CN108847359B - 一种直写CNT/Ag柔性超级电容器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料技术领域，公开了一种直接书写超级电容器及其制备方法和应用。该电容器由以下方法制备得到：将碳纳米管、纳米银、分散剂和水按一定比例混合进行球磨后得到书写电容器的墨水，然后将墨水注入空白签字笔的吸水棉条或空白圆珠笔的笔芯中，组装书写电容器的笔；将笔安装在绘图仪上，在柔性基底上进行电极的绘制，所绘图案与大小可根据需求调节；绘制好的电极在空气中自然干燥，然后在两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质即得到直接书写电容器。该方法制备工艺简单，克服了喷墨打印堵塞喷头的问题，并且可以直接在纸上书写平面电容器，不需再进行组装，有效的避免了制造的电容器的质量和性能的不确定性。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种直接书写超级电容器及其制备方法和应用。
背景技术
电容器现阶段在工业、智能汽车、医学领域应用较为广泛。未来的发展趋向于柔性能量和显示装置，并用于可穿戴电子、电子报纸、手腕移动电话、弯曲屏幕和其他柔性小工具的新兴领域。然而这些具有多功能特点的柔性电子设备的发展往往受到限制，因为它们需要灵活、轻便和高效的能量存储设备。目前传统的刚性储能器件，在受力弯曲时极易导致电化学性能的不稳定及短路的后果，因此研究柔性的电化学储能器件，成为发展柔性电子技术的重要方向。
目前在医疗卫生方面，会用到许多的柔性的一次性用电器，比如可穿戴的医用传感器、一次性电极等。这些一次性柔性用电器，不仅要求具有柔性可穿戴性，还要求其具有绿色环保性，因此，相应的储能器件也应该满足此两种特点。近几年，关于柔性电容器、柔性锂离子/钠离子电池和锂空气电池的报道呈指数型增长，但是柔性锂离子/钠离子电池和锂空气电池不能满足可持续发展概念。中国公开文本CN201610993336.1公布了一种用于纸基喷墨打印的纳米银墨水，通过喷墨打印制备了柔性的纸基电容器，并且绿色环保。但是，用碳纳米管与纳米银混合墨水喷墨打印，容易出现堵塞喷头的现象，并且喷墨打印装置复杂，不够简便。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种直接书写超级电容器的制备方法。该方法制备工艺简单，克服了喷墨打印堵塞喷头的问题，并且可以直接在纸上书写平面电容器，方法简单，步骤简便。
本发明的再一目的在于提供上述方法制备得到的直接书写超级电容器。
本发明的另一目的在于提供上述的直接书写超级电容器的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种直接书写超级电容器的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、纳米银、分散剂和水按一定比例混合进行球磨后得到书写电容器的墨水，然后将墨水注入空白记号笔的吸水棉条或空白圆珠笔的笔芯中，组装书写电容器的笔；
(2)将笔安装在绘图仪上，在柔性基底上进行电极的绘制，所绘图案与大小可根据需求调节；
(3)绘制好的电极在空气中自然干燥，然后在两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质即得到直接书写电容器。
为更好的实现本发明的技术效果，步骤(1)中球磨之后还包括将球磨后的混合物在2000～4000r/min下离心10～20min后取上层悬浮液作为书写电容器的墨水的操作；
步骤(1)中所述的纳米银颗粒的直径为20～30nm；步骤(1)中所述的碳纳米管的直径为10～30nm；
步骤(1)中所述的分散剂为OP-10、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、碳纳米管水分散剂中的一种；优选为OP-10；
步骤(1)中所述的碳纳米管水分散剂优选为中国科学院成都有机化学有限公司的碳纳米管水分散剂TNWDIS；
步骤(1)中所述的碳纳米管优选为改性碳纳米管；所述的改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(a)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声4～8h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：2～4ml：8～10mL，超声的功率为80～200w；
(b)将酸化后的碳纳米管加入到pH为8.0的磷酸缓冲液中超声10～30min；然后加入多巴胺盐酸盐，在20～30℃下搅拌20～30h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为1～3g：80～120mL：1～3g，超声的功率为80～200w。
步骤(1)中所述的碳纳米管、纳米银、分散剂和水的质量分数分别为2～16％、2～16％、2～18％、50～94％，四者的质量分数之和为100％；
步骤(1)中所述的球磨是指磨球的直径为5～10mm，在100～600r/min的速度下球磨1～5h；
步骤(3)中所述的电解质可为PVA/H2SO4、PVA/LiCl、PVA/H3PO4中的一种；
优选的，步骤(3)中所述的PVA/H2SO4具体由以下步骤制备得到：将1g PVA粉末加入10ml去离子水中，在85℃下搅拌混合至获得澄清的粘稠溶液，然后在空气中冷却，充分搅拌下加入1g浓硫酸H2SO4(质量分数98％)搅拌混合至获得澄清胶状物质，即为电解质PVA/H2SO4；
优选的，步骤(3)中所述的PVA/LiCl具体由以下步骤制备得到：将6g PVA和12gLiCl粉末加至40ml去离子水中，并在85℃下搅拌至混合物变澄清的胶状凝胶，即为电解质PVA/LiCl；
优选的，步骤(3)中所述的PVA/H3PO4具体由以下步骤制备得到：首先将3g PVA分散至30ml的去离子水中，在85℃下搅拌至澄清的粘稠溶液，然后在空气中冷却，充分搅拌下加入10ml H3PO4(>85wt％在水中)直至获得澄清胶状物质；
一种由上述方法制备得到的直接书写电容器。
上述的直接书写电容器在可穿戴电子、电子报纸、手腕移动电话、弯曲屏幕中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用球磨工艺将碳纳米管、纳米银和分散剂和水混合制备了CNT与Ag的混合墨水，并且利用空白记号笔或圆珠笔直接在柔性基底上书写了电容器。采用银与碳纳米管混合分散液作为书写墨水，绿色环保，有效的解决了一些一次性使用电容器的环境污染问题，促进了医疗方面对一次性电容器的便利使用；
