CN108832152B - 一种带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开一种带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，包括金属基板和设置于金属基板上的涂层；涂层包括铂层、第一复合石墨烯层、聚乙炔层和第二石墨烯层；铂层设置于金属基板上；第一复合石墨烯层设置于铂层上，包括还原氧化石墨烯层和氮化钛纳米颗粒，氮化钛纳米颗粒的质量占还原氧化石墨烯质量的2‑5%，在第一复合石墨烯层中，一部分氮化钛纳米颗粒位于还原氧化石墨烯层内，另一部分氮化钛纳米颗粒伸出还原氧化石墨烯层的上下两个表面外；聚乙炔层设置于第一复合石墨烯层上；第二石墨烯层设置于最后一次交替重复设置的聚乙炔层上。该金属流场板中涂层与金属基板结合牢固，不易剥落，防腐蚀性能佳，并且电阻低。

Description

一种带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种包括涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板。
背景技术
燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂通过电极反应直接转化为电能的发电装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton exchange membrane fuel cells)是以固体质子交换膜为电解质，氢气或甲醇为燃料，空气或氧气为氧化剂的燃料电池。PEMFC的核心是MEA（膜电极组件）和双极板，MEA是电化学反应的场所，双极板实现气体均匀分配、收集电流以及排水。为了气体分配和收集电流，双极板通常需具有良好的导电性能、导热性能、抗燃料和氧化剂的穿透性和在电化学环境中的抗腐蚀性能等。双极板包括配对的两个流场板，流场板多种多样，常见的有多孔体流场和由各种金属网构造的网状流场板，点状、部分蛇型流场板、交指状流场等。
流场板的材料通常采用石墨或者金属。石墨材料的脆性和机加工性能较差，并且重量占整个燃料电池的总重量的比重过高，成本也过高，从而限制了其工业化生产。相对而言，金属材料的导电、导热性能较好，强度高，较容易实现批量化生产。但金属流场板也存在缺点，即质子交换膜燃料电池再工作时金属流场板中的各种元素或离子，例如不锈钢流场板中的铁离子，容易被洗脱出来，从而污染MEA，毒害电池中的催化剂，影响电池的性能和使用寿命。同时，金属流场板表面形成氧化物膜或钝化膜引起接触电阻增加，降低燃料电池的电压，也影响了电池的性能。
现有技术中通常会在金属流场板的表面涂覆一层导电且耐腐蚀的涂层，以此来保护金属流场板，同时尽量减少涂层与金属板的接触电阻对电池性能的影响。然而，涂层中不可避免的会产生孔隙，这些孔隙使得电解质溶液能够穿过涂层到达金属流场板，腐蚀金属流场板，故而防腐性能较差，影响质子交换膜燃料电池的性能和使用寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供一种新的包括涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，以降低电解质溶液对于金属流场板的腐蚀作用，降低涂层的电阻。
具体地，提供一种一种带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，包括金属基板和设置于所述金属基板上的涂层；所述金属基板为厚度为100-200um，所述金属基板上具有深度为50-120um的流道；所述涂层包括铂层、第一复合石墨烯层、聚乙炔层和第二石墨烯层；所述铂层设置于所述金属基板上，厚度为13-25nm；所述第一复合石墨烯层设置于所述铂层上，包括还原氧化石墨烯层和氮化钛纳米颗粒，厚度为4.24-15nm，其中，氮化钛纳米颗粒的质量占还原氧化石墨烯质量的2-5%，在所述第一复合石墨烯层中，一部分氮化钛纳米颗粒位于所述还原氧化石墨烯层内，另一部分氮化钛纳米颗粒伸出所述还原氧化石墨烯层的上下两个表面外；所述聚乙炔层设置于所述第一复合石墨烯层上，厚度为12-22nm；所述聚乙炔层上交替重复设置所述第一复合石墨烯层和所述聚乙炔层，重复的次数为3-8次；所述第二石墨烯层设置于最后一次交替重复设置的聚乙炔层上，所述第二石墨烯层的厚度为1.675-3.35nm。
