CN108822028A

CN108822028A - 一种新型烟腈化合物及其应用

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Publication number: CN108822028A
Application number: CN201810575488.9A
Authority: CN
Inventors: 田鹏会; 孟水强; 郭明; 侯建军
Original assignee: Hebei Lantai Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Hebei Lantai Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2018-11-16

Abstract

本发明提供了一种新型烟腈化合物，所述烟腈化合物结构式为：式中R₁和R₂为F、Cl、Br、I中的一种，R₁和R₂相同或不同。所述烟腈化合物可用于制备杀虫剂来防治害虫。本发明较其他应用广泛的杀虫效果好烟碱类的化合物具有更高的活性。本发明的烟腈化合物还与其他杀虫剂没有交互抗性，起到多种作用，因此用途更加广泛。

Description

一种新型烟腈化合物及其应用

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，涉及农药的制备，具体涉及一种烟腈化合物及其应用。

背景技术

我国是农业大国，农作物种植面积大约4亿公顷。但是由于农作物病虫草害常年发生，每年需生产和使用农药约80万吨，农药已成为农业生产中不可缺少的生产要素。然而，化学农药的长期不合理使用，同时也带来了诸多弊端如环境污染、对非靶标生物的直接毒害、植物抗药性等负面影响。因此，研究环境兼容性好、安全、低残留、经济的新型农药成为未来的发展趋势。

烟碱类是近年来杀虫剂研究领域的热点，具有作用机制新颖、高效、与传统农药无交互抗性、对非靶标生物安全和对环境相容性好等特点，引起了人们的注意。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性高、用量少、杀虫效果非常好的烟腈类化合物。

本发明采用的技术方案为：一种新型烟腈化合物，烟腈化合物结构式为：

式中R₁和R₂为F、Cl、Br、I中的一种，R₁和R₂相同或不同。

进一步地，一种新型烟腈化合物的应用，所述烟腈化合物可用于制备杀虫剂来防治害虫。

进一步地，所述杀虫剂包括烟腈化合物、稀释剂和/或表面活性剂，其中烟腈化合物占总重量的重量百分比为0.01％-99.99％；所述稀释剂和/或表面活性剂包括二甲苯、乙醇或醋酸仲丁酯中的至少一种。

进一步地，所述烟腈化合物占杀虫剂总重量的重量百分比为0.1％-90％。

进一步地，所述一种新型烟腈化合物的应用，所述烟腈化合物还可以与杀菌剂、杀线虫剂和其他杀虫剂混合得到混合杀虫剂，来防治害虫；烟腈化合物与混合杀虫剂总重量比为1:1000-1000:1。

进一步地，所述烟腈化合物与混合杀虫剂总重量比为1:200-200:1。

进一步地，所述其他杀虫剂可以是甲拌磷、辛硫磷、久效磷、对氧磷、甲基对硫磷、敌敌畏、乐果等有机(硫代)磷酸盐，克百威、灭多威、残杀威等氨基甲酸酯杀虫剂，溴氰菊酯、高效氯氰菊酯、氟氯氰菊酯等菊酯类农药，氟啶脲、除虫脲、氟环脲、氯虫酰肼、烯虫酯、螺螨酯、螺虫乙酯等生长调节类杀虫剂，呋虫胺、噻虫胺、吡虫啉等烟碱类杀虫剂，阿维菌素等大环内酯类杀虫剂中的一种或多种；杀菌剂为苯霜灵、甲霜灵、多果定、十三吗啉、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、丙环唑、福美双、代森锌、代森锰、敌菌灵、灭锈胺、噻菌灵、波尔多液、乙酸铜、乐杀螨、咯菌腈、灭菌单、敌菌丹、烯酰吗啉、氟吗啉、百菌清、嘧菌腙中的一种或多种；杀线虫剂为卤代烃类、异硫氰酸酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、复合菌类中的一种或多种。

进一步地，所述害虫包括桃蚜、白粉虱、茶小绿叶蝉、跳甲、蓟马、介壳虫。

本发明实施例的烟腈化合物活性高，从实施例4农药田间试验可以看出，本品是一种应用广泛的杀虫效果好的烟碱类化合物，本发明的烟腈化合物的活性更高，对于防治各类刺吸式口器害虫比如各类蚜虫、白粉虱、茶小绿叶蝉、蓟马、跳甲、稻飞虱、木虱、介壳虫等均有非常好的效果。

