CN108832012A - 一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED及制备方法 - Google Patents

一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED及其制备方法,属于照明技术领域。本发明所述的一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED,采用Ag替代ITO作为阴极,依次由衬底、Ag阴极层、ZnO量子点/聚乙烯亚胺双层电子传输层、CsPbI3钙钛矿量子点发光层、“4,4,4”‑三(咔唑‑9‑基)三苯胺空穴传输层、MoO3/Au/MoO3阳极层组成。本发明将Ag作为阴极,并选取MoO3/Au/MoO3作为阳极保证良好的透明性与导电性,实现银离子自发掺杂到钙钛矿量子点薄膜中,有效钝化钙钛矿量子点表面缺陷,进而提高钙钛矿量子点LED的性能,明显改善钙钛矿量子点及钙钛矿量子点LED的稳定性。

Description

一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED及制备方法
技术领域
本发明属于照明技术领域,具体涉及一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED及其制备方法。
背景技术
LED作为高效固态发光光源,以其节能环保、安全高效、体积小、寿命长、色彩丰富等优点,广泛应用于通信、照明等众多领域中。钙钛矿量子点具有光致发光量子产率高、发射光谱半峰宽较窄、色域宽等优点,因此在LED等光电器件领域具有良好的的应用前景。然而,由于钙钛矿量子点表面存在缺陷,导致其外部量子效率低,稳定性较差,虽可通过用其他材料包覆钙钛矿量子点、控制表面配体浓度等处理方法改善钙钛矿量子点电致发光LED的性能,但会引起荧光量子产率及稳定性的降低。
因此,为解决现有技术存在的问题,本发明提出了一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED,采用Ag替代ITO作为阴极,同时采用透明MoO3/Au/MoO3(MAM)三层结构来优化阳极侧,实现了在钙钛矿量子点发光层中自发掺杂Ag离子,使钙钛矿量子点LED的外部量子效率大幅提高,并且提高了非封装器件在氮气中的稳定性。经查找,目前已有金属离子、稀土离子等掺杂的方法改善钙钛矿的稳定性、荧光量子效率和钙钛矿LED的外部量子效率,但仍未达到较高水平。而这种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED未见公开报道。
发明内容
为了解决现有技术中钙钛矿量子点LED的外部量子效率低且稳定性差的问题,本发明提出了一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED及其制备方法,可以有效地提高LED外部量子效率及稳定性。
本发明所述的一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED,采用Ag替代ITO作为阴极。如图1所示,依次由衬底、Ag阴极层(厚度范围80~200nm)、ZnO量子点/聚乙烯亚胺(polyethyleneimine,PEI)双层电子传输层(厚度范围40~60nm),CsPbI3钙钛矿量子点发光层(厚度范围30~70nm),“4,4,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)空穴传输层(厚度范围5~55nm),MoO3/Au/MoO3阳极层(总厚度为16~24nm,其中MoO3厚度范围2~4nm,Au厚度范围12~16nm)组成。
本发明所述的一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED的制备方法,其步骤如下:
(1)制备CsPbI3钙钛矿量子点;
(2)制备ZnO量子点;
(3)通过热蒸发在衬底(硅片、玻璃等)上沉积Ag膜作为阴极层;
(4)将ZnO量子点溶液在Ag膜上自旋包覆,再在空气中退火,在衬底上得到ZnO膜;然后将衬底转移到填充氮气的手套箱中,将PEI的2-甲氧基乙醇溶液旋涂到ZnO膜上并在空气中退火,得到ZnO量子点/PEI双层电子传输层;
(5)在ZnO量子点/PEI双层电子传输层上,将CsPbI3钙钛矿量子点溶液自旋浇铸得到发光层;
(6)在真空沉积室中通过热蒸发,在发光层上依次沉积作为空穴传输层的TCTA和作为阳极的MoO3/Au/MoO3膜,从而得到自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED。
