CN1087780A

CN1087780A - 新蕃和氮杂新蕃的新的浓缩水乳液

Info

Publication number: CN1087780A
Application number: CN93117321A
Authority: CN
Inventors: H·略施令
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1993-09-23
Publication date: 1994-06-15
Also published as: MX9305878A; DE4231964A1; EP0589334B1; ATE134832T1; DK0589334T3; AU4755093A; EP0589334A1; JPH06263608A; DE59301784D1; ZA937036B; ES2085697T3; KR940006460A; JP3407946B2; GR3019474T3; AU674533B2

Abstract

通式I化合物的浓水性乳液，具有良好贮存稳定性、良好可灌装性和对环境、用户有益的性质，用于控制对植物有害的昆虫和螨。式中A、B、X、Y、Z、R₁、 R₂、R₃、R₄、和M的定义见说明书中所述。

Description

本发明的内容是关于式Ⅰ化合物的新的浓缩水性乳液。

式中

A，B＝各自独立为CH、CR₄、N，

X＝CH₂、O、S，

Y＝CH、N，

Z＝H、F，

R₁，R₄＝各自独立为H、卤素、（C₁-C₃）-烷基、（C₁-C₃）-卤代烷基、（C₁-C₃）-烷氧基、（C₁-C₃）-卤代烷氧基、（C₁-C₄）-烷硫基、（C₁-C₄）-卤代烷硫基或R₁与R₄共同为-CH₂-O-CH₂-;

R₂＝H、（C₁-C₃）-烷基、乙炔基、乙烯基、卤素、氰基，

R₃＝H、卤素、（C₁-C₄）-烷基、（C₁-C₃）-烷氧基，和

M＝C或Si，其特征是，含有低级的乙氧基化的具有较窄同系物分布

的（C₁₂-C₁₄）脂肪醇与一个阴离子活性乳化剂和一个非离子性的环氧丙烷-环氧乙烷嵌段的氧烷基化合物用。

烷基为直链的或支链的烷基基团。

优选的A、B为CH或N，X为CH₂，R₁为（C₁-C₃）-烷氧基，R₂为氢，R₃为氢或F，M为Si。

特别优选的式Ⅰ化合物为：M＝Si、R₁＝乙氧基、A、B＝CH、X＝CH₂、R₂＝H、Y＝CH、Z＝F，R₃＝H（Ⅰα）。

新蕃和氮杂新蕃（Ⅰ）类的有效物质以良好的植物可容性适用于控制动物害虫，特别是昆虫、蛛形纲和线虫，它们出现在农业、林业、库存保护、物料保护以及卫生部门。这些有效物质对正常敏感性的和抗药性的害虫以及对所有的和各个发育阶段都是有效的（EP-A0 224 024，EP，-A0 249 015，EP-A 0 228 810），在这些专利中也叙述了用于杀虫剂和杀螨剂的常规配方。

式Ⅰ的新蕃和氮杂新蕃类除具有广谱的杀虫作用外，还有对温血动物有异常温和的毒性以及对鱼和鸟类有非常微弱的毒性。

这些有利的有效性通过使用适当的剂型会得到促进。首先会想到，作为油性的和在有机溶剂中有良好溶解性液体而存在的化合物Ⅰ，制成可乳化的浓液（EC）的剂型。

在制备可乳化的浓液时，却须使用溶剂，溶剂的加入带来了一系列的不利因素。反之，浓水性乳液的制备，无需用溶剂，它有如下的优点。

-闪点很高或没有闪点，因而在运输和贮存上是比较安全的;

-因为对皮肤和粘膜有较小的毒性，对用户有较大的安全性。

-对环境有较大的适宜性，很少或没有气味，

因此，本课题在于开发新蕃和氮杂新蕃（Ⅰ）的浓水性乳液，它具有足够的贮存稳定性、良好的灌装性以及良好的应用技术性质。

浓水性乳液的制备原则上已于DE-OS3009944、DE-OS3235612、EP-A 0 107023、EP-A 0 160 182和EP-A 0 297 207中作了叙述。然而在这些文件中所述的方法对这里要做成制剂的有效物质（Ⅰ）在使用上是有缺点的，因为制成的制剂的贮存稳定性不够充分或者粘度很高。

