CN108793210A

CN108793210A - 一种大孔氧化铝及其制备方法

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Publication number: CN108793210A
Application number: CN201710299801.6A
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 凌凤香; 沈智奇; 郭长友; 季洪海; 王丽华; 王少军; 张会成
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-05-02
Filing date: 2017-05-02
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2037-05-02
Also published as: CN108793210B

Abstract

本发明公开了一种大孔氧化铝的制备方法。该方法是把铝源、低分子量聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种的组分充分混合均匀，将吡啶加入混合物中，再经密闭加压、老化、浸泡、干燥和焙烧得到大孔氧化铝。本发明使用低分子量聚乙二醇为原料，价廉易得。所得大孔氧化铝大孔直径在30~600nm，孔隙率可达60%~90%。本发明方法所得的大孔氧化铝可应用于大分子多相催化以及吸附分离、色谱填料等领域。

Description

一种大孔氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大孔氧化铝的制备方法，特别涉及一种具有均匀贯穿大孔的氧化铝材料的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

大孔氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。目前大孔氧化铝的主要制备方法有：(1) pH值摆动法；(2)扩孔剂法；(3)模板法。上述方法的缺点具有扩孔能力有限、所得到的大孔主要来源于晶粒间隙孔、大孔孔径有限、大孔空间分布随机性较大且孔的三维贯通性不强等缺点。这些不足在催化应用中会导致大分子物料的传质效率受到一定的限制。

CN 1184078A采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用pH值的摆动控制氧化铝晶粒生长及尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。通过控制制备条件，可以得到孔径范围为4~10nm、10~30nm或20~60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，大孔的分布较为弥散，贯通性较弱。

US 4448896、US 4102822及EP 0237240采用碳黑、淀粉和碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，所用物理扩孔剂的用量为氧化铝的l0wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，扩孔剂的用量大，形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小，孔道不能形成连续贯穿孔道，对大分子的传质作用较差。

CN201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝，其中聚乙二醇的粘均分子量为10000到2500000。该方法是依据高分子的聚乙二醇一定条件下在凝胶中诱发产生固液分离现象而造孔，但面临的问题是：(1)由于高分子量聚乙二醇的制备难度较大，成本较高，来源有限，这导致用于制备大孔氧化铝时成本的攀升；(2) 更容易生成1μm以上的大孔，而对于小于1μm的大孔较难控制，实施例中得到的均为1μm以上的大孔；(3) 所得大孔之间表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种低成本的大孔氧化铝的制备方法。该方法所制备的大孔氧化铝，大孔直径为50~600nm，大孔分布均匀且大孔三维贯通，有利于大分子的扩散和传质，该方法制备成本低、适于工业应用。

本发明的大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：

（1）把无机铝源、聚乙二醇、低碳醇和/或水混合均匀，然后加入吡啶混合均匀，形成凝胶；其中聚乙二醇的粘均分子量为2000~8000；

（2）步骤（1）得到的凝胶产物经缓慢加压至2~15MPa，在温度为10~80℃下老化1~72小时，优选缓慢加压至2~8MPa，老化温度25~60℃，老化时间为5~24小时；

（3）经步骤（2）老化后，缓慢卸压至常压，然后用低碳醇或低碳醇与水的混合液浸泡老化后的混合物一定时间；

（4）步骤（3）所得的混合物除去液相后，经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。

本发明方法中，以步骤（1）加入物料总重量为基准，水和/或低碳醇的加入量为10%~60%，铝源加入量为15%~45%，优选为20%~40%，聚乙二醇的加入量为1%~15%，优选为3%~7%。

本发明方法中，所述的吡啶与Al³⁺的摩尔比为3.0~9.0，优选为3.5~7.0。

本发明方法中，所述的无机铝源为水溶性无机铝盐，可以为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，进一步优选为氯化铝。

本发明方法中，所述的低碳醇为C₅以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙醇。

本发明方法中，所述的水和/或低碳醇可以以任意比例混合。。

本发明方法中，步骤（2）所述的加压是将步骤（1）所得的凝胶置于密闭耐压容器中，然后再向容器中缓慢通入与物料不发生物理或化学反应的气体，其中所述的气体包括但不限于：空气、惰性气体、二氧化碳、氧气等中的一种或多种。从成本与安全考虑，优选为空气。在加压过程中，加压速率为：不大于0.5MPa/min，优选为0.01~0.05MPa/min。步骤（4）所述的卸压过程也应缓慢，卸压速率不大于1.0MPa/min，最好为不大于0.5MPa/min。

本发明方法中，步骤（3）中所述的低碳醇为C₅以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤（3）中采用低碳醇与水的混合液时，低碳醇的重量浓度为60%以上。步骤（1）和步骤（3）所用的低碳醇可以相同，也可以不同。步骤（3）所述的浸泡时间为1~72小时，优选为24~48小时。

本发明方法中，步骤（4）中所述的干燥温度为室温~150℃，优选为30~60℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧条件为：400~1200℃焙烧1~24小时，优选550~850℃焙烧5~10小时。

本发明方法所制备的大孔氧化铝，大孔孔直径为30~600nm，大孔分布均匀且大孔三维贯通，孔隙率为60%~90%。

本发明方法中，采用的低分子量聚乙二醇在常压体系下可以较为稳定地分散于氧化铝凝胶中，不能诱导凝胶的固液分离，而经过高温焙烧，聚乙二醇分解仅能产生少量的大孔。本发明通过将凝胶体系置于高压条件下，使原有的介稳态凝胶在高压下发生性变，聚乙二醇由稳定分散于凝胶变为析出体相，并触发整个体系发生固液分离，最终在材料中产生大孔。