(2)本发明采用直接书写的方法，与喷墨印刷技术相比，有效避免了喷头堵塞的问题；
(3)本发明可以根据需求画各种图案的电容器，并且可以通过所画电极的大小以及电极之间的距离来控制比电容的大小；
(4)迄今为止，制备超级电容器的印刷都需要掩模的，并且印刷电极还需要与其他非印刷部分进行对齐组装，这些中间步骤增加了制造的超级电容器的质量和性能的不确定性，并且降低了重复性，而本发明中的直接书写平面超级电容器，利用绘图仪可以精确绘制所需要的电容器图案，不需要掩模，无对齐。有效的避免了制造的超级电容器的质量和性能的不确定性；
(5)此外，书写电容器的墨水采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，能大幅提升所组装的电容器的比电容。
附图说明
图1为本发明直接书写超级电容器的结构图，其中1为柔性基底，2为电极，3为覆盖在电极和柔性基底上的电解质；
图2为实施例3中CNT与Ag混合墨水书写电极的SEM图；
图3为实施例3中制备的直接书写超级电容器的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。本发明中所述的浓硫酸为98％的浓硫酸，所述的浓硝酸为68％的浓硝酸。
实施例中的电解质PVA/H2SO4由以下方法制备得到：将1重量份PVA粉末加入10重量份去离子水中，在85℃下搅拌混合至获得澄清的粘稠溶液，然后在空气中冷却，充分搅拌下加入1重量份H2SO4搅拌混合至获得澄清胶状物质，即为电解质PVA/H2SO4。
实施例中所述的粘度通过数字粘度计测试得到；所述的表面张力通过接触角测量仪得到；实施例中所述的墨水的电阻率通过以下方法进行测试：将滤纸浸泡在直接书写超级电容器的墨水中，浸泡5min后取出自然干燥，然后用四探针电阻测试仪(KDB-1，广州市坤德科技有限公司)进行测试；实施例中所述的附着力强度的测试采用胶带测试测定附着力强度-X型切口法(ASTM D3359)，其中：5A表示表面无脱落；4A表示沿切口或交叉处有轻微剥落；3A表示沿割线两侧大部分锯齿状剥落达1.6cm；2A表示沿割线两侧大部分锯齿状剥落达3.2cm；1A表示X型区域大部分脱落；实施例中所述的电容器的比电容通过一定电流密度时得到的电容器的恒流充放电曲线以及公式C＝IΔt/ΔU(其中C代表比电容，I代表电流密度，t代表时间，U代表电压)计算得到。
实施例1：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的SDS、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2cm×0.2cm，电极间距离为0.1cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为8.98F/cm3。
实施例2：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例1的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例1相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为16.44F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例1制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例3：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的SDS、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2cm×0.2cm，电极间距离为0.2cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为5.50F/cm3。
实施例4：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例3的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例3相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为11.25F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例3制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例5：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的SDS、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2×0.2cm，电极间距离为0.4cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为0.98F/cm3。
实施例6：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例5的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例5相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为5.16F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例5制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例7：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的SDS、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2cm×0.15cm，电极间距离为0.2cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为3.12F/cm3。
