CN108837850B - 一种甲壳素/氧化锌复合光催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲壳素/氧化锌复合光催化剂及其制备方法和用途，其制备方法包括以下步骤：步骤1：取甲壳素粉末、氧化锌粉末加入液体酸中，加热并搅拌，形成凝胶；步骤2：收集步骤1的凝胶进行干燥处理，获得烘干固体；步骤3：取步骤2获得的烘干固体煅烧并冷却，得到所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂。该材料能有效去除染料废水与养殖废水中的主要污染物质，为废水中有机与无机污染物质的光催化处理途径提供高效的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂的制备与应用技术领域，尤其是一种甲壳素/氧化锌复合光催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
光催化技术作为新兴的环境污染治理技术，有着其他污染治理技术所不具备的优点，能较好的利用太阳能以发挥其极强的催化氧化作用，在常温常压下将废水中的有机与无机污染物转化成为对环境无害的无机物质。同时，由于光敏半导体，例如纳米氧化锌等材料，来源比较广，成本较低，不仅可以较为彻底的治理污染，而且可对其进行回收利用。近几年来，为提高半导体光催化剂的光催化效率，国内外学者从提升协同效应方向着手，进行了一系列掺杂物质的复合光催化剂制备实验。
氧化锌是直接带隙宽禁带半导体属性材料中的一种，现有技术中将壳聚糖与氧化锌掺杂复合用于防静电领域，如壳聚糖/氧化锌复合材料制备及表征，宁光辉等，《四川师范大学学报》，2011年第34卷第6期。通常采用可溶性锌盐在溶液状态下制备复合薄膜，使氧化锌在薄膜结构上逐步生长获得掺杂材料，这种方式获得的混合物分子内部存在明显的晶种界限，掺杂组合和原组分结合力弱，存在明显的界限，结构不具有稳定性，不利于重复利用。而且，金属锌盐从溶液沉淀析出，其速度难以控制，材料容易发生团聚，性能不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的氧化锌复合光催化剂性能不佳、制备过程中材料容易团聚的问题，提供一种甲壳素/氧化锌复合光催化剂及其制备方法和用途。
具体方案如下：
一种甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取甲壳素粉末、氧化锌粉末加入液体酸中，加热并搅拌，形成凝胶；
步骤2：收集步骤1的凝胶进行干燥处理，获得烘干固体；
步骤3：取步骤2获得的烘干固体煅烧并冷却，得到所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂。
进一步的，步骤1包括：1a将甲壳素粉末、氧化锌粉末混合均匀得到混合粉末，1b将混合粉末加入液体酸中，混合粉末漂浮在液体酸液面上，加热并搅拌，至液体酸液面形成覆盖整个液面的一层凝胶，取出凝胶并洗涤，1c继续加热并搅拌，重复取出凝胶并洗涤操作，直至液体酸全部形成凝胶。
进一步的，步骤1中所述甲壳素粉末的粒径各自独立地为5-1000微米，优选为10-50微米，更优选地为12-15微米，所述氧化锌粉末的粒径各自独立地为5-1000微米，优选为10-50微米，更优选地为12-15微米；
任选的，步骤1中所述甲壳素粉末与所述氧化锌粉末的质量比为1:2-2:3；
任选的，步骤1中所述液体酸为无机酸、有机酸中至少一种，或者无机酸水溶液、有机酸水溶液中至少一种；
任选的，步骤1中所述液体酸的加量与所述甲壳素的加量比值为40-60mL：1g。
进一步的，步骤1中所述加热的温度为85-115℃；
任选的，步骤1搅拌的方式为磁力搅拌，磁子位于所述液体酸液面之下。
进一步的，步骤2中所述烘干的温度为90-120℃，时间为5-7h。
进一步的，步骤3中所述煅烧的温度为300-600℃，优选为500℃；时间为1.5-2.5h，优选为2h。
本发明还保护所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法制备得到的甲壳素/氧化锌复合光催化剂。
进一步的，所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂由黑色斜方体晶体微粒与白色斜方体晶体微粒依次排列组成阵列，所述阵列中黑色斜方体晶体微粒与白色斜方体晶体微粒具有相同的长宽比例；
任选的，所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂中的斜方体晶体微粒平均长度为2-3微米，平均宽度为1-2微米，斜方体晶体微粒的长宽比为1.2-1.3。
本发明还保护所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的用途，用于光照条件下催化氧化降解废水中的有机物或无机物。
进一步的，所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂用于催化氧化降解质量浓度为10-75mg/L的废水，用量为0.1-0.5g/L；
任选的，所述光照条件的时间为2-2.5h，相应降解率为90-100％。
有益效果：
本发明中，利用粉末状甲壳素和氧化锌制得甲壳素/氧化锌复合光催化剂，制备方法简洁高效，利用液体酸溶解甲壳素的过程，同步实现氧化锌在混合体系中的均一分布；再则，通过逐步取出液面形成的凝胶，不仅加快了剩余液体形成凝胶的速度，而且有利于氧化锌在凝胶体系中的均匀分布；进一步地，通过控制粉末状甲壳素和氧化锌的质量比，结合煅烧处理，实现产品微观结构的两种晶体微粒阵列分布，解决了材料团聚问题。总之本发明制备的甲壳素/氧化锌复合光催化剂能有效去除染料废水与养殖废水中的主要污染物质，将其投入废水中并于光照射下可获得有效的污染物去除效率，为废水中有机与无机污染物质的光催化处理途径提供高效的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例提供的制备方法流程示意图；