由于低分子量聚乙二醇的分散性要远高于高分子量聚乙二醇，本发明中使用的低分子量聚乙二醇高压诱导固液分离之前在凝胶中可以达到更高的分散性，产生较多的聚乙二醇小聚集体，这些数量众多的小聚集体最终会产生更多的、三维联通的大孔孔道。

本发明提供的贯通大孔氧化铝可应用于大分子多相催化或者吸附分离、色谱填料等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。

图2为本发明实施例3制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。

图3为对比例1制备的氧化铝的扫描电镜图像。

图4为对比例2制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，对于所述大孔氧化铝的大孔直径是通过扫描电镜法来表征。以压汞法测试大孔氧化铝的孔隙率。

实施例1

将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇混合均匀，再加入吡啶形成凝胶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水14%，乙醇12%，氯化铝25%，聚乙二醇（分子量2000）7%，吡啶42%。混合均匀之后，所得凝胶置于密闭容器中，以0.01 MPa/min的速率缓慢通入压缩空气，直至达到8MPa平衡，于30℃下老化10小时，在以0. 1 MPa/min缓慢卸掉压力至常压。再用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在550℃下焙烧6小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝，该大孔氧化铝的平均大孔直径47nm，大孔分布较为均匀，由图1局部放大图中大孔的形态可以观察到大孔具有三维贯通性。压汞法测试表明，孔隙率为87%。

实施例2

将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水15%，乙醇15%，氯化铝35%，聚乙二醇（分子量4000）5%，吡啶30%。混合均匀之后，所得凝胶置于密闭容器中，以0.05 MPa/min的速率缓慢通入压缩空气，直至达到8MPa平衡，于40℃下老化7小时，再以0.1 MPa/min的速率缓慢卸掉压力至常压。然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在50℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在650℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝，该大孔氧化铝的平均大孔直径132nm，大孔分布较为均匀，观察其扫描电镜图可知大孔具有三维贯通性，压汞法测试表明,孔隙率为80%。

实施例3

将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇混合均匀，再加入吡啶形成凝胶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水34%，乙醇26%，氯化铝20%，聚乙二醇（分子量6000）3%，吡啶17%。混合均匀之后，所得凝胶置于密闭容器中，以0.02 MPa/min的速率缓慢通入压缩空气，直至达到6MPa平衡，于30℃下老化12小时，再以0. 5 MPa/min的速率缓慢卸掉压力至常压。再用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在850℃下焙烧3小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝，该大孔氧化铝的平均大孔直径325nm，大孔分布较为均匀，由图中大孔形态可以观察到大孔具有三维贯通性，压汞法测试表明，孔隙率为79%。

实施例4

将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为，水30%，乙醇27%，氯化铝20%，聚乙二醇（粘均分子量8000）3%，吡啶19%。混合均匀之后，所得凝胶置于密闭容器中，缓慢通入压缩空气，直至达到3MPa平衡，于45℃下老化24小时，卸掉压力至常压。然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在650℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝，该大孔氧化铝的平均大孔孔直径568nm，大孔分布均匀，经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性，压汞法测试表明，孔隙率为66%。

对比例1

本对比例与实施例1相对比。本对比例中除未进行加压处理外，其它完全与实施例1相同。所得产物经扫描电镜观察可知，无明显的大孔出现，见图3。

对比例2

采用CN 201010221297.6方法，聚乙二醇分子量采用10000。除不引入压力外，具体配比及制备过程同实施例1。所得大孔直径为3.595μm，见图4。

Claims

1.一种大孔氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）把铝源、聚乙二醇、低碳醇和/或水混合均匀，然后加入吡啶混合均匀，形成凝胶；其中聚乙二醇的粘均分子量为2000~8000；（2）步骤（1）得到的凝胶产物经缓慢加压至2~15MPa，在温度为10~80℃下老化1~72小时；（3）经步骤（2）老化后，缓慢卸压至常压，然后用低碳醇或低碳醇与水的混合液浸泡老化后的混合物；（4）步骤（3）所得的混合物除去液相后，经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以步骤（1）加入物料总重量为基准，水和/或低碳醇的加入量为10wt%~60wt%，铝源加入量为15wt%~45wt%，聚乙二醇的加入量为1wt%~15wt%；所述的铝源为水溶性无机铝盐；所述的低碳醇为C₅以下的醇。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的吡啶与铝源中Al³⁺的摩尔比为3.0~9.0，优选为3.5~7.0。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的加压是将步骤（1）所得的凝胶置于密闭耐压容器中，然后再向容器中缓慢通入与物料不发生物理或化学反应的气体；在加压过程中，加压速率为：不大于0.5MPa/min。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的卸压过程的卸压速率不大于1.0MPa/min。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸泡时间为1~72小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干燥温度为室温~150℃，干燥至无明显液态物存在；所述的焙烧条件为：400~1200℃焙烧1~24小时。

10.按照权利要求1~9任一权利要求所述方法制备的大孔氧化铝，其特征在于：大孔孔直径为30~600nm，大孔分布均匀且大孔三维贯通，孔隙率为60%~90%。