可选地，所述金属基板上的铂层经过以下方式得到：将金属基板放置在25-30%的H2SO4溶液中，以电流密度为20-30mA/cm2的电流进行阳极活化1-2min后，用二次蒸馏水清洗，再放入电解液中，在超声波下进行震荡电沉积，电流密度为65-75mA/cm2，沉积时间为100-160s，得到设置有铂层的金属基板；电解液的组成为：氯铂酸3.3×10-2mol/L、醋酸铅3.3×10-2mol/L和盐酸0.5mol/L。
可选地，所述第一复合石墨烯层经过以下方式得到：
将氧化石墨烯配置成浓度为3g/L的悬浮液，超声振荡30min，得到氧化石墨烯悬浮液；再在氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯重量的2%的氮化钛纳米颗粒，超声振荡10min，得到石墨烯-氮化钛混合液；
将设置有铂层的金属基板放入石墨烯-氮化钛混合液中，采用三极电体系，以设置有铂层的金属基板作为工作电极，在工作电极表面电还原所述氧化石墨烯，电流低电位为-2V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为300s，在所述铂层上形成掺杂有氮化钛纳米颗粒的还原氧化石墨烯层，即得到第一复合石墨烯层。
可选地，将设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板放入丙酮溶液中，采用三极电体系，以设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板作为工作电极，通入乙炔气，电流低电位为-1.5V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为150-220s，在所述第一复合石墨烯层上形成聚乙炔层。
可选地，在1g/L氧化石墨烯悬浮液中，以设置有铂层、第一复合石墨烯层和聚乙炔层的金属基板作阳极，以铂片作阴极，在8V的电压下电泳45-70s，在所述乙炔层上形成第二石墨烯层。
可选地，所述涂层的厚度为180-210nm。
可选地，所述金属基板为不锈钢板，所述不锈钢板为奥氏体不锈钢或马氏体不锈钢。
在上述技术方案中，首先，铂层设置于金属基板上，二者的热膨胀系数相差较小，铂层与第一复合石墨烯层的热膨胀系数也相差较小，从而起到较好的过渡作用，使铂层能够与金属基板牢固地结合，铂层与第一复合石墨烯层也能够牢固地结合，不容易在高温下因内部应力不均而导致局部剥落。其次，第一复合石墨烯层包括还原氧化石墨烯和氮化钛纳米颗粒，部分氮化钛纳米颗粒位于所述还原氧化石墨烯层内，阻塞还原氧化石墨烯层上的孔隙，另一部分氮化钛纳米颗粒伸出所述还原氧化石墨烯层的上下两个表面外，从还原氧化石墨烯层的下表面伸出的氮化钛纳米颗粒嵌入铂层中，从还原氧化石墨烯层的上表面伸出的氮化钛纳米颗粒嵌入聚乙炔层中，使得第一复合石墨烯层与铂层和聚乙炔层能够更加牢固地结合。再者，还原氧化石墨烯层的热膨胀系数为负数，也就是说，与低温相比，还原氧化石墨烯层在高温下反而是收缩的。而其孔隙中的氮化钛纳米颗粒的热膨胀系数为正数，也就是说，氮化钛纳米颗粒在高温下是膨胀的。由于质子交换膜燃料电池在工作时会产生热量导致金属流场板周围的温度升高，因此在这样的工作环境中，还原氧化石墨烯层与氮化钛纳米颗粒之间的结合更加紧密，进一步阻塞了孔隙，使得电解液不容易通过涂层到达金属基板。所述聚乙炔层上交替重复设置所述第一复合石墨烯层和所述聚乙炔层，重复的次数为3-8次，以便使得遗留的没有被堵塞住的孔隙相互错开，聚乙炔层和第一复合石墨烯层相互遮挡，以便进一步提高涂层的抗腐蚀性能。最后，在最后一次交替重复设置的聚乙炔层上设置第二石墨烯层，以增强所述涂层的疏水性，进一步提升整个涂层的抗腐蚀性能。上述技术方案中的带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，除了抗腐蚀性能好、连接牢固不容易局部剥落之外，其电阻小，电导率高，热导率也较高，有利于散热和冷却。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板的其中一个具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明：金属基板1；铂层2；第一复合石墨烯层3；氮化钛纳米颗粒31；聚乙炔层4；第二石墨烯层5。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
