CN108822844A - 一种高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉的组成为下式所示的组分：K(Y0.95‑x,Lux)CaWO6:Eu0.05 3+，其中，x为取代离子Lu3+的掺杂浓度，0.4≤x≤0.8；采用以柠檬酸和EDTA为络合剂的溶胶凝胶法制备得到。本发明在双钙钛矿结构的钨酸盐基质中掺杂Eu，使用K+、Y3+更大的离子半径占据“A”位，用Lu3+取代部分Y3+，在近紫外396nm激发下呈现出明亮的红光，色度坐标达到(0.65,0.33)，接近标准红光色坐标(0.66,0.33)；且本发明可在较低的温度和较短时间内获得纯相的双钙钛矿粉体，生产周期短，成本低。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种荧光粉，具体涉及一种高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
固态照明(SSL)是一种全新的照明技术，具有节能、环保、寿命长、免维护、易控制等特点，不断开发节能，环保、绿色的新能源是照明技术发展的趋势。作为第四代照明光源的白色发光二极管(WLEDs)，目前已经应用在一般照明、背光照明、汽车大灯等领域。
目前LED照明采用的主要方式是InGaN芯片(370～410nm)与三基色荧光粉(红、绿、蓝)组合发出白光。目前商品化的红色荧光粉主要是Y2O2S:Eu3+，但Y2O2S:Eu3+荧光粉由于不能有效吸收400nm左右激发光、发光亮度不高等缺点，极大地限制了其应用。
钨酸盐本身具有稳定的对称的四面体结构，因而具有稳定的化学性质，同时在红光范围具有较窄发光谱带，逐渐成为人们重点研究的新型材料。尤其是钨酸盐中的A2BWO6结构，具有更高的猝灭浓度，更高的电荷迁移带能量传输效率，因此具有更高的激发、发射强度。
在A2BWO6结构中，当“Na++La3+”占据“2A2+”位置时(例如NaLaMgWO6:Eu3+)，晶体对称性降低，发射强度提高，但激发波长主要受电荷迁移带影响，集中在330nm，和目前市场上的蓝光芯片(450-470nm)和近紫外GaN芯片(350-400nm)波长相差太大。同时，该荧光粉的湿法成型工艺还是存在几个明显的问题：①在低烧结温度下很难获得纯相。②W6+原料水解的动态平衡，这将导致金属离子的周期性沉淀，很难获得均一的溶液。
因此，迫切需要开发一种能有效的被近紫外或者蓝光激发的稳定、高效、显色性好的红色荧光材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉，能有效的被近紫外或者蓝光激发。
本发明的另一目的是提供上述双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉的制备方法，能得到纯相的荧光粉。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉，其组成为下式所示的组分：
K(Y0.95-x,Lux)CaWO6:Eu0.05 3+
其中，基质材料为双钙钛矿结构，稀土离子Lu3+取代Y的格位，0.4≤x≤0.8；通过调节取代离子Lu3+掺杂浓度x的值，可调节荧光粉的激发峰值强度以匹配不同激发芯片，同时提高了红光质量。由于Lu3+离子取代Y3+离子，大大增强了结构的不对称性，有效地提高了电偶极跃迁强度，进而增加了红光发光强度。
优选的，一种高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉，其组成为下式所示的组分：K(Y0.35,Lu0.6)CaWO6:Eu0.05 3+，其发光强度和红光质量最高。
本发明提供的上述高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照K(Y0.95-x,Lux)CaWO6:Eu0.05 3+中各元素的化学计量比称量原料，其中Y、Lu、Eu离子分别取相应的分析纯以上的金属氧化物，K、Ca离子分别取相应的分析纯以上的金属硝酸盐，钨源为水溶性钨酸铵(H40N10O41W12)；
(2)将称量好的Y、Lu、Eu离子对应的金属氧化物溶于稀硝酸中，搅拌至完全溶解，得溶液A，将称量好的K、Ca离子对应的金属氧化物和钨源分别加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
(3)室温下，将柠檬酸(C6H8O7)和EDTA(C10H16N2O8)一起溶解在氨水中，随后加入步骤(2)得到的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；
(4)将四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液喷入步骤(3)得到的溶液C中，得到溶液D，根据滴定法精准控制溶液D的pH值在6.9～7.1之间；