适于制备浓水性乳液的物质一般是磷酰化的表面活性剂，例如磷酰化的环氧乙烷-环氧丙烷-嵌段聚合物以及乙氧基化和磷酰化的苯乙烯取代的酚类。这些乳化剂也与各种非磷酰化的表面活性剂合并应用，如于DE-OS 3346637、DE-OS 3304677和EP-A 0 257 286中所述，但用于化合物Ⅰ却不能成功，因在0℃-25℃贮存温度下出现两相分层。如果为阻止两相分层而提高乳化剂的百分比含量，则大大提高了产品的粘度，导致不良的灌装性，并且在温热贮存条件下部分地变成蜡状的稠厚物。

由阴离子表面活性乳剂、n-丁醇-环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段氧烷化物和层硅酸钠-镁（和/或铝）合并应用制备式Ⅰ化合物的浓水性乳液，得到的制剂在较宽的温度范围内贮存稳定，并且有良好的灌装性（DE 4005155 A1）。

这种制剂的缺点是：在制备时需要两个搅抖容器，因为在制备时层硅酸钠-镁溶解于水后必须分离出。然后将此水相加入到搅抖下的第二个搅抖容器中，在此容器中有效成分的溶液制成乳液。

对此制备方法作重大的简化是值得的：可以革去无机增稠剂，在制备乳剂时不用层硅酸盐水溶液，代之以只将水加到有乳化剂的有效成分的溶液中。

意外地发现了用低级的乙氧基化的具有较窄同系物分布的（C₁₂-C₁₄）的脂肪醇制备式Ⅰ化合物在水中的乳液是异常稳定的，因而可以免去增稠剂的使用。

这种低级的乙氧基化的（C₁₂-C₁₄）-脂肪醇可与附加的辅乳化剂用于有效成分的溶解。有效成分溶解后，搅拌下加入水，以制备浓乳液、低级的乙氧基化的脂肪醇的稳定化作用不是基于提高了水性制剂的粘度，而是因优化了乳液而实现的。

（C₁₂-C₁₄）-脂肪醇的乙氧基化程度以每摩尔（C₁₂-C₁₄）-醇计，用1-4摩尔环氧乙烷，优选为1.5～3.0摩尔环氧乙烷，更优选为2.5摩尔环氧乙烷。

作为（C₁₂-C₁₄）-脂肪醇尤其可用异十三碳醇或（C₁₂-C₁₄）-可可脂肪醇，优选为具有窄同系物分布的与2.5摩尔环氧乙烷缩合的（C₁₂-C₁₄）-可可脂肪醇（Arlypon

F，Henkel公司出品）。

低级的乙氧基化的（C₁₂-C₁₄）-脂肪醇在制剂中的含量为1-10（重量）%，优选为2-5（重量）%，低级的乙氧基化的（C₁₂-C₁₄）-脂肪醇可与其它乳化剂合用，以制备式Ⅰ的新蕃和氮杂新蕃的浓水性乳剂。

作为第2个非离子性乳化剂成分可用环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段氧烷化物，例如三丁基酚+10摩尔环氧丙烷，用30摩尔环氧乙烷氧乙基化（Hoe S 2435，Heo＝赫同特公司），Alfol 1620+15摩尔环氧丙烷，用30摩尔环氧乙烷氧乙基化（Hoe S 2436）。

聚丙二醇3000+40（重量）%环氧乙烷（Hoe S 1816-1）;聚丙二醇3000+60（重量）%环氧乙烷（Hoe S 1816-2）和正丁醇-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段氧烷化物，后者是由1-3（重量）正丁醇、40-50（重量）%环氧丙烷和50-60（重量）环氧乙烷制成的。

优选的嵌段氧烷化物是由2%（重量）正丁醇、44%（重量）环氧丙烷和54%（重量）组成的（Hoe 5 3510，赫司特公司出品）在制剂中嵌段氧烷化物含有0.5-10%（重量），优选为1.0-6.5%（重量）。

作为阴离子型表面活性乳化剂可用：十二烷基苯磺酸盐，必要时用氯化的（C₁₃-C₁₈）烷基磺酸盐，其它的乳化剂选自（C₁₀-C₁₆）-烷基-到六乙二醇醚硫酸盐和-（C₁₄-C₁₉）-烯醇硫酸盐。尤其以加入十二烷基苯磺酸盐为好。所谓盐是脂碱金属、碱土金属或铵盐，优选为Na或Ca盐，尤其是十二烷基苯磺酸钙盐（苯磺酸钙，赫司特公司出品）。