石墨烯间彼此相邻的碳原子形成σ键，而碳原子通过sp2杂化，并基于未成键的π电子及p空轨道，构成大π键。石墨烯的基本结构单元是有机材料中最稳定的六元环，结构稳定，并且是目前发现的电阻率最小的材料。但是将石墨烯直接作为金属流场板的防腐涂层效果并不理想，发明人经过分析认为，这主要有两方面的原因。一方面，由于流场板作为质子交换膜燃料电池的双极板的组成部分，其在工作的时候会产生大量的热量，导致周围温度升高，而石墨烯与流场板的金属基板的热膨胀系数具有一定的差异，导致在受热时二者的连接不够牢固。尤其是长时间反复工作后，流场板上的石墨烯层容易局部剥落，导致金属基板与质子交换膜燃料电池中的电解液直接接触，腐蚀金属基板。另一方面，石墨烯并非一个完美且平整的二维结构薄膜，其表面存在大量的微观起伏，即褶皱。直接将其设置于金属基板上，电解液能够从孔隙穿过石墨烯层，腐蚀金属基板。并且石墨烯层不能过厚，即层数不能过多，如果过厚，石墨烯层中的褶皱会进一步增多，反而使得电解液更容易穿过石墨烯层上的孔隙到达金属基板。
为此，请参考图1，本申请提供一种带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，包括金属基板和设置于所述金属基板上的涂层；所述金属基板为厚度为100-200um的不锈钢板，所述金属基板的上具有深度为50-120um的流道；所述涂层包括铂层、第一复合石墨烯层、聚乙炔层和第二石墨烯层；所述铂层设置于所述金属基板上，厚度为13-25nm；所述第一复合石墨烯层设置于所述铂层上，包括还原氧化石墨烯层和氮化钛纳米颗粒，厚度为4.24-15nm，其中，氮化钛纳米颗粒的质量占还原氧化石墨烯质量的2-5%，在所述第一复合石墨烯层中，一部分氮化钛纳米颗粒位于所述还原氧化石墨烯层内，另一部分氮化钛纳米颗粒伸出所述还原氧化石墨烯层的上下两个表面外；所述聚乙炔层设置于所述第一复合石墨烯层上，厚度为12-22nm；所述聚乙炔层上交替重复设置所述第一复合石墨烯层和所述聚乙炔层，重复的次数为3-8次；所述第二石墨烯层设置于最后一次交替重复设置的聚乙炔层上，所述第二石墨烯层的厚度为1.675-3.35nm。
需要说明的是，图1仅是带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板的一种实现方式的示意图，实际制备出的铂层、第一复合石墨烯层、聚乙炔层和第二石墨烯层各个位置的厚度存在一些微小的差异，并不会完全平整和一致。
在上述技术方案中，首先，铂层设置于金属基板上，二者的热膨胀系数相差较小，铂层与第一复合石墨烯层的热膨胀系数也相差较小，从而起到较好的过渡作用，使铂层能够与金属基板牢固地结合，铂层与第一复合石墨烯层也能够牢固地结合，不容易在高温下因内部应力不均而导致局部剥落。其次，第一复合石墨烯层包括还原氧化石墨烯和氮化钛纳米颗粒，部分氮化钛纳米颗粒位于所述还原氧化石墨烯层内，阻塞还原氧化石墨烯层上的孔隙，另一部分氮化钛纳米颗粒伸出所述还原氧化石墨烯层的上下两个表面外，从还原氧化石墨烯层的下表面伸出的氮化钛纳米颗粒嵌入铂层中，从还原氧化石墨烯层的上表面伸出的氮化钛纳米颗粒嵌入聚乙炔层中，使得第一复合石墨烯层与铂层和聚乙炔层能够更加牢固地结合。再者，还原氧化石墨烯层的热膨胀系数为负数，也就是说，与低温相比，还原氧化石墨烯层在高温下反而是收缩的。而其孔隙中的氮化钛纳米颗粒的热膨胀系数为正数，也就是说，氮化钛纳米颗粒在高温下是膨胀的。由于质子交换膜燃料电池在工作时会产生热量导致金属流场板周围的温度升高，因此在这样的工作环境中，还原氧化石墨烯层与氮化钛纳米颗粒之间的结合更加紧密，进一步阻塞了孔隙，使得电解液不容易通过涂层到达金属基板。所述聚乙炔层上交替重复设置所述第一复合石墨烯层和所述聚乙炔层，重复的次数为3-8次，以便使得遗留的没有被堵塞住的孔隙相互错开，聚乙炔层和第一复合石墨烯层相互遮挡，以便进一步提高涂层的抗腐蚀性能。最后，在最后一次交替重复设置的聚乙炔层上设置第二石墨烯层，以增强所述涂层的疏水性，进一步提升整个涂层的抗腐蚀性能。上述技术方案中的带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，除了抗腐蚀性能好、连接牢固不容易局部剥落之外，其电阻小，电导率高，热导率也较高，有利于散热和冷却。此外，通过采用合适的制备铂层、第一复合石墨烯层、聚乙炔层和第二石墨烯层的工艺，使得涂层中各层之间的结合力更牢固，进一步提高了金属流场板的看腐蚀性能，同时，将涂层的电阻控制在合适的范围之内，使得不至于因为电阻过大而导致质子交换膜燃料电池金属流场板的电损耗过大。
本申请中的金属基板可以是不锈钢板，具体可以是奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢等。
以下将结合实施例来对本申请的方案作进一步说明，本申请的实施例中所使用到的试剂和仪器，如没有特别说明，均采用能够通过商业途径直接购得。
实施例1