图2是本发明一个实施例提供的样品电子显微镜扫描分析图；
图3是本发明一个实施例提供的样品光催化效果分析图。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
甲壳素，又名甲壳质，甲壳素，壳聚糖，几丁质、甲壳素，为类白色无定形物质，常温下为粉末状态。
斜方体晶体微粒，具有类似斜方晶系中结晶轴彼此相互垂直但长度不同的特点，所不同的是，单位斜方体晶体微粒的尺寸在微米级，而斜方晶系中单位微粒一般在皮米级。
降解率，已降解物质的质量除以待降解物质的总质量，以百分数计。
去除率，被去除物质的质量除以待去除物质的总质量，以百分数计。
本发明所述制备方法中，步骤1为取甲壳素粉末、氧化锌粉末加入液体酸中，加热并搅拌，形成凝胶。优选步骤包括：1a将甲壳素粉末、氧化锌粉末混合均匀得到混合粉末，1b将混合粉末加入液体酸中，混合粉末漂浮在液体酸液面上，加热并搅拌，至液体酸液面形成覆盖整个液面的一层凝胶，取出凝胶并洗涤，1c继续加热并搅拌，重复取出凝胶并洗涤操作，直至液体酸全部形成凝胶。发明人在研究中发现，通过加热搅拌形成凝胶的速度很慢，而如果不断取出覆盖液面的层凝胶，可以加速液体酸的凝胶形成过程，缩短制备时间，提高生产效果。
本发明所述制备方法中，甲壳素粉末的粒径为5-1000微米，优选为10-50微米，更优选地为12-15微米，例如13微米，例如14微米。本发明所述制备方法中，氧化锌粉末的粒径为5-1000微米，优选为10-50微米，更优选地为12-15微米，例如13微米，例如14微米。合适的粒径范围不仅有利于原料之间混合均匀，而且有利于形成混合组分均一分布的凝胶。
本发明所述制备方法中，甲壳素粉末与所述氧化锌粉末的质量比为1:2-2:3，两者的用量比与材料的催化活性关联度很大，可能是因为当甲壳素粉末与所述氧化锌粉末的质量比为1:2-2:3时，产品中由甲壳素反应得到的晶体微粒能够与由氧化锌反应得到的晶体微粒恰好形成具有一定规律的阵列排布，使催化剂的结构更加稳定，并表现出优异的催化性能。优选为2:3，此时可以获得最佳的催化性能，通过图2可以发现，这种比例条件下获得的产品微观结构中，甲壳素与氧化锌的结合形态呈现出极为均匀的分布阵列，粒子均为规则的斜方体晶体微粒。甲壳素反应得到的晶体微粒与氧化锌反应得到的晶体微粒在此状态下伴有高度相近的长宽比例(平均长2.27μm，平均宽1.88μm，比值约1.2)，且表现出鲜明的颜色差异：甲壳素反应得到的晶体微粒为黑色，氧化锌反应得到的晶体微粒为白色，黑、白晶体颗粒紧密相邻，按照阵列排列均匀分布。通过微观尺寸上观察到的产品具有规则的晶体结构，一定程度上说明，通过控制甲壳素粉末与所述氧化锌粉末的合适质量比，可以获得意想不到的产品结构和催化性能。
本发明中步骤1中加热的温度为85-115℃，优选为92-108℃，更优选为95-103℃，例如96℃，例如98℃，例如102℃。通过加热加快凝胶的形成。
本发明对所述液体酸没有特别的限定，只要能够使得甲壳素溶解即可，所述液体酸的加量与所述甲壳素的加量比值为40-60mL：1g。。液体酸可以为无机酸、有机酸中至少一种，或者无机酸水溶液、有机酸水溶液中至少一种，例如，盐酸、磷酸、硫酸、乙酸中至少一种，考虑到酸的挥发性，优选为盐酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液中至少一种。此外，液体酸的浓度没有特别的限制，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明中步骤1中搅拌的方式为磁力搅拌，利用磁子位于所述液体酸液面之下对液体酸进行扰动，从而促使漂浮在液体酸上面的粉末与酸更好地结合，同时可以避免搅拌棒方式搅拌时对表层凝胶的破坏，加快凝胶的形成。需要说明的是，通常的机械搅拌方式也能够形成凝胶，磁力搅拌为优选方案。
本发明中对收集到的凝胶可以利用水和乙醇反复洗涤，以除去其表面的可溶性残渣或离子态杂质，以获取更纯净的混合凝胶固体。原因在于引入的硝酸根离子和钠离子必须反复洗涤才可以去除。同时，洗涤后、煅烧前需要对凝胶进行干燥，以挥发多余水分与乙醇。需要说明的是，洗涤溶胶的溶剂不限于水和乙醇，其以除去硝酸根与钠离子等杂质成分为目的，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明步骤3中煅烧的温度为300-600℃，时间为90-150min，优选为500-600℃，时间为100-140min，更优选的为530-580℃，时间为110-130min。
本发明所制备的甲壳素/氧化锌复合光催化剂经粉磨过筛后，密封保存，使用时取出直接使用。需要说明的是，粉磨和过筛使得甲壳素/氧化锌复合光催化剂粒径均一，便于计量，并不是必选步骤。
本发明中甲壳素/氧化锌复合光催化剂的用途，用于光照条件下催化氧化降解废水中的有机物或无机物，光照条件包括但不限于压泵灯定时照射，有机物包括但不限于氨氮污染物，无机物包括但不限于亚甲基蓝污染物，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明中干燥处理、煅烧、冷却、粉磨、过筛的方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
电子显微镜扫描分析：
使用(Hitachi)日立集团有限公司产高真空SEM电子显微镜(型号TM3030plus)，扫描分析由不同质量比、不同煅烧温度条件下制备而成的甲壳素/ZnO复合光催化剂样品的内部结构。
亚甲基蓝污染物含量测定：