(5)将步骤(4)得到的溶液D在30～40℃温度下搅拌1～2小时，然后将加热温度提高到60～80℃并继续搅拌，直至形成透明凝胶；
(6)将步骤(5)得到的透明凝胶放入烤炉中加热到160～180℃，时间为5～6小时，使其通过燃烧过程产生柔软的前驱体粉体；
(7)将步骤(6)得到的前驱体粉体放入马弗炉中，在500～600℃保温3～4h进行预烧；随后将预烧后粉体转移至氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1000～1100℃，时间为5～6h；
(8)取出并冷却至室温，研磨成粉即可获得所需荧光粉。
优选的，步骤(3)中，所述柠檬酸的摩尔量为Y、Lu、Eu、K、Ca金属离子摩尔数总和的3.0～4.0倍，所述EDTA的摩尔量为Y、Lu、Eu、K、Ca金属离子摩尔数总和的1.5～2倍。
优选的，步骤(7)中，所述预烧的升温速率为1～2℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的双钙钛矿荧光粉以钨酸盐为基质，即使用K+、Y3+更大的离子半径占据“A”位，形成稳定的双钙钛矿结构。
2.本发明提供的荧光材料中Eu3+离子的主要特征峰为616nm，为红光发射，只要调节Lu3+取代Y3+的相对含量(0.4≤x≤0.8)，即提高了红光发射的强度和红光质量。Lu3+占据“A”位置不仅没有改变相成分和晶体结构，而且提高了晶体不对称性，致使电偶极跃迁更强，红光发射更多，特别当x＝0.6时，荧光粉可获得最高的发光强度和红光质量。
3.本发明提供的荧光材料中，通过调节取代离子Lu3+掺杂浓度x的值，可调节荧光粉的激发峰值强度，以匹配LED近紫外芯片或者LED蓝光芯片，彻底解决328nm附近近紫外LED芯片的缺失的问题。
4.本发明提供的荧光材料采用以EDTA和柠檬酸为络合剂的溶胶凝胶法制备得到，可在较低的温度和较短时间内获得纯相的双钙钛矿粉体，生产周期短，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的K(Y0.35Lu0.6Eu0.05)CaWO6粉体的激发光谱。
图2为本发明实施例2制得的K(Y0.35Lu0.6Eu0.05)CaWO6粉体在396nm波长激发下的发射光谱。
图3为本发明实施例2制得的K(Y0.35Lu0.6Eu0.05)CaWO6粉体在456nm波长激发下的发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
除另有说明，本发明实施例中所用的原料和试剂均为市售产品。
实施例1：制备K(Y0.55Lu0.4Eu0.05)CaWO6荧光粉
具体制备方法包括下列步骤：
(1)按照K(Y0.55Lu0.4Eu0.05)CaWO6的化学计量比分别称取原料KNO3 2.083g、Y2O31.279g、Lu2O3 1.640g、Eu2O3 0.181g、Ca(NO3)2·4H2O 4.863g和H40N10O41W12 5.220g，原料纯度均为分析纯以上；
(2)用稀硝酸溶解原料Eu2O3、Y2O3、Lu2O3，搅拌后形成均匀溶液A；将KNO3、Ca(NO3)2·4H2O和H40N10O41W12分别加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
(3)室温下，分别将23.736g柠檬酸(C6H8O7)和54.154g EDTA(C10H16N2O8)溶解在氨水中，随后加入步骤②获得的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；其中柠檬酸：EDTA：Y、Lu、Eu、K、Ca金属离子的摩尔比为3.0：2.0：1.0；
(4)将浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液喷入步骤(3)得到的溶液C中，得到溶液D，根据滴定法精准控制溶液D的pH值在6.9～7.1之间；
(5)将步骤(4)得到的溶液D在40℃搅拌1小时，然后将加热温度升高到70℃并继续搅拌；在不断的搅拌后获得了透明的溶液，在去掉多余的水之后变成了透明凝胶；
(6)将步骤(5)中获得的透明凝胶放入烤炉中加热到160℃，时间为6小时，使其通过燃烧过程产生柔软的前驱体粉体；
(7)将步骤(6)获得的前驱体粉体放入马弗炉中预烧，以2℃/min的速率升到600℃，并在此温度下保温4个小时；随后将预烧后粉体转移至氧化铝坩埚中在空气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1000℃，时间为6h；
(8)取出并冷却至室温，研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行发光性能测试。
