃取单元连接；

所述环境水供给单元包括水箱和第一自吸泵，水箱的出口通过第一自吸泵与所述萃取单元入口连接；所述洗脱单元包括洗脱箱和第二自吸泵，洗脱箱出口通过第二自吸泵与萃取单元入口连接；

所述萃取单元包括萃取装置和电磁铁，所述电磁铁为两个U型的半片，套设在所述萃取装置侧面；所述萃取装置内还设有机械搅拌装置；所述萃取装置底部设有排液口，排液口与收集装置连通；所述电磁铁与外部电源通电连接。

2.如权利要求1所述的固相萃取装置，其特征在于，所述萃取装置底部排液口通过连接管道与收集装置连通，连接管道深入萃取装置内部，连接管道的入口处设有滤膜。

3.如权利要求2所述的固相萃取装置，其特征在于，所述滤膜孔径为0.22-0.45μm。

4.如权利要求1所述的固相萃取装置，其特征在于，所述电磁铁设置在支架上，所述支架上沿水平方向设置有滑道，所述电磁铁可在滑道内运动。

5.如权利要求4所述的固相萃取装置，其特征在于，所述萃取装置底部排液口处设有三通阀；所述收集装置为多个，使用时可随时更换。

6.如权利要求1所述的固相萃取装置，其特征在于，所述萃取装置的材料为玻璃，形状为漏斗状。

7.如权利要求1所述的固相萃取装置，其特征在于，所述萃取装置的容积为1-5L。

8.如权利要求5所述的固相萃取装置，其特征在于，所述总控制系统包括控制单元和触屏器，所述控制单元与触屏器连接，所述控制单元与电磁铁、第一自吸泵、第二自吸泵、机械搅拌装置和三通阀连接。

9.一种使用权利要求1-8所述固相萃取装置进行固相萃取的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：启动总控制系统的电源按钮；

S2：启动第一自吸泵，抽取待处理的环境水样品到萃取装置中，不给电磁铁通电的情况下，向环境水样品中加入一定量的磁性纳米固相萃取剂，打开机械搅拌装置，搅拌混合均匀；

S3：10-30min后，关闭机械搅拌装置，接通电磁铁电源，调节磁场强度，吸附了环境水样品中有机污染物的磁性纳米固相萃取剂在磁场的作用下，聚集到与电磁铁接触的萃取装置侧壁上；待固液分离完全，水溶液变清澈后，打开萃取装置底部的三通阀，萃取装置中的水溶液经滤膜排入收集装置内；

S4：关闭三通阀，再次将电磁铁断电，启动第二自吸泵，抽取洗脱箱中的有机溶剂到萃取装置中，开启机械搅拌装置，将污染物从磁性纳米固相萃取剂上洗脱下来；

S5：关闭机械搅拌装置，再次给磁铁通电，在磁场作用下，磁性固相萃取剂与有机溶剂分离，重新聚集到与电磁铁接触的萃取装置侧壁上；打开萃取装置底部的三通阀，将含有污染物的有机溶剂排放到新的收集装置中，氮气吹干并定容后进行色谱分析。

10.如权利要求9所述的萃取方法，其特征在于，所述步骤S3中调节磁场强度是指通过调节电磁铁在滑道上的位置控制电磁铁与萃取装置的距离或调节电流大小。