以带口径为13mm滤嘴的针管吸取6ml亚甲基蓝废水溶液上清液，在波长为665nm的分光光度计下测其吸光度，并换算其降解率。
氨氮含量测试：
以带口径为13mm滤嘴的针管吸取1ml亚甲基蓝废水溶液上清液，并根据国家颁布废水氨氮现行测试方法(HJ535-2009)，采用纳氏试剂分光光度法，于波长420nm处，使用光程20mm比色皿测量淡水养殖废水中的始、终氨氮含量，获取氨氮去除效率。
以下使用的主要试剂包括：
模拟印染废水：称取适量亚甲基蓝试剂于容量瓶，以超纯水为溶剂，定容至刻度线，配制不同浓度梯度的亚甲基蓝模拟印染废水。
模拟养殖废水：
使用多用真空泵抽滤采集的淡水湖水样，利用20％硫酸溶液酸化水样至pH＜2，密封存放于聚乙烯瓶中，于1～5℃冷藏柜可保存七天。同时，配制(NH4)2SO4溶液并加入至抽滤过的淡水水样中，根据不同实验组要求配制不同浓度的氨氮废水待测水样。待测水样在实验测试前需加10％ZnSO4溶液和25％NaOH溶液调节pH值至8.0～8.5左右，模拟适宜淡水生物的生存环境。
实施例1
按照图1所示的流程步骤制备样品，包括以下步骤：选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为12-15微米，氧化锌粉末的粒径为12-15微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝1:2的制备比例，称量1g甲壳素粉末与2g氧化锌粉末，同时投入盛有50mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于100℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后置于马弗炉中，于600℃下高温煅烧110min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得固体粉末，密封保存。
实施例2
选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为12-15微米，氧化锌粉末的粒径为12-15微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝2:3的制备比例，称量1g甲壳素与1.5g氧化锌粉末，同时投入盛有50mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于98℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后置于马弗炉中，于500℃下高温煅烧120min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得固体粉末，密封保存。
所制备的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的电子显微镜扫描图见图2，通过图2可以发现，所制备的甲壳素/氧化锌复合光催化剂微观结构中，甲壳素与氧化锌的结合形态呈现出极为均匀的分布阵列，粒子均为规则的斜方体晶体微粒，图2中从上到下、从左到右，斜方体晶体微粒长度依次为3.10、2.29、2.97、2.47、2.20μm。甲壳素反应得到的晶体微粒与氧化锌反应得到的晶体微粒在此状态下伴有高度相近的长宽比例(斜方体晶体微粒平均长2.27μm，平均宽1.88μm，比值约1.2)，且表现出鲜明的颜色差异：甲壳素反应得到的晶体微粒为黑色，氧化锌反应得到的晶体微粒为白色，黑、白晶体颗粒紧密相邻，按照阵列排列均匀分布。而且此状态下的SEM图像中未观测到粒子出现团聚的现象，表明甲壳素不会破坏氧化锌晶格的整体结构致使其形态畸变或结构破损，从而从分子层面解决了制备氧化锌复合光催化剂中存在的团聚问题和结构不稳定问题。
实施例3
选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为10-50微米，氧化锌粉末的粒径为10-50微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝1:2的制备比例，称量1g甲壳素粉末与2g氧化锌粉末，同时投入盛有50mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于96℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后置于马弗炉中，于550℃下高温煅烧115min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得固体粉末，密封保存。
实施例4
选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为10-50微米，氧化锌粉末的粒径为12-15微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝1:2的制备比例，称量1g甲壳素粉末与2g氧化锌粉末，同时投入盛有50mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于108℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后置于马弗炉中，于520℃下高温煅烧100min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得固体粉末，密封保存。
实施例5