实施例8：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例7的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例7相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为8.44F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例7制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例9：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的SDS、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2cm×0.25cm，电极间距离为0.2cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为10.90F/cm3。
实施例10：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例9的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例9相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为3A，表面张力通过接触角测量仪得到为20mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为115Ω·cm；所组装的电容器的比电容为22.39F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例9制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例11：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的OP-10、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2cm×0.2cm，电极间距离为0.1cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为13.37F/cm3。
实施例12：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例11的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例11相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为30.46F/cm3
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例11制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例13：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的OP-10、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2cm×0.2cm，电极间距离为0.2cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为9.88F/cm3。
实施例14：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例13的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例13相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为20.17F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例13制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例15：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的OP-10、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2cm×0.2cm，电极间距离为0.4cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为3.88F/cm3。
实施例14：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例15的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例15相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为7.37F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例15制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例17：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的OP-10、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2×0.15cm，电极间距离为0.2cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为7.15F/cm3。
实施例18：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例17的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例17相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为15.33F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例17制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例19：直接书写电容器的制备
(1)将3质量份的直径30nm的碳纳米管、5质量份的OP-10、2质量份的直径30nm的纳米银与90质量份的去离子水混合进行球磨，磨球直径为5mm，转速为300r/min，球磨时间为2h。
(2)将墨水利用注射器注射入空白记号笔的吸水棉条中，即可得到书写电容器的笔。
(3)将笔安装在绘图仪上，将两电极尺寸为(长×宽)2cm×0.25cm，电极间距离为0.2cm精确的绘制在纸基底上。
