CN108816049A - 一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法 - Google Patents

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CN108816049A CN201710704969.0A CN201710704969A CN108816049A CN 108816049 A CN108816049 A CN 108816049A CN 201710704969 A CN201710704969 A CN 201710704969A CN 108816049 A CN108816049 A CN 108816049A
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苗志伟
刘爽
张振
李明党
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Abstract

本发明涉及一种多品质季铵碱的制备方法，特指通过多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的工艺，属于有机化学的制备技术领域。本发明以季铵盐，纯水，碱性溶液为原料，采用一种多阴极多膜连续制备的电渗析装置，控制温度为50‑70℃，连续电渗析制备的季铵碱中的X‑浓度在500‑200ppm与X‑离子浓度小于10ppm的两种产品的制备方法。本方法可以同时制备两种以上品质的季铵碱产品应用于不同的方面，节约了膜成本，提高了电流效率的利用率，降低了生产成本，并且制备过程简单易于操作，生产周期短，工艺绿色，没有三废的排放，具有很好的工业利用推广价值。

Description

一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法
技术领域
本发明涉及一种多品质季铵碱的制备方法，特指通过多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的工艺，属于有机化学的制备技术领域。
背景技术
随着化工产业的发展，季铵碱广泛应用于电子化学品（电路板刻蚀剂与显影剂）、有机合成、模板剂、相转移催化剂等领域，但是不同的领域，对于季铵碱的品质要求不同。普通的季铵碱产品主要作为分子筛生产中的模板剂与化工生产过程中的相转移催化剂；超净高纯季铵碱主要用于湿法清洗以及湿法蚀刻，它是超大规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一，其纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。
季铵碱常见的制备方法为氧化银法、氢氧化钾法、醇金属法、离子交换树脂法、离子交换膜法、离子膜电渗析法等。
CN1177803C公开了一种由季铵盐制备季铵碱的方法，该法为醇金属法，能少量提高最终产品的质量，减少杂质离子的含量。但也存在问题，一方面增加了制备醇金属的步骤，提高了反应的复杂性；另一方面制备醇金属需要使用化学性质活泼的碱金属，不仅提高了生产成本，而且也对生产设备提出了更高的要求。
CN1177804C与CN102659603B公开了一种由季铵盐制备季铵碱的方法，该法为离子交换树脂法。由于强碱性阴离子交换树脂与酸根离子Y-的结合能力要远大于与碱根离子OH-的结合能力，会出现的问题是再用碱处理时再生困难。
CN101531600B、CN1752067X与CN102731314B公开了一种由季铵盐制备季铵碱的方法，该法为氢氧化钾法。氢氧化钾是强碱，在醇中溶解度很大，且阴离子很难被全部沉淀出来，所得到的产物中不可避免的含有一定的碱金属离子、阴离子，这样得到的季铵碱是不能用于电子领域。
CN102828198X、CN104073837B与CN101680101B公开了制备季铵碱的方法，该法为离子膜电渗析法。特别专利CN104073837B公开的一种方法，制备的季铵碱能够达到ppm、ppb、ppt级，但是该方法仅能生产单一品质的季铵碱产品，工艺过程中生成有毒气体，产品制备周期长，且生产成本高和操作复杂。
基于目前已公开的技术和发明提供的很多制备季铵碱的有益资料，研究多品质季铵碱的制备具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有季铵碱制备方法存在的上述问题，本发明提供了一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法。本方法克服传统制备方法中仅能制备单一品质季铵碱产品的缺点，并且通过对副产品的利用，有效的降低了制备成本，提高了经济效益；另一方面，制备的超纯季铵碱可以达到ppb级及ppt级，并且生产周期短，能够用于电子产业中。
本方法所采用的技术方案如下：
A、配制季铵盐溶液：称取一定量的季铵盐和超纯水，加入到储罐中，搅拌，完全溶解得到季铵盐溶液；
B、接通阴极板与阳极板之间的直流电。通过磁力循环泵将碱性溶液在电渗析（1）室与储槽（1）中循环。在一定的电流密度下，（1）室中的A+穿过阳离子交换膜迁移到（2）室中，OH-迁移到氧极板表面发生氧化反应生成O2与H2O，将气体通过透氧陶瓷膜，得到纯氧气；
C、通过磁力循环泵将氨水溶液在电渗析（2）室与储槽（2）中循环。在一定的电流密度下，从（3）室中迁移到（2）室中的X-与从（1）室中迁移到（2）室中的A+生成A X。因为从（3）室中迁移到（2）室中的X-的在阳离子交换膜的阻挡下，停留在（2）室中；同样，从（1）室中迁移到（2）室中的A+在阴离子交换膜的阻挡下，停留在（2）室中；
D、通过磁力循环泵将季铵盐溶液在电渗析（3）室与储槽（3）中循环，通过高位槽向储槽（3）中连续加入季铵盐溶液。在一定的电流密度下，（3）室中的R+通过阳离子交换膜迁移到（4）室，（3）室中的X-通过阴离子交换膜迁移到（2）室中；
E、通过磁力循环泵将季铵碱溶液在电渗析（4）室与储槽（4）中循环，通过高位槽向储槽（4）中连续加入超纯水。在一定的电流密度下，H2O在阴极板表面发生还原反应生成OH-和H2，气体通过透H2陶瓷膜，得到纯氢气，OH-与从（3）室中迁移过来的R+结合生成季铵碱产品，X-含量为500-100ppm。在电场的作用下，其中部分R+通过阳离子交换膜继续迁移到（5）室中；
F、通过磁力循环泵将季铵碱溶液在电渗析（5）室与储槽（5）中循环，通过高位槽向储槽（5）中连续加入超纯水。在一定的电流密度下，H2O在阴极板表面发生还原反应生成OH-和H2，OH-与从（4）室中迁移过来的R+结合生成季铵碱产品，X-含量小于10ppm，气体通过选择性透过氢气的陶瓷膜，得到纯氢气；