本发明将Ag作为阴极,并选取MoO3/Au/MoO3作为阳极保证良好的透明性与导电性,实现银离子自发掺杂到钙钛矿量子点薄膜中,有效钝化钙钛矿量子点表面缺陷,进而提高钙钛矿量子点LED的性能,明显改善钙钛矿量子点及钙钛矿量子点LED的稳定性。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED,将Ag作为阴极,实现Ag离子自发掺杂至钙钛矿量子点,使其稳定性得到明显改善;
2、本发明自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED及制备方法中,Ag离子钝化CsPbI3量子点表面,使其荧光量子产率增强;
3、本发明自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED及制备方法,选择Ag作为阴极来降低电子注入势垒,三层MoO3/Au/MoO3结构作为阳极,保证了较高的透明性和良好的导电性,使其钙钛矿量子点LED的外部量子效率及稳定性得到明显提高。
附图说明
图1:本发明Ag掺杂与钝化的CsPbI3钙钛矿量子点LED的结构图;依次由硅片衬底、Ag阴极层、ZnO量子点/PEI双层电子传输层、钙钛矿量子点发光层、“4,4,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)空穴传输层、MoO3/Au/MoO3阳极层组成;
图2:本发明中CsPbI3量子点的吸收和光致发光光谱,图中吸收峰和光致发光峰分别位于677nm和690nm。在365nm光源激发下,量子点溶液呈亮红色发射(荧光量子产率>60%),色纯度高(半峰宽36nm)。
图3:本发明Ag掺杂与钝化的CsPbI3钙钛矿量子点LED的能级图;由于具有高电子迁移率,优异的光学透明性和深度价带最大值(-7.2eV),选择宽带隙的ZnO膜作为电子传输层。由于TCTA薄膜具有合适的最高占据分子轨道(-5.7eV)和低电子亲和力(-2.3eV),所以选择TCTA薄膜作为空穴传输层。夹在CsPbI3发光层周围的ZnO层和TCTA层的组合限制注入的电荷载体,使辐射重组更为有效。PEI夹层不仅降低了阴极触点的功函数,而且还保持了CsPbI3量子点发光层的电中性,并保持其优异的发射性能;
图4:ITO/ZnO/PEI/CsPbI3和Ag/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜(a)Pb 4f、(b)I 3d和(c)Ag三维元素的X射线光电子能谱及(d)Ag/ZnO/PEI/CsPbI3和ITO/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜的X射线衍射谱;
图5:本发明氮气中以Ag为阴极的钙钛矿量子点LED和以ITO为阴极的钙钛矿量子点LED电致发光强度的变化示意图;
图6:本发明中Ag/CsPbI3、Ag/ZnO/PEI/CsPbI3和ITO/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜的光致发光衰变曲线;
图7:本发明中Ag为阴极的钙钛矿量子点LED和以ITO为阴极的钙钛矿量子点LED的荧光量子产率以及在空气中存储2天荧光量子产率的变化曲线;
图8:本发明中以Ag为阴极的钙钛矿量子点LED和以ITO为阴极的钙钛矿量子点LED的电流密度、亮度以及外部量子效率曲线;
图9:本发明中Ag为阴极的钙钛矿量子点LED和以ITO为阴极的钙钛矿量子点LED的外部量子效率与电流密度的关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明所述的自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED实施过程及测试结果,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本发明采用Ag作为阴极,ZnO量子点/PEI双层作为电子传输层,以CsPbI3钙钛矿量子点薄膜为发光层,TCTA薄膜为空穴传输层,MoO3/Au/MoO3为阳极,制备LED。
1、基于自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED的制备
材料:油酸(OA),1-十八烯(ODE),油胺(OLA),Cs2CO3,PbI2,醋酸锌,乙醇,氢氧化钠,己烷,无水甲醇,乙酸乙酯,戊烷和甲基-戊醇