选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为5-1000微米，氧化锌粉末的粒径为5-1000微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝2:3的制备比例，称量2g甲壳素粉末与3g氧化锌粉末，同时投入盛有120mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于92℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后置于马弗炉中，于510℃下高温煅烧140min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得固体粉末，密封保存。
实施例6
选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为5-100微米，氧化锌粉末的粒径为5-1000微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝7:12的制备比例，称量0.7g甲壳素粉末与1.2g氧化锌粉末，同时投入盛有35mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于115℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后置于马弗炉中，于600℃下高温煅烧90min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得固体粉末，密封保存。
实施例7
选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为5-100微米，氧化锌粉末的粒径为5-1000微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝1:2的制备比例，称量1g甲壳素粉末与2g氧化锌粉末，同时投入盛有40mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于85℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后置于马弗炉中，于580℃下高温煅烧150min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得固体粉末，密封保存。
实施例8
选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为12-15微米，氧化锌粉末的粒径为12-15微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝1:2的制备比例，称量1g甲壳素与2g氧化锌粉末，投入盛有50mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于100℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后，于300℃下高温煅烧120min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得两份不同煅烧温度下制备而成的固体粉末，密封保存。
实施例9
选取合适粒径的原料，其中甲壳素粉末的粒径为12-15微米，氧化锌粉末的粒径为12-15微米，根据m甲壳素/m氧化锌＝1:2的制备比例，称量1g甲壳素与2g氧化锌粉末，投入盛有50mL乙酸溶液的100mL烧杯中，置于磁力搅拌器于100℃条件下恒温搅拌，过程中观察物质形态变化并观测是否出现半透明状凝胶固体。待胶体覆盖整个液面之后，立即使用玻璃棒将其取出，洗涤，静置于坩埚中，反复进行此操作直至混合液体全部凝结成半透明胶状固体。将获得的半透明凝胶状固体置于电热恒温干燥箱中，100℃烘干6h后，于400℃下高温煅烧120min并冷却，使用研钵研体按压催化剂固体并反复旋转摩擦至粉末状固体，过150目筛获得两份不同煅烧温度下制备而成的固体粉末，密封保存。
性能检测
将实施例1制备完成的甲壳素/氧化锌复合光催化剂样品投入模拟印染废水中，甲壳素/氧化锌复合光催化剂的加量为0.3g/L，于压泵灯定时照射，见图3，可见随着光照时间的不断增加，亚甲基蓝降解率逐步提高，光催化效率从起初的75.54％，经过2.5h以后达到100％。紫外光照时间2.5h，催化剂对10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率100％。可见实施例1制备的甲壳素/氧化锌复合光催化剂可催化氧化降解废水中的亚甲基蓝污染物，催化效率高，降解效果好。
将实施例2制备完成的甲壳素/氧化锌复合光催化剂投入模拟养殖废水中，于60mg/L氨氮废水中投加甲壳素/氧化锌复合光催化剂0.5g/L，于压泵灯定时照射，2hUV直接辐照过后的氨氮去除率可达88.73％；当先将甲壳素/氧化锌复合光催化剂投入氨氮废水中静置吸附1h后，再进行2hUV辐照，氨氮去除率可高达90.12％。可见，实施例2制备的甲壳素/氧化锌复合光催化剂可催化氧化降解废水中的氨氮污染物，催化效率较高，降解效果好。
将实施例1、实施例8、实施例9制备得到催化剂样品，分别投入60mg/L的模拟氨氮废水中，样品加量为0.5g/L，于压泵灯定时照射，UV直接辐照2h后，废水溶液氨氮去除率见下表：
表1废水溶液氨氮去除率结果表
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例8 | 实施例9 |
| 煅烧温度，℃ | 600 | 500 | 300 | 400 |
| 氨氮去除率，％ | 94.22 | 88.73 | 69.15 | 75.43 |