上述方法中，所述电流效率为21-54%，计算公式： QUOTE （η为电流效率，n为物质的量，z为电荷数，F为法拉第常数，I为电流，t为时间）；
上述方法中，所述电流密度为200-500A\m2，计算公式： QUOTE（ω为电流密度，I为电流，A为极板面积）；
上述方法中，所述季铵盐的质量浓度为30-50%；
上述方法中，所述电渗析过程中的温度为50-70℃；
上述方法中，所述季铵碱的质量浓度为10-26%，X-的含量小于500ppm；
上述方法中，所述在第一个阴极板之后再增加1-3个阴极板，以此使电渗析装置增加1-3个产品室，而增加的产品室用阳离子交换膜隔开；
上述方法中，所述方法可以用于生产ppb级、ppt级的季铵碱产品。
本发明的原理是：
阳极反应：
1\2 H2O→1\4 O2+H++e-
阴极1反应：
H2O+e-→1\2 H2+OH-
阴极2反应：
H2O+e-→1\2 H2+OH-。
本发明所具有的技术优点：
1、本发明工艺实施过程中，生成的副产品AX可以作为化工原料应用于其它化工生产，产生的H2和O2可以进一步提纯应用于生活和生产中，产生附加的经济效益。
2、本方法可以同时制备两种以上品质的季铵碱产品应用于不同的领域，节约了膜成本，提高了电流效率的利用率，降低了生产成本。
3、本发明制备过程简单易于操作，生产周期短，工艺绿色，没有三废的排放。
附图说明
图1是本发明的一种多品质季铵碱的制备工艺流程图：
1、电渗析1室（阳极室），2、电渗析2室，3、电渗析3室（原料室），4、电渗析4室（阴极1室或产品1室），5、电渗析5室（阴极2室或产品2室），6、离子交换膜（+代表阳离子交换膜，-代表阴离子交换膜），7、磁力循环泵，8、直流电源，A、B、C、D、E、F为储槽，a、阳极板，b、阴极板，c、阴极板。
图2是本发明的一种多品质季铵碱的制备方法原理图。
具体实施方式
以下是本发明实施例：
本发明实施例中阴离子的测定方法为离子色谱仪检测法。
本发明实施例中季铵碱产品获得第三方单位（淄博恒亿化工有限公司）的检测
本发明的一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法采用附图1所示的制备工艺流程和附图2所示的电渗析原理图。
实施例1
分别将碱溶液、质量浓度为50%的四丁基溴化铵、超纯水加入到相应的储槽中，通过高位槽连续的向原料储槽中加入质量浓度为50%的四丁基溴化铵，向产品室中连续加入超纯水，开启磁力循环泵，接通电源，开始电渗析。控制原料储槽中四丁基氢氧化铵质量浓度在45-50%，控制电流密度为500A\m2，控制各室的温度为70℃，连续电解24h，得到产品含量为22.6%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为455.4ppm，与产品含量为18.3%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为7.3ppm；电流效率为45.3%。
实施例2
其它步骤与实施例1相同，控制电流密度为400A\m2，控制各室的温度为65℃，得到产品含量为24.2%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为495.9ppm，与产品含量为20.3%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为9.6ppm；电流效率为48.1%。
实施例3
其它步骤与实施例1相同，控制电流密度为200A\m2，控制各室的温度为65℃，得到产品含量为19.5%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为426.5ppm，与产品含量为15.8%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为5.2ppm；电流效率为41.1%。
实施例4
其它步骤与实施例1相同，控制电流密度为400A\m2，控制各室的温度为55℃，得到产品含量为21.7%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为446.3ppm，与产品含量为17.9%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为6.8ppm；电流效率为39.5%。
实施例5
其它步骤与实施例2相同，四丁基溴化铵质量浓度分别为45%、35%、30%。
当四丁基溴化铵质量浓度分别为45%时，得到产品含量为22.9%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为360.9ppm，与产品含量为20.3%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为8.9ppm；电流效率为39.8%。
当四丁基溴化铵质量浓度分别为35%时，得到产品含量为22.8%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为320.1ppm，与产品含量为20.3%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为8.6ppm；电流效率为38.1%。
当四丁基溴化铵质量浓度分别为30%时，得到产品含量为21.3%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为260.8ppm，与产品含量为20.3%的四丁基氢氧化铵溶液，其溴离子浓度为7.9ppm；电流效率为36.5%。
实施例6
其它步骤与实施例2相同，在一种多阴极多膜连续制备的电渗析装置增加1、2、3个阴极板，使得电解装置分别变为2个阴极、3个阴极、4个阴极，则分别对应为三膜四室、四膜五室、五膜六室，同时该方法将增加一种产品。
当增加1个阴极时，新增成品的含量为17.6%，其溴离子浓度为2.85ppm，电流效率为35.3%。
当增加2个阴极时，新增成品的含量为13.6%，其溴离子浓度为0.73ppm，电流效率为27.8%。
当增加2个阴极时，新增成品的含量为10.9%，其溴离子浓度为0.08ppm，电流效率为22.1%。
实施例7
其它步骤与实施例2相同，四丁基溴化铵变为其它季铵盐（通式R1R2R3R4N+X-， R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C20的烷基或芳烷基，X-为Cl-、Br-、HCO3 -），结果见表1。