(1)制备CsPbI3钙钛矿量子点。将Cs2CO3(0.814g)、OA(2.5mL)和ODE(30.0mL)混合装入100mL三口瓶1中,在真空条件下,将溶液在120℃真空干燥1h,再在氮气气氛下加热至150℃,直至澄清,得到油酸铯溶液。将10.0mL ODE和0.168g PbI2装于50mL三口瓶2中,在120℃真空条件下进行脱气干燥1h;再在此温度下,将干燥的油酸(1.0mL)和油胺(1.0mL)依次注入三口瓶2内,溶液变澄清;随后将温度升高至160℃,迅速注入之前制备的油酸铯溶液1mL,反应5s后,停止加热并将反应混合物用冰水浴冷却到室温。将反应混合物在每分钟5000转的速度下离心10min,所得沉淀物分散在3.0mL甲苯中。然后在每分钟10000转的速度下再离心10min,所得沉淀物分散在2.0mL甲苯中,从而得到CsPbI3钙钛矿量子点溶液,浓度20mg·mL-1
(2)制备ZnO量子点。将0.4403g醋酸锌和30mL乙醇混合溶液装入250mL三口瓶中,经过10分钟氮气流后,将三口瓶加热搅拌,使混合溶液沸腾。30分钟后,醋酸锌粉完全消失,溶液变为无色透明。然后,将三口瓶自然冷却至室温,溶液变成白色混浊溶液。再将含0.2g氢氧化钠的10mL乙醇溶液迅速注入到上述三口瓶中,并继续搅拌4小时,得到氧化锌量子点溶液。最后将每5mL的氧化锌量子点溶液加到一个50mL的离心管中并充分添加己烷,离心后将沉淀物溶解在3mL的乙醇中;再一次进行上述净化操作,最终得到溶解在3mL乙醇的ZnO量子点溶液,浓度为50mg·mL-1
(3)通过热蒸发在硅片衬底上沉积Ag膜,压力为6.0×10-4Pa,蒸镀速率为每秒1埃,作为阴极层,厚度为100nm;
(4)在Ag衬底上将50mg·mL-1的ZnO量子点溶液以每分钟1000转的转速旋涂1分钟,并在空气中150℃的温度下退火10分钟,得到ZnO薄膜;然后将基底转移到充满氮气的手套箱中,将PEI的2-甲氧基乙醇溶液(质量分数0.2%)以每分钟1000转的转速旋涂在ZnO薄膜上,并在空气中110℃的温度下退火10分钟,得到ZnO/PEI层作为电子传输层,厚度为45nm;
(5)将CsPbI3量子点溶液(浓度20mg·mL-1)以每分钟1000转的速度自旋浇铸1分钟,厚度为60nm,作为发光层;
(6)将上一步获得的器件转移到真空沉积室(真空度为1×10-7Torr)中,通过热蒸发依次沉积TCTA、MoO3/Au/MoO3膜,其中TCTA作为空穴传输层,厚度为40nm;MoO3/Au/MoO3层作为阳极层,厚度为20nm;以此获得自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED。
2.试验和测试结果
为了验证本发明自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED的性能,本发明进行了以下测试:
(1)参阅图4(a)、(b)、(c),本发明分别对ITO/ZnO/PEI/CsPbI3和Ag/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜的Pb 4f、I 3d和Ag三维元素的X射线光电子能谱进行对比测试。与ITO/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜相比,Ag/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜的Pb 4f和I 3d峰都向更高的结合能方向移动:Pb 4f峰值从143.6eV移动到143.8eV,I3d峰则从631.1eV移动到632.2eV。这是由于银电极的影响。Ag/ZnO/PEI/CsPbI3样品出现Ag 3d峰,而在ITO/ZnO/PEI/CsPbI3样品中没有检测到Ag 3d峰。Ag三维光谱在374.1和373.3eV的峰对应于3d3/2结合能,368.1和367.6eV的峰对应于3d5/2结合能,位于374.1和368.1eV处的峰归属于金属AgO,而373.3和367.6eV峰归属于Ag。X射线光电子能谱中Ag三维峰的存在表明,银离子从银电极下扩散到CsPbI3薄膜中。参阅图4(d),本发明分别对Ag/ZnO/PEI/CsPbI3和ITO/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜的X射线衍射谱进行对比测试。X射线衍射峰向更高角度的移动,这是由于Ag/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜中,部分Ag离子进入晶格,取代Cs离子,使CsPbI3晶格体积的收缩,这种晶格体积的收缩有助于提高卤化铅钙钛矿的稳定性。