本发明的烟腈化合物还与其他杀虫剂没有交互抗性，起到多种作用，因此用途更加广泛。

具体实施方式

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

一种烟腈化合物，其结构式为：

式中R₁和R₂为F、Cl、Br、I的一种，R₁和R₂相同或不同。

进一步地，所述制备路线如下：

A、搅拌状态下将氢氧化钾加入到烧瓶中，再缓慢加入甲醇溶液，搅拌冷却后形成氢氧化钾甲醇溶液，静置待用；

B、搅拌状态下将氰乙酰胺、三氟乙酰乙酸乙酯、甲醇加入到四口瓶中，再加入氢氧化钾的甲醇溶液，搅拌加热回流，其中氰乙酰胺与三氟乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1：0.5～1.5，保持回流状态下加入氢氧化钾甲醇溶液，继续回流24h，待氰乙酰胺反应完全，得到回流溶液；

C、将回流溶液进行蒸馏，回收甲醇后，剩余物中加入冷水，用稀盐酸调节PH＝1-4，反应液过滤、滤饼用水洗，滤饼80℃烘干至恒重得到固体物I；

D、将步骤C所得的固体物I、含卤氧化剂和催化剂加入到圆底烧瓶中，升温回流，反应完全后改回流装置为蒸馏装置蒸出过量的溶剂，倒入冰水混合物中，析出固体，干燥得到固体物II，其中催化剂为三乙胺或四甲基氯化铵或四乙基氯化铵或四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；含卤氧化剂可以是三氯氧磷或三溴氧磷；

实施例1：2,6-二氯-4-(三氟甲基)烟腈的制备

(1)中间体2,6-二羟基-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶的制备

取氢氧化钾29.8g(0.53mol)投入配有机械搅拌和回流冷凝管的250mL四口瓶中缓慢加入100mL甲醇，搅拌冷却待用；将43.4g(0.52mol)氰乙酰胺投入配有机械搅拌、恒压滴液漏斗、干燥管和回流冷凝管的500mL四口瓶中，加入150mL甲醇，机械搅拌加热回流，反应液由浑浊变为淡黄色透明状后加入100g(0.54mol)三氟乙酰乙酸乙酯，保持回流状态下，缓慢滴加配置好的氢氧化钾甲醇溶液，加热回流反应24h，中控原料氰乙酰胺反应完全，改回流装置为蒸馏装置、甲醇回收3/4，剩余物加入冷水，冷却条件下，用稀盐酸调节PH＝1，搅拌0.5h后，反应液过滤、滤饼用水洗，得到白色目标物2,6-二羟基-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶，80℃烘干至恒重得到84.5克，收率80.1％，hplc98％。

(2)2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶的制备

500ml圆底烧瓶中，加入2,6-二羟基-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶84.5克(414mmol)、三氯氧磷400克，催化剂35克，升温回流20h，中控原料反应完全，改回流装置为蒸馏装置蒸出过量的三氯氧磷，倒入冰水混合中，析出固体，干燥得类白色固体物质79.6g，收率79.78％。

(3)2,6-二氟-4-(三氟甲基)烟腈的制备

250ml四口瓶中加入2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶53克，KF克35克，18冠醚10克，DMF250ml，升温至130度，保温3-5小时，反应完毕后加入水中析出黄色固体，干燥后的30克，hplc92％，收率65.5％。

实施例2：2,6-二溴-4-(三氟甲基)烟腈的制备

制备过程同实施例1，不同之处有将反应物三氯氧磷替换为三溴氧磷。

实施例3：田间药效试验

化合物I 2,6-二氯-4-(三氟甲基)烟腈结构:

一、田间药效试验案例

1、沧州肃宁：防治温室甜瓜白粉虱，当地白粉虱抗性成爆发趋势，整片叶子表面被白粉虱覆盖，农户选择药剂要求是控制3-4天，本产品乳油制剂使用2克有效成分/15KG水，24小时防效达到90％以上，与其他烟碱类杀虫剂复配有明显增效作用，防治效果达到98％左右。

2、藁城西辛庄：石家庄周边温室番茄白粉虱抗性也在逐年增加，防治白粉虱成虫使用1-2克有效成分/15KG水，3小时后防效可以明显看到成虫死亡，防效达到85％以上；24小时，地上和叶面死虫明显，摇晃植株看不到飞虫。北方温室白粉虱抗性逐年增加，周边作物复杂，除了温室内越冬虫源，附近作物也是迁飞虫源的重要场所，并且北方棚区有适合白粉虱发育的最适温度，繁殖速度很快，常见虫卵布满整个叶背，本产品如果复配哒螨灵、噻嗪酮、辛硫磷、丁醚脲等兼备杀卵效果的药剂，可以很大程度控制虫源基数。