（1）分别使用超声波、热水和冷水清洗不锈钢金属基板，不锈钢金属基板为厚度为200um，不锈钢金属基板上具有深度为120um的流道。然后将不锈钢金属基板放置在25-30%的H2SO4溶液中，以电流密度为20-30mA/cm2的电流进行阳极活化1-2min后，用二次蒸馏水清洗，再放入电解液中，在超声波下进行震荡电沉积，电流密度为65-75mA/cm2，沉积时间为100s，得到设置有铂层的不锈钢金属基板；电解液的组成为：氯铂酸3.3×10-2mol/L、醋酸铅3.3×10-2mol/L和盐酸0.5mol/L。将设置有铂层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测铂层的平均厚度为13.28nm。
（2）利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯配置成浓度为3g/L的悬浮液，超声振荡30min，得到氧化石墨烯悬浮液；再在氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯重量的2%的氮化钛纳米颗粒，氮化钛纳米颗粒的粒径为3-12nm，超声振荡10min，得到石墨烯-氮化钛混合液，备用。
（3）将设置有铂层的金属基板放入石墨烯-氮化钛混合液中，采用三极电体系，以设置有铂层的金属基板作为工作电极，在工作电极表面电还原所述氧化石墨烯，电流低电位为-2V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为300s，在所述铂层上形成掺杂有氮化钛纳米颗粒的还原氧化石墨烯层，烘干，即得到第一复合石墨烯层。将设有铂层和第一复合石墨烯层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测第一复合石墨烯层的平均厚度为4.63nm。
（4）将设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板放入丙酮溶液中，采用三极电体系，以设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板作为工作电极，通入乙炔气，电流低电位为-1.5V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为150s，即得到聚乙炔层。烘干后检测聚乙炔层的平均厚度为12.76nm。
（5）重复步骤（3）和步骤（4）的步骤8次。
（6）在1g/L氧化石墨烯悬浮液中，以设置有铂层、第一复合石墨烯层和聚乙炔层的金属基板作阳极，以铂片作阴极，在8V的电压下电泳45s，在乙炔层上形成第二石墨烯层，烘干，得到带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板。检测第二石墨烯层的平均厚度为1.96nm。
实施例2
（1）分别使用超声波、热水和冷水清洗不锈钢金属基板，不锈钢金属基板为厚度为200um，不锈钢金属基板上具有深度为120um的流道。然后将不锈钢金属基板放置在25-30%的H2SO4溶液中，以电流密度为20-30mA/cm2的电流进行阳极活化1-2min后，用二次蒸馏水清洗，再放入电解液中，在超声波下进行震荡电沉积，电流密度为65-75mA/cm2，沉积时间为100s，得到设置有铂层的不锈钢金属基板；电解液的组成为：氯铂酸3.3×10-2mol/L、醋酸铅3.3×10-2mol/L和盐酸0.5mol/L。将设置有铂层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测铂层的平均厚度为13.56nm。
（2）利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯配置成浓度为3g/L的悬浮液，超声振荡30min，得到氧化石墨烯悬浮液；再在氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯重量的5%的氮化钛纳米颗粒，氮化钛纳米颗粒的粒径为3-12nm，超声振荡10min，得到石墨烯-氮化钛混合液，备用。
（3）将设置有铂层的金属基板放入石墨烯-氮化钛混合液中，采用三极电体系，以设置有铂层的金属基板作为工作电极，在工作电极表面电还原所述氧化石墨烯，电流低电位为-2V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为300s，在所述铂层上形成掺杂有氮化钛纳米颗粒的还原氧化石墨烯层，烘干，即得到第一复合石墨烯层。将设有铂层和第一复合石墨烯层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测第一复合石墨烯层的平均厚度为14.59nm。