(2)参阅图5,本发明分别对氮气中以Ag为阴极的钙钛矿量子点LED和以ITO为阴极的钙钛矿量子点LED电致发光强度进行对比测试。以Ag为阴极的钙钛矿量子点LED在手套箱中存放10天后,其发光强度保持在初始值的80%左右,而以ITO为阴极的钙钛矿量子点LED的电致发光强度在5天内降低到其初始值的50%。由此表明以Ag作为阴极的钙钛矿量子点LED在氮气中电致发光稳定性得到明显改善。
(3)参阅图6,本发明分别对比测试了Ag/CsPbI3、Ag/ZnO/PEI/CsPbI3和ITO/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜的光致发光衰变。Ag/ZnO/PEI/CsPbI3结构薄膜的平均光致发光寿命从4.8ns提高到8.8ns,Ag/CsPbI3薄膜的平均光致发光寿命提高到15.4ns,由此证明了证明CsPbI3量子点的表面缺陷已被Ag离子有效钝化。
(4)参阅图7,本发明分别对以Ag为阴极的钙钛矿量子点LED和以ITO为阴极的钙钛矿量子点LED的荧光量子产率以及在空气中存储2天荧光量子产率的变化进行测试。在24小时内,ITO/CsPbI3样品的荧光量子产率值下降到其初始值的50%左右,而Ag/ZnO/PEI/CsPbI3样品的荧光量子产率在48小时后保持在其初始值的80%左右。由此证明Ag/ZnO/PEI/CsPbI3薄膜的稳定性得到增强。
(5)本发明分别对以Ag为阴极的钙钛矿量子点LED和以ITO为阴极的钙钛矿量子点LED的电流密度、亮度以及外部量子效率进行对比测试。参阅图8,Ag阴极的钙钛矿量子点LED的峰值亮度达到1106cd·m-2,是以ITO作为阴极的钙钛矿量子点LED(455cd·m-2)的两倍以上。在相同的电压下,Ag基器件的电流密度低于ITO基器件的电流密度,表明在相同的电压下,Ag作为阴极的钙钛矿量子点LED的电荷注入效率较高。参阅图9,本发明以Ag作为阴极的钙钛矿量子点LED的平均峰值外部量子效率从7.3%提高到11.2%。表明与ITO基的钙钛矿量子点LED比较,Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED具有良好的性能。
综上,本发明将Ag作为钙钛矿量子点LED的阴极,实现Ag离子自发性掺杂与钝化钙钛矿量子点,使其LED平均外部量子效率达到11.2%,具有良好的性能,同时器件稳定性得到明显改善。

Claims (4)

1.一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED,其特征在于:依次由衬底、Ag阴极层、ZnO量子点/聚乙烯亚胺双层电子传输层、CsPbI3钙钛矿量子点发光层、“4,4,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺空穴传输层、MoO3/Au/MoO3阳极层组成。
2.如权利要求1所述的一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED,其特征在于:采用Ag阴极,Ag可以自发掺杂进入钙钛矿层中,改善LED性能。
3.如权利要求1所述的一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED,其特征在于:Ag阴极层的厚度为80~200nm,ZnO量子点/聚乙烯亚胺双层电子传输层的厚度为40~60nm,CsPbI3钙钛矿量子点发光层的厚度为30~70nm,TCTA空穴传输层的厚度为5~55nm,MoO3/Au/MoO3阳极层的厚度为16~24nm,其中MoO3厚度范围2~4nm、Au厚度范围12~16nm。
4.权利要求1~3所述的一种自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED的制备方法,其步骤如下:
(1)制备CsPbI3钙钛矿量子点;
(2)制备ZnO量子点;
(3)通过热蒸发在衬底上沉积Ag膜作为阴极层;
(4)将ZnO量子点溶液在Ag膜上自旋包覆,再在空气中退火,在衬底上得到ZnO膜;然后将衬底转移到填充氮气的手套箱中,将PEI的2-甲氧基乙醇溶液旋涂到ZnO膜上并在空气中退火,得到ZnO量子点/PEI双层电子传输层;
(5)在ZnO量子点/PEI双层电子传输层上,将CsPbI3钙钛矿量子点溶液自旋浇铸得到发光层;
(6)在真空沉积室中通过热蒸发,在发光层上依次沉积作为空穴传输层的TCTA和作为阳极的MoO3/Au/MoO3膜,从而得到自发性Ag掺杂与钝化的钙钛矿量子点LED。
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