固体制剂中阴离子表面活性乳化剂的含量为0.5-7.0%（重量），优选为1.0-4.0%（重量）。

由2个非离子型乳化剂和1个阴离子型乳化剂构成的混合物含量为4-15%（重量），尤其是5-12%（重量）。

本发明的制剂除含有上述的乳化剂物还有常规用的制剂辅料。例如冻剂：一元或多元醇，乙二醇醚或脲，特别是甘油，异丙醇，丙二醇单甲醚，二或三丙二醇单甲醚或环己醇，这些抗冻剂的含量为0.2～20%（重量）。

水性制剂中可加入如下的防腐剂：甲醛或六氢三嗪衍生物，如Riedel de Haen公司出品的Mergal

KM 200，或Rhone Poulenc公司出品的Cobate C，异噻唑啉酮衍生物，如Riedel de Haen公司出品的Mergal KPN或Rhom U.Haas公司出品的Kathon

CG，1，2-苯并异噻唑啉-2-酮，如Nipa Laboratorien GmbH生产的Nipacide BIT 20，或Riedel de Haen公司出品的Mergel

K 10，或是5-溴-5-硝基1，3-二噁烷（Bronidox

L，HenKel公司出品）。

防腐剂的含量为0.0005-2%。

为了制备本发明的制剂，首先将有效成分与乳化剂在25-45℃搅拌，直到形成溶液，为此一般需要1-2小时。然后在搅拌下将计算量的水滴加到有效成分/乳化剂溶液中，再于25℃～30℃再搅抖2-5小时。这样得到的乳液的50%颗粒小于0.36～0.44μm。同样也可以倒过来加入。即预先将水加入，搅拌下将乳化剂和有效成分的有机溶液滴加进去，此时得到乳液的50%颗粒小于0.34～0.40μm。

式Ⅰ化合物的这样制成的水性乳液在较宽的温度范围内贮存是稳定的，并且有良好的可灌装性（即适宜的粘度）。因此，本发明的水性乳液具有所谓的对环境和用户有益的性质。乳化剂的总含量特别低，溶剂的使用是不必需的，因而本制剂含有对环境很少有害的物质。

本发明制剂中式Ⅰ的有效成分的浓度可以在0.1-70%，按照市场的需求，优选的浓度为5%-45%。

如下的制备实施例对本发明加以说明，但这些并不限制本发明。

乳液粒度的测定用Malvern主测粒器MS20R（Malvern公司出品）进行。

粘度用Rheomat 115（Contraves公司出品）测定。

实施例1

完整制剂的组方

a）40.00%（重量）式Ⅰ化合物

1.25%（重量）十二烷基苯磺酸钙（赫司特AG）

2.62（重量）正丁基-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段氧烷化物（HoeS 3510）

3.53%（重量）含3摩尔环氧乙烷的异十三碳酸（Genapol

X-030，赫司特公司）

以上成分于40℃搅拌2小时，直到形成溶液，然后搅拌下向溶液中滴加：

b）52.33%（重量）水

滴毕，于25-30℃再搅拌3小时，得到的乳剂的50%粒度小于0.36μm。

实施例2

完整制剂的组方为

a）41.00%（重量）式Ⅰ化合物

1.52%（重量）十二烷基苯磺酸钙（赫司特公司）

2.62%（重量）正丁醇-环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段氧烷化合物（赫司特 S 3510）

3.53%（重量）含2.5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₄可可脂肪醇（Arlypon

F，Henkel公司）

以上成分于40℃搅拌2小时，直至得到溶液，该有机相搅拌下滴到：

b）51.33%（重量）水中

然后在25-30℃再搅拌3小时，得到的乳剂的50%粒度小于0.38μm。

实施例3

完整制剂的组方为

a）43.00%（重量）式Ⅰ化合物

1.32%（重量）十二烷基苯磺酸钙（赫司特公司）

2.62%（重量）正丁基-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段氧烷化物（Hoe S 3510）