（4）将设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板放入丙酮溶液中，采用三极电体系，以设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板作为工作电极，通入乙炔气，电流低电位为-1.5V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为220s，即得到聚乙炔层。烘干后检测聚乙炔层的平均厚度为22.18nm。
（5）重复步骤（3）和步骤（4）的步骤8次。
（6）在1g/L氧化石墨烯悬浮液中，以设置有铂层、第一复合石墨烯层和聚乙炔层的金属基板作阳极，以铂片作阴极，在8V的电压下电泳70s，在乙炔层上形成第二石墨烯层，烘干，得到带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板。检测第二石墨烯层的平均厚度为3.29nm。
实施例3
（1）分别使用超声波、热水和冷水清洗不锈钢金属基板，不锈钢金属基板为厚度为200um，不锈钢金属基板上具有深度为120um的流道。然后将不锈钢金属基板放置在25-30%的H2SO4溶液中，以电流密度为20-30mA/cm2的电流进行阳极活化1-2min后，用二次蒸馏水清洗，再放入电解液中，在超声波下进行震荡电沉积，电流密度为65-75mA/cm2，沉积时间为100s，得到设置有铂层的不锈钢金属基板；电解液的组成为：氯铂酸3.3×10-2mol/L、醋酸铅3.3×10-2mol/L和盐酸0.5mol/L。将设置有铂层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测铂层的平均厚度为13.32nm。
（2）利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯配置成浓度为3g/L的悬浮液，超声振荡30min，得到氧化石墨烯悬浮液；再在氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯重量的5%的氮化钛纳米颗粒，氮化钛纳米颗粒的粒径为3-12nm，超声振荡10min，得到石墨烯-氮化钛混合液，备用。
（3）将设置有铂层的金属基板放入石墨烯-氮化钛混合液中，采用三极电体系，以设置有铂层的金属基板作为工作电极，在工作电极表面电还原所述氧化石墨烯，电流低电位为-2V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为300s，在所述铂层上形成掺杂有氮化钛纳米颗粒的还原氧化石墨烯层，烘干，即得到第一复合石墨烯层。将设有铂层和第一复合石墨烯层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测第一复合石墨烯层的平均厚度为14.72nm。
（4）将设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板放入丙酮溶液中，采用三极电体系，以设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板作为工作电极，通入乙炔气，电流低电位为-1.5V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为180s，即得到聚乙炔层。烘干后检测聚乙炔层的平均厚度为17.32nm。
（5）重复步骤（3）和步骤（4）的步骤6次。
（6）在1g/L氧化石墨烯悬浮液中，以设置有铂层、第一复合石墨烯层和聚乙炔层的金属基板作阳极，以铂片作阴极，在8V的电压下电泳70s，在乙炔层上形成第二石墨烯层，烘干，得到带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板。检测第二石墨烯层的平均厚度为3.43nm。
实施例4
（1）分别使用超声波、热水和冷水清洗不锈钢金属基板，不锈钢金属基板为厚度为200um，不锈钢金属基板上具有深度为120um的流道。然后将不锈钢金属基板放置在25-30%的H2SO4溶液中，以电流密度为20-30mA/cm2的电流进行阳极活化1-2min后，用二次蒸馏水清洗，再放入电解液中，在超声波下进行震荡电沉积，电流密度为65-75mA/cm2，沉积时间为100s，得到设置有铂层的不锈钢金属基板；电解液的组成为：氯铂酸3.3×10-2mol/L、醋酸铅3.3×10-2mol/L和盐酸0.5mol/L。将设置有铂层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测铂层的平均厚度为13.79nm。