3、山东寿光：本产品在防治棉花伏蚜效果也很突出，在集中爆发区，使用本产品乳油制剂1克有效成分/15KG水，药后两个小时蚜虫成团掉落，防效70％，48小时后防效达到高峰，虫体颜色变黑，防效98％以上。

4、安徽歙县岭口：当地属于山区丘陵地带，没有灌溉措施，温度较高，时晴时雨，利于茶小绿叶蝉发生，本产品属于强内吸产品，施药后能长时间保持药效，防治茶小绿叶蝉使用1-2克有效成分/15KG水，24小时防效达到94％左右，72小时，基本看不到活虫，防效期10天左右。

二、结论与讨论

化合物I为艾林化工科技新开发的新型高效杀虫剂，属烟碱类。对于防治各类刺吸式口器害虫比如各类蚜虫、白粉虱、茶小绿叶蝉、蓟马、跳甲、稻飞虱、木虱、介壳虫等均有非常好的效果。其内吸性强、速效性好、持效期长、低毒、具有触杀和胃毒作用；对人、畜、环境极高安全，与其它常规烟碱类杀虫剂无效互抗性。

化合物I作用机制独特，对有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类等农药品种产生抗性的害虫有较好的防效，在生产中为减缓蚜虫抗药性产生的速度,建议在蔬菜一个生长季节中最多使用2～3次,并应与其它类型的药剂交替使用。

上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种新型烟腈化合物，其特征在于：烟腈化合物结构式为：

式中R₁和R₂为F、Cl、Br、I中的一种，R₁和R₂相同或不同。

2.如权利要求1所述一种新型烟腈化合物的应用，其特征在于：所述烟腈化合物可用于制备杀虫剂来防治害虫。

3.根据权利要求2所述一种新型烟腈化合物的应用，其特征在于：所述杀虫剂包括烟腈化合物、稀释剂和/或表面活性剂，其中烟腈化合物占总重量的重量百分比为0.01％-99.99％；所述稀释剂和/或表面活性剂包括二甲苯、乙醇或醋酸仲丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求3所述一种新型烟腈化合物的应用，其特征在于：所述烟腈化合物占杀虫剂总重量的重量百分比为0.1％-90％。

5.如权利要求1所述一种新型烟腈化合物的应用，其特征在于：所述烟腈化合物还可以与杀菌剂、杀线虫剂和其他杀虫剂混合得到混合杀虫剂，来防治害虫；烟腈化合物与混合杀虫剂总重量比为1:1000-1000:1。

6.根据权利要求5所述一种新型烟腈化合物的应用，其特征在于：所述烟腈化合物与混合杀虫剂总重量比为1:200-200:1。

7.根据权利要求5所述一种新型烟腈化合物的应用，其特征在于：所述其他杀虫剂可以是甲拌磷、辛硫磷、久效磷、对氧磷、甲基对硫磷、敌敌畏、乐果等有机(硫代)磷酸盐，克百威、灭多威、残杀威等氨基甲酸酯杀虫剂，溴氰菊酯、高效氯氰菊酯、氟氯氰菊酯等菊酯类农药，氟啶脲、除虫脲、氟环脲、氯虫酰肼、烯虫酯、螺螨酯、螺虫乙酯等生长调节类杀虫剂，呋虫胺、噻虫胺、吡虫啉等烟碱类杀虫剂，阿维菌素等大环内酯类杀虫剂中的一种或多种；杀菌剂为苯霜灵、甲霜灵、多果定、十三吗啉、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、丙环唑、福美双、代森锌、代森锰、敌菌灵、灭锈胺、噻菌灵、波尔多液、乙酸铜、乐杀螨、咯菌腈、灭菌单、敌菌丹、烯酰吗啉、氟吗啉、百菌清、嘧菌腙中的一种或多种；杀线虫剂为卤代烃类、异硫氰酸酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、复合菌类中的一种或多种。

8.如权利要求2或5所述一种新型烟腈化合物的应用，其特征在于：所述害虫包括桃蚜、白粉虱、茶小绿叶蝉、跳甲、蓟马、介壳虫。