从表1可以看出，在300℃至600℃范围内，投入更高温度条件下制备而成的复合光催化剂可促使降解效率逐步提高，但超过600℃出现下降，原因在于甲壳素在高于600℃条件下失活。500-600℃煅烧温度下，所制备的样品具备最高催化氧化活性，其相较于300℃、400℃温度条件下煅烧的样品，虽拥有相近的比表面积，却可使甲壳素能够占据ZnO晶体中适当比例的缺陷位置，整合甲壳素与ZnO在同晶格中的排列组合方式。同时可促使光基电子与催化剂孔洞(e--h+)的分离并抑制二者的复合，极大程度地推动高效活性物质的生成以提高光催化剂的反应效率。因此在适当温度条件下对催化剂的煅烧处理，更有利于甲壳素负载于ZnO晶格中，取得意想不到的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (20)
1.一种甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：取甲壳素粉末、氧化锌粉末加入液体酸中，所述甲壳素粉末与所述氧化锌粉末的质量比为1:2-2:3，加热并搅拌，形成凝胶；包括：1a将甲壳素粉末、氧化锌粉末混合均匀得到混合粉末，1b将混合粉末加入液体酸中，混合粉末漂浮在液体酸液面上，加热并搅拌，至液体酸液面形成覆盖整个液面的一层凝胶，取出凝胶并洗涤，1c继续加热并搅拌，重复取出凝胶并洗涤操作，直至液体酸全部形成凝胶；
步骤2：收集步骤1的凝胶进行干燥处理，获得烘干固体；
步骤3：取步骤2获得的烘干固体煅烧并冷却，得到所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述甲壳素粉末的粒径各自独立地为5-1000微米，所述氧化锌粉末的粒径各自独立地为5-1000微米。
3.根据权利要求2所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述甲壳素粉末的粒径为10-50微米。
4.根据权利要求3所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述甲壳素粉末的粒径为12-15微米。
5.根据权利要求2所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化锌粉末的粒径为10-50微米。
6.根据权利要求5所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化锌粉末的粒径为12-15微米。
7.根据权利要求1所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述液体酸为无机酸、有机酸中至少一种，或者无机酸水溶液、有机酸水溶液中至少一种。
8.根据权利要求1所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述液体酸的加量与所述甲壳素的加量比值为40-60mL：1g。
9.根据权利要求1所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述加热的温度为85-115℃。
10.根据权利要求1所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1搅拌的方式为磁力搅拌，磁子位于所述液体酸液面之下。
11.根据权利要求1所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中所述烘干的温度为90-120℃，时间为5-7h。
12.根据权利要求1所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中所述煅烧的温度为300-600 ℃；时间为1.5-2.5h。
13.根据权利要求12所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中所述煅烧的温度为500 ℃。
14.根据权利要求12所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中所述煅烧的时间为2h。
15.权利要求1-14中任一项所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的制备方法制备得到的甲壳素/氧化锌复合光催化剂。
16.根据权利要求15所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂，其特征在于：所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂由黑色斜方体晶体微粒与白色斜方体晶体微粒依次排列组成阵列，所述阵列中黑色斜方体晶体微粒与白色斜方体晶体微粒具有相同的长宽比例。
17.根据权利要求16所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂，其特征在于：所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂中的斜方体晶体微粒平均长度为2-3微米，平均宽度为1-2微米，斜方体晶体微粒的长宽比为1.2-1.3。
18.一种权利要求15所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的用途，用于光照条件下催化氧化降解废水中的有机物或无机物。
19.根据权利要求18所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的用途，其特征在于：所述甲壳素/氧化锌复合光催化剂用于催化氧化降解质量浓度为10-75mg/L的废水，用量为0.1-0.5g/L。
20.根据权利要求19所述的甲壳素/氧化锌复合光催化剂的用途，其特征在于：光照条件的时间为2-2.5h，相应降解率为90-100%。
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