（2）利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯配置成浓度为3g/L的悬浮液，超声振荡30min，得到氧化石墨烯悬浮液；再在氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯重量的4%的氮化钛纳米颗粒，氮化钛纳米颗粒的粒径为3-12nm，超声振荡10min，得到石墨烯-氮化钛混合液，备用。
（3）将设置有铂层的金属基板放入石墨烯-氮化钛混合液中，采用三极电体系，以设置有铂层的金属基板作为工作电极，在工作电极表面电还原所述氧化石墨烯，电流低电位为-2V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为300s，在所述铂层上形成掺杂有氮化钛纳米颗粒的还原氧化石墨烯层，烘干，即得到第一复合石墨烯层。将设有铂层和第一复合石墨烯层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测第一复合石墨烯层的平均厚度为8.05nm。
（4）将设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板放入丙酮溶液中，采用三极电体系，以设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板作为工作电极，通入乙炔气，电流低电位为-1.5V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为220s，即得到聚乙炔层。烘干后检测聚乙炔层的平均厚度为18.94nm。
（5）重复步骤（3）和步骤（4）的步骤6次。
（6）在1g/L氧化石墨烯悬浮液中，以设置有铂层、第一复合石墨烯层和聚乙炔层的金属基板作阳极，以铂片作阴极，在8V的电压下电泳70s，在乙炔层上形成第二石墨烯层，烘干，得到带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板。检测第二石墨烯层的平均厚度为3.44nm。
实施例5
（1）分别使用超声波、热水和冷水清洗不锈钢金属基板，不锈钢金属基板为厚度为200um，不锈钢金属基板上具有深度为120um的流道。然后将不锈钢金属基板放置在25-30%的H2SO4溶液中，以电流密度为20-30mA/cm2的电流进行阳极活化1-2min后，用二次蒸馏水清洗，再放入电解液中，在超声波下进行震荡电沉积，电流密度为65-75mA/cm2，沉积时间为160s，得到设置有铂层的不锈钢金属基板；电解液的组成为：氯铂酸3.3×10-2mol/L、醋酸铅3.3×10-2mol/L和盐酸0.5mol/L。将设置有铂层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测铂层的平均厚度为24.63nm。
（2）利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯配置成浓度为3g/L的悬浮液，超声振荡30min，得到氧化石墨烯悬浮液；再在氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯重量的5%的氮化钛纳米颗粒，氮化钛纳米颗粒的粒径为3-12nm，超声振荡10min，得到石墨烯-氮化钛混合液，备用。
（3）将设置有铂层的金属基板放入石墨烯-氮化钛混合液中，采用三极电体系，以设置有铂层的金属基板作为工作电极，在工作电极表面电还原所述氧化石墨烯，电流低电位为-2V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为300s，在所述铂层上形成掺杂有氮化钛纳米颗粒的还原氧化石墨烯层，烘干，即得到第一复合石墨烯层。将设有铂层和第一复合石墨烯层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测第一复合石墨烯层的平均厚度为15.36nm。
（4）将设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板放入丙酮溶液中，采用三极电体系，以设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板作为工作电极，通入乙炔气，电流低电位为-1.5V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为220s，即得到聚乙炔层。烘干后检测聚乙炔层的平均厚度为21.17nm。