Claims (7)

1.一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法，其特征在于以季铵盐原料，采用一种多阴极多膜连续制备的电渗析装置，其操作步骤如下：
A、三张阳离子交换膜与一张阴离子交换膜将电化学膜反应器分为五个部分，（1）室与（2）室之间用阳离子交换膜隔开，（2）室与（3）室之间用阴离子交换膜隔开，（3）室与（4）室之间用阳离子交换膜隔开，（4）室与（5）室之间用阳离子交换膜隔开；每个室与储槽连接，通过磁力循环泵强制循环；储槽A与B为碱性溶液，储槽C为季铵盐，储槽D与F为超纯水；电渗析过程中，电极a为阳极板，电极b为阴极板，电极c为阴极板，通过直流稳压器提供电源；
B、通过磁力循环泵将氨水溶液在电渗析（1）室与储槽A中循环；在一定的电流密度下，（1）室中的A+穿过阳离子交换膜迁移到（2）室中，OH-迁移到氧极板表面发生氧化反应生成O2与H2O，气体通过选择性透过氧气的陶瓷膜，得到纯氧；
C、通过磁力循环泵将碱性溶液在电渗析（2）室与储槽B中循环；在一定的电流密度下，从（3）室中迁移到（2）室中的X-与从（1）室中迁移到（2）室中的A+生成AX；因为从（3）室中迁移到（2）室中的X-的在阳离子交换膜的阻挡下，停留在（2）室中；同样，从（1）室中迁移到（2）室中的A+在阴离子交换膜的阻挡下，停留在（2）室中；
D、通过磁力循环泵将季铵盐溶液在电渗析（3）室与储槽C中循环，通过高位槽向储槽（3）中连续加入季铵盐溶液；在一定的电流密度下，（3）室中的R+通过阳离子交换膜迁移到（4）室，（3）室中的X-通过阴离子交换膜迁移到（2）室中；
E、通过磁力循环泵将季铵碱溶液在电渗析（4）室与储槽D中循环，通过高位槽向储槽（4）中连续加入超纯水；在一定的电流密度下，H2O在阴极板表面发生还原反应生成OH-和H2，气体通过选择性透过氢气的陶瓷膜，得到纯氢气，OH-与从（3）室中迁移过来的R+结合生成季铵碱产品；在电场的作用下，其中部分R+通过阳离子交换膜继续迁移到（5）室中；
F、通过磁力循环泵将季铵碱溶液在电渗析（5）室与储槽F中循环，通过高位槽向储槽（5）中连续加入超纯水；在一定的电流密度下，H2O在阴极板表面发生还原反应生成OH-和H2，气体通过选择性透过氢气的陶瓷膜，得到纯氢气，OH-与从（4）室中迁移过来的R+结合生成季铵碱产品；
其中：季铵盐的通式为R1R2R3R4N+X-，
R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C20的烷基、芳烷基或酰基，
X-为Cl-、Br-、HCO3 -。
2.根据权利要求1所述的一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法，其特征在于A所述的一种多阴极多膜连续制备的电渗析装置，在第一个阴极板之后再增加1-3个阴极板，以此使电渗析装置增加1-3个产品室，而增加的产品室用阳离子交换膜隔开。
3.根据权利要求1所述的一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法，其特征在于B所述的电流密度为200-500A\m2。
4.根据权利要求1所述的一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法，
其特征在于D所述的季铵盐的质量浓度为30-50%。
5.根据权利要求1所述的一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法，其特征在于E所述的季铵碱的质量浓度为10-26%，X-的含量为500-100ppm。
6.根据权利要求1所述的一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法，其特征在于F所述的季铵碱的质量浓度为5-20%，X-的含量小于10ppm。
7.根据权利要求1所述的一种多阴极连续电渗析法制备多品质季铵碱的方法，其特征在于，所述的方法可以用于生产ppb级、ppt级的季铵碱产品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110508140A (zh) * 2019-08-29 2019-11-29 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种己内酰胺水解液的纯化方法

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