(4)待书写完成后，使其在空气中自然干燥，然后在干燥后的两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质PVA/H2SO4，两块电极上均留出一段不涂抹电解质的地方，以便进行相关性能测试即得直接书写电容器。
(5)所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为15.34F/cm3。
实施例20：直接书写电容器的制备
该实施例与实施例19的差别在与步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管；其他条件参数和步骤与实施例19相同。
所述改性碳纳米管通过如下方法制备得到：
(1)取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声5h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：3ml：9mL，超声的功率为80w。
(2)将酸化后的碳纳米管加入pH为8.0的磷酸缓冲液中超声20min；然后加入多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌24h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为2g：100mL：2g，超声的功率为80w。
所制备墨水粘度通过数字粘度计测得为7.8mPa·S，附着力强度的测试采用胶带测试测定为4A，表面张力通过接触角测量仪得到为19mN/m；所绘电极电阻率通过四探针电阻测试仪测得为103Ω·cm；所组装的电容器的比电容为36.89F/cm3。
该实施例在步骤(1)中采用了改性碳纳米管替代碳纳米管，其制备得到的电容器的比电容比实施例19制备得到的电容器的比电容要大幅提高。
实施例1～20中制备得到的直接书写超级电容器的结构示意图如附图1所示，其中1为柔性基底，2为电极，3为覆盖在电极和柔性基底上的电解质。
实施例3中自然干燥后的电极的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，该电容器电极同时含有CNT(长条状)和Ag(颗粒状)，说明可以通过物理混合将CNT和纳米银同时分散在水中制备成导电墨水。
实施例1～20中，由于所用分散剂不同，所得的电容器的性能也有差异，在此研究中，OP-10相对SDS具有更好的分散性，电极电阻率更小，拥有更好的比电容。
实施例1～20中，由于电极图案以及电极间距离的不同，所得的电容器的性能也有差异，两电极之间的距离越大，比电容越小；电极宽度越大，电容越大。
实施例3中电极尺寸为2*0.2(cm*cm)、电极间距离为0.2(cm)，在电流密度为0.5mA/cm2时得到的电容器的恒流充放电曲线如图3所示，根据公式C＝IΔt/ΔU，其中C代表比电容，I代表电流密度，t代表时间，U代表电压，计算得到电容器的比电容为5.5F/cm3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种直接书写超级电容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将碳纳米管、纳米银、分散剂和水混合进行球磨后得到书写电容器的墨水，然后将墨水注入空白签字笔的吸水棉条或空白圆珠笔的笔芯中，组装书写电容器的笔；
（2）将笔安装在绘图仪上，在柔性基底上进行电极的绘制，所绘图案与大小根据需求调节；
（3）绘制好的电极在空气中自然干燥，然后在两块电极及两块电极之间的柔性基底的上表面涂抹上一层电解质即得到直接书写超级电容器；
步骤（1）中所述的碳纳米管为改性碳纳米管，所述的改性碳纳米管由以下方法制备得到：
（a）取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸后超声4~8h，过滤并洗涤沉淀得酸化后的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的用量比为1g：2~4ml：8~10mL，超声的功率为80~200w；
（b）将酸化后的碳纳米管加入到pH为8.0的磷酸缓冲液中超声10~30min；然后加入多巴胺盐酸盐，在20~30℃下搅拌20~30h；过滤并洗涤沉淀得改性碳纳米管；其中，酸化后的碳纳米管、磷酸缓冲液以及多巴胺盐酸盐的用量比为1~3g：80~120mL：1~3g，超声的功率为80~200w。
2.根据权利要求1所述的直接书写超级电容器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中球磨之后还包括将球磨后的混合物在2000~4000r/min下离心10~20min后取上层悬浮液作为书写电容器的墨水的操作。
3.根据权利要求1或2所述的直接书写超级电容器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的纳米银的直径为20~30nm；
步骤（1）中所述的碳纳米管的直径为10~30nm。
4.根据权利要求1或2所述的直接书写超级电容器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的分散剂为OP-10、SDS、SDBS、TN WDIS中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的直接书写超级电容器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的碳纳米管、纳米银、分散剂和水的质量分数分别为2~16%、2~16%、2~18%、50~94%，四者的质量分数之和为100%。
6.根据权利要求1或2所述的直接书写超级电容器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的球磨是指磨球的直径为5~10mm，在100~600r/min的速度下球磨1~5h。
7.根据权利要求1或2所述的直接书写超级电容器的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的电解质为PVA/H2SO4、PVA/LiCl、PVA/H3PO4中的一种。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的方法制备得到的直接书写超级电容器。
9.根据权利要求8所述的直接书写超级电容器在可穿戴电子设备、电子报纸、弯曲屏幕中的应用。
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