（5）重复步骤（3）和步骤（4）的步骤3次。
（6）在1g/L氧化石墨烯悬浮液中，以设置有铂层、第一复合石墨烯层和聚乙炔层的金属基板作阳极，以铂片作阴极，在8V的电压下电泳70s，在乙炔层上形成第二石墨烯层，烘干，得到带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板。检测第二石墨烯层的平均厚度为3.28nm。
实施例6
（1）分别使用超声波、热水和冷水清洗不锈钢金属基板，不锈钢金属基板为厚度为100um，不锈钢金属基板上具有深度为50um的流道。然后将不锈钢金属基板放置在25-30%的H2SO4溶液中，以电流密度为20-30mA/cm2的电流进行阳极活化1-2min后，用二次蒸馏水清洗，再放入电解液中，在超声波下进行震荡电沉积，电流密度为65-75mA/cm2，沉积时间为130s，得到设置有铂层的不锈钢金属基板；电解液的组成为：氯铂酸3.3×10-2mol/L、醋酸铅3.3×10-2mol/L和盐酸0.5mol/L。将设置有铂层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测铂层的平均厚度为20.53nm。
（2）利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯配置成浓度为3g/L的悬浮液，超声振荡30min，得到氧化石墨烯悬浮液；再在氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯重量的5%的氮化钛纳米颗粒，氮化钛纳米颗粒的粒径为3-12nm，超声振荡10min，得到石墨烯-氮化钛混合液，备用。
（3）将设置有铂层的金属基板放入石墨烯-氮化钛混合液中，采用三极电体系，以设置有铂层的金属基板作为工作电极，在工作电极表面电还原所述氧化石墨烯，电流低电位为-2V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为300s，在所述铂层上形成掺杂有氮化钛纳米颗粒的还原氧化石墨烯层，烘干，即得到第一复合石墨烯层。将设有铂层和第一复合石墨烯层的不锈钢金属基板脱水烘干，检测第一复合石墨烯层的平均厚度为15.22nm。
（4）将设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板放入丙酮溶液中，采用三极电体系，以设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板作为工作电极，通入乙炔气，电流低电位为-1.5V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为180s，即得到聚乙炔层。烘干后检测聚乙炔层的平均厚度为16.85nm。
（5）重复步骤（3）和步骤（4）的步骤6次。
（6）在1g/L氧化石墨烯悬浮液中，以设置有铂层、第一复合石墨烯层和聚乙炔层的金属基板作阳极，以铂片作阴极，在8V的电压下电泳70s，在乙炔层上形成第二石墨烯层，烘干，得到带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板。检测第二石墨烯层的平均厚度为3.47nm。
实施例7
将实施例1-6制得的金属流场板作为实验组，将金属基板作为对照组，采用四探针测试仪检测计算各个流场板的电阻；采用武汉思科特仪器公司研发的CS-300信号的电化学工作站，检测计算各个流场板的腐蚀电流密度；采用在开路电位附近窄电位区间范围内线性极化的方法，测定各个金属流场板的自腐蚀电位。其结果如表1所示。
表1
电阻（mΩ/cm<sup>2</sup>） 腐蚀电流密度（mA/cm<sup>2）</sup> 自腐蚀电位（V）
实施例1 3.64 8.14×10<sup>-5</sup> 0.046
实施例2 19.88 4.25×10<sup>-7</sup> 0.595
实施例3 7.95 3.56×10<sup>-6</sup> 0.464
实施例4 5.03 6.18×10<sup>-6</sup> 0.389
实施例5 2.89 9.47×10<sup>-5</sup> 0.031
实施例6 12.72 1.21×10<sup>-7</sup> 0.523
对照组1 0.85 ＞1×10<sup>-3</sup> -0.164