测试结果如下：
步骤(8)中经压片处理后的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外330nm吸收最强，396nm、465nm吸收较弱；在近紫外330nm激发下获得的红光强度最高，在396nm、465nm激发下获得的红光强度稍低。同时，在396nm激发源激发下该红粉的色度坐标达到(0.63，0.35)，接近标准红光色坐标(0.66,0.33)。
实施例2：制备K(Y0.35Lu0.6Eu0.05)CaWO6荧光粉
具体制备方法包括下列步骤：
(1)按照K(Y0.35Lu0.6Eu0.05)CaWO6的化学计量比分别称取原料KNO3 2.011g、Y2O30.786g、Lu2O3 2.375g、Eu2O3 0.175g、Ca(NO3)2·4H2O 4.697g和H40N10O41W12 5.041g，原料纯度均为分析纯以上；
(2)用稀硝酸溶解原料Eu2O3、Y2O3、Lu2O3，搅拌后形成均匀溶液A；将KNO3、Ca(NO3)2·4H2O和H40N10O41W12分别加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
(3)室温下，分别将17.1926g柠檬酸(C6H8O7)和52.299g EDTA(C10H16N2O8)溶解在氨水溶液中，随后加入步骤②获得的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；其中柠檬酸：EDTA：Y、Lu、Eu、K、Ca金属离子的摩尔比为3.0：1.5：1.0；
(4)将浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液喷入步骤(3)得到的溶液C中，得到溶液D，根据滴定法精准控制溶液D的pH值在6.9～7.1之间；
(5)将步骤(4)得到的溶液D在40℃搅拌1.5小时，然后将加热温度升高到60℃并继续搅拌；在不断的搅拌后获得了透明的溶液，在去掉多余的水之后变成了透明凝胶；
(6)将步骤(5)中获得的透明凝胶放入烤炉中加热到180℃，时间为6小时，使其通过燃烧过程产生柔软的前驱体粉体；
(7)将步骤(6)获得的前驱体粉体放入马弗炉中预烧，以1℃/min的速率升到500℃，并在此温度下保温4个小时；随后将预烧后粉体转移至氧化铝坩埚中在空气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1050℃，时间为6h；
(8)取出并冷却至室温，研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行发光性能测试。
测试结果如下：
步骤(8)中经压片处理后的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，如图1所示，在近紫外396nm处吸收最强(相比实施例1增强)，同时465nm吸收也较强(相比实施例1增强)，近紫外330nm吸收最弱(相比实施例1减弱)；如图2所示，在396nm激发下获得的红光强度最高(相比实施例1提高)，如图3所示，蓝光465nm激发下获得的红光强度较高(相比实施例1提高)，近紫外330nm激发下获得的红光强度最低(相比实施例1降低)。同时，在396nm激发源激发下，该红粉的色度坐标达到(0.65,0.33)，接近标准红光色坐标(0.66,0.33)。
实施例3：制备K(Y0.15Lu0.8Eu0.05)CaWO6荧光粉
具体制备方法包括下列步骤：
(1)按照K(Y0.15Lu0.8Eu0.05)CaWO6的化学计量比分别称取原料KNO3 1.945g、Y2O30.326g、Lu2O3 3.062g、Eu2O3 0.169g、Ca(NO3)2·4H2O 4.541g和H40N10O41W12 4.874g，原料纯度均为分析纯以上；
(2)用稀硝酸溶解原料Eu2O3、Y2O3、Lu2O3，搅拌后形成均匀溶液A；将KNO3、Ca(NO3)2·4H2O和H40N10O41W12分别加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
(3)室温下，分别将29.164g柠檬酸(C6H8O7)和67.423g EDTA(C10H16N2O8)溶解在氨水中，随后加入步骤②获得的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；其中柠檬酸：EDTA：Y、Lu、Eu、K、Ca金属离子的摩尔比为4.0：2.0：1.0；
(4)将浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液喷入步骤(3)得到的溶液C中，得到溶液D，根据滴定法精准控制溶液D的pH值在6.9～7.1之间；
(5)将步骤(4)得到的溶液D在30℃搅拌2小时，然后将加热温度升高到80℃并继续搅拌；在不断的搅拌后获得了透明的溶液，在去掉多余的水之后变成了透明凝胶；
(6)将步骤(5)中获得的透明凝胶放入烤炉中加热到180℃，时间为5小时，使其通过燃烧过程产生柔软的前驱体粉体；
(7)将步骤(6)获得的前驱体粉体放入马弗炉中预烧，以2℃/min的速率升到600℃，并在此温度下保温3个小时；随后将预烧后粉体转移至氧化铝坩埚中在空气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1100℃，时间为5h；
(8)取出并冷却至室温，研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行发光性能测试。
测试结果如下：
步骤(8)中经压片处理后的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外396nm处吸收最强(相比实施例2减弱)，同时465nm吸收也较强(相比实施例2减弱)，330nm吸收最弱(相比实施例2减弱)；在396nm激发下获得的红光强度最高(相比实施例2降低)，蓝光465nm激发下获得的红光强度较高(相比实施例2降低)，近紫外330nm激发下获得的红光强度最低(相比实施例2降低)。同时，在396nm激发源激发下，该红粉的色度坐标达到(0.62,0.33)，接近标准红光色坐标(0.66,0.33)。
Claims (5)
1.一种高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉，其特征在于，其组成为下式所示的组分：
K(Y0.95-x,Lux)CaWO6:Eu0.05 3+
其中，x为取代离子Lu3+的掺杂浓度，0.4≤x≤0.8。
2.根据权利要求1所述的高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉，其特征在于，其组成为下式所示的组分：K(Y0.35,Lu0.6)CaWO6:Eu0.05 3+。
3.一种权利要求1或2所述的高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照K(Y0.95-x,Lux)CaWO6:Eu0.05 3+中各元素的化学计量比称量原料，其中Y、Lu、Eu离子分别取相应的分析纯以上的金属氧化物，K、Ca离子分别取相应的分析纯以上的金属硝酸盐，钨源为水溶性钨酸铵；
(2)将称量好的Y、Lu、Eu离子对应的金属氧化物溶于稀硝酸中，搅拌至完全溶解，得溶液A，将称量好的K、Ca离子对应的金属氧化物和钨源分别加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
(3)室温下，将柠檬酸和EDTA一起溶解在氨水中，随后加入步骤(2)所得到的溶液B中，搅拌混合均匀，得到溶液C；
(4)将四甲基氢氧化铵溶液喷入步骤(3)得到的溶液C中，得到溶液D，根据滴定法精准控制溶液D的pH值在6.9～7.1之间；
(5)将步骤(4)得到的溶液D在30～40℃温度下搅拌1～2小时，然后将加热温度提高到60～80℃并继续搅拌，直至形成透明凝胶；
(6)将步骤(5)得到的透明凝胶放入烤炉中加热到160～180℃，时间为5～6小时，使其通过燃烧过程产生柔软的前驱体粉体；
(7)将步骤(6)得到的前驱体粉体放入马弗炉中，在500～600℃保温3～4h进行预烧；随后将预烧后粉体转移至氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1000～1100℃，时间为5～6h；
(8)取出并冷却至室温，研磨成粉即可获得所需荧光粉。
4.根据权利要求3所述的高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述柠檬酸的摩尔量为Y、Lu、Eu、K、Ca金属离子摩尔数总和的3.0～4.0倍，所述EDTA的摩尔量为Y、Lu、Eu、K、Ca金属离子摩尔数总和的1.5～2倍。
5.根据权利要求3所述的高色纯度双钙钛矿型钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述预烧的升温速率为1～2℃/min。
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| ZHANG LE: "Enhanced Luminescence of Double Perovskite Na(La, Gd) MgWO6: Eu3+ Phosphor Based on A-Site-Induced Energy Transfer", 《SCIENCE OF ADVANCED MATERIALS》 * |
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