电阻值越大，说明相应的涂层的电阻越大，则制作成的质子交换膜燃料电池的功率损失越大。自腐蚀电位是一个特定的腐蚀体系在没有外加电流的情况下测得的金属电位。自腐蚀电位的负值越大，腐蚀电流密度越大，说明腐蚀倾向越大，也就是说金属流场板越容易发生腐蚀反应，其耐腐蚀性就越低；自腐蚀电位正值越大，腐蚀电流密度越小，腐蚀倾向越小，也就是说金属流场板越不容易发生腐蚀反应，其耐腐蚀性就越高。从检测结果可见，实施例2制得的金属流场板的耐腐蚀性最好，但是电阻相比较而言更大一些，而实施例5制得的金属流场板的电阻相对更小，但耐腐蚀性也相对下降了。综合而言，实施例3和实施例4制得的金属流场板的耐腐蚀性更好，同时电阻也控制在令人满意的范围之内。
本说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。

Claims (6)

1.一种带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，其特征在于，包括金属基板和设置于所述金属基板上的涂层；所述金属基板为厚度为100-200um，所述金属基板上具有深度为50-120um的流道；所述涂层包括铂层、第一复合石墨烯层、聚乙炔层和第二石墨烯层；所述铂层设置于所述金属基板上，厚度为13-25nm；所述第一复合石墨烯层设置于所述铂层上，包括还原氧化石墨烯层和氮化钛纳米颗粒，厚度为4.24-15nm，其中，氮化钛纳米颗粒的质量占还原氧化石墨烯质量的2-5%，在所述第一复合石墨烯层中，一部分氮化钛纳米颗粒位于所述还原氧化石墨烯层内，另一部分氮化钛纳米颗粒伸出所述还原氧化石墨烯层的上下两个表面外；所述聚乙炔层设置于所述第一复合石墨烯层上，厚度为12-22nm；所述聚乙炔层上交替重复设置所述第一复合石墨烯层和所述聚乙炔层，重复的次数为3-8次；所述第二石墨烯层设置于最后一次交替重复设置的聚乙炔层上，所述第二石墨烯层的厚度为1.675-3.35nm；
所述金属基板上的铂层经过以下方式得到：将金属基板放置在25-30%的H2SO4溶液中，以电流密度为20-30mA/cm2的电流进行阳极活化1-2min后，用二次蒸馏水清洗，再放入电解液中，在超声波下进行震荡电沉积，电流密度为65-75mA/cm2，沉积时间为100-160s，得到设置有铂层的金属基板；电解液的组成为：氯铂酸3.3×10-2mol/L、醋酸铅3.3×10-2mol/L和盐酸0.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，其特征在于，所述第一复合石墨烯层经过以下方式得到：
将氧化石墨烯配置成浓度为3g/L的悬浮液，超声振荡30min，得到氧化石墨烯悬浮液；再在氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯重量的2%的氮化钛纳米颗粒，超声振荡10min，得到石墨烯-氮化钛混合液；
将设置有铂层的金属基板放入石墨烯-氮化钛混合液中，采用三极电体系，以设置有铂层的金属基板作为工作电极，在工作电极表面电还原所述氧化石墨烯，电流低电位为-2V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为300s，在所述铂层上形成掺杂有氮化钛纳米颗粒的还原氧化石墨烯层，即得到第一复合石墨烯层。
3.根据权利要求2所述的带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，其特征在于，将设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板放入丙酮溶液中，采用三极电体系，以设置有铂层和第一复合石墨烯层的金属基板作为工作电极，通入乙炔气，电流低电位为-1.5V，电流密度为30mA/cm2，极化时间为150-220s，在所述第一复合石墨烯层上形成聚乙炔层。
4.根据权利要求3所述的带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，其特征在于，在1g/L氧化石墨烯悬浮液中，以设置有铂层、第一复合石墨烯层和聚乙炔层的金属基板作阳极，以铂片作阴极，在8V的电压下电泳45-70s，在所述聚乙炔层上形成第二石墨烯层。
5.根据权利要求4所述的带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，其特征在于，所述涂层的厚度为180-210nm。
6.根据权利要求5所述的带涂层的质子交换膜燃料电池金属流场板，其特征在于，所述金属基板为不锈钢板，所述不锈钢板为奥氏体不锈钢或马氏体不锈钢。
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