4.03%（重量）有2摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₄脂肪醇（Genapol

X-020，赫司特公司）

以上成分于40℃搅拌2小时，生成溶液，然后将：

b）49.03%（重量）水

滴加到有效成分于乳化剂的溶液中。加毕，再于25-30℃搅拌3小时，得到的乳剂50%的粒度小于0.41Ml。

实施例4

完整制剂的组方为

a）43.00%（重量）式Ⅰ化合物

1.42%（重量）十二烷基苯磺酸钙（赫司特公司）

1.92%（重量）正丁醇-环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段氧烷化物（赫司特公司）

3.03%（重量） C₁₂-C₁₄可可脂肪醇与2.5摩尔环氧乙烷的缩合物（Arlypon

F，Henkel公司）

以上成分于40℃搅拌2小时，得到溶液，然后将：

b）50.63%水

滴加到有机溶剂中，然后于25-30℃再搅拌3小时。得到的乳液的50%的粒度小于0.37μm。

实施例5

完整制剂的组方为

a）20.6%（重量）式Ⅰ化合物

2.2%（重量）十二烷基苯磺酸钙（赫司特公司）

5.8（重量）聚丙二醇3000+40%（重量）环氧乙烷（Hoe S 1816-1）

3.0%（重量） C₁₂-C₁₄可可脂肪醇与2.5摩尔环氧乙烷的缩合物（Arlypin F，Henkel公司）

b）68.4%（重量）水

制备方法与实施例1所述相同，得到乳液的50%颗粒粒度小于0.36μm。

实施例6

完整制剂的组方为

a）20.4%（重量）式Ⅰ化合物

2.2%（重量）十二烷基苯磺酸钙（赫司特公司）

5.7%（重量）正丁醇-环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段氧烷化物（Hoe S 3510）

3.0%（重量） C₁₂-C₁₄可可脂肪醇与2.5摩尔环氧乙烷缩合物（Arlypon

F Henkel公司）

b）68.7（重量）水

制备方法与实施例2所述相同，得到的乳液的50%颗粒的粒度小于0.34μm。

实施例7

完整制剂的组方为

a）21.3%（重量）式Ⅰ化合物

2.2%（重量）十二烷基苯磺酸钙（赫司特公司）

5.8%（重量）正丁醇-环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段氧烷化物（Hoe S 3510）

3.0%（重量） C₁₂-C₁₄-可可脂肪醇与2.5摩尔环氧乙烷缩合物（Arlypon

F，Henkel公司）

b）67.7%（重量）水

制备方法与实施例1所述相同，得到的乳液的50%颗粒的粒度小于0.36μm。

按实施例6和7制备的水性乳液的粘度在低碎片要求的16.8秒^-1，19-23mpa，高碎片要求144秒^-1，15-18mpa。

实施例8

完整制剂的组方为

a）7.3%（重量）式Ⅰ化合物

1.3%（重量）十二烷基苯磺酸钙（赫司特公司出品）

3.5%（重量）正丁醇-环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段氧烷化物（Hoe S 3510）

1.8%（重量） C₁₂-C₁₄可可脂肪醇与2.5摩尔环氧乙烷缩合物（Arlypon

F，Henkel公司）

b）86.1%（重量）水

制备方法同实施例1所述，得到透明的微乳液。

实施例1-8制备的浓水性乳液于20℃、40℃和50℃贮存3个月，于54℃贮存14天和在0℃贮存14天，仍是均匀的，无两相分层或有固体物质的析出。

实施例1到8的浓水性乳液贮存前与贮存后，稀释成国际试验测定的应用浓度，即用30℃、硬度为342ppm水稀释到5%（CIPAC标准水D（CIPAC手册，Vol.1，878页，联合国际杀虫剂分析署，（1970），公共卫生用的杀虫剂说明书，世界卫生组织，日内瓦（1973）），稀释后的乳液放置6小时后，无奶酪状或油状物析出。

Claims

1、通式Ⅰ化合物的浓水性乳剂

式中

A，B=各自独立为CH、CR₄、N，

X=CH₂、O、S，

Y=CH、N，

Z=H、F，

R₁，R₄=各自独立为H、卤素、(C₁-C₃)-烷基、(C₁-C₃)-卤代烷基、(C₁-C₃)-烷氧基、(C₁-C₃)-卤代烷氧基、(C₁-C₄)-烷硫基、(C₁-C₄)-卤代烷硫基，或R₁与R₄共同=-CH₂-O-CH₂-；

R₂=H、(C₁-C₃)-烷基、乙炔基、乙烯基、卤素、氰基，

R₃=H、卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₃)-烷氧基，和M=C或Si，其特征是，含有低级的乙氧基化的具有较窄同系物分布的(C₁₂-C₁₄)脂肪醇与一个阴离子活性乳化剂和一个非离子性的环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段的氧烷基化合物用。

2、按照权利要求1的浓水性乳液，其特征是，式Ⅰ中A、B＝CH或N，X＝CH₂，R₁＝（C₁-C₃）-烷氧基，R₂＝H，R₃＝H或F，M＝Si。

3、按照权利要求1的浓水性乳剂，其特征是，式Ⅰ中M＝Si，R₁＝乙氧基，A、B＝CH，X＝CH₂，R₂＝H，Y＝CH，Z＝F，R₃＝H。

4、按照权利要求1到3的一种或多种要求的浓水性乳液，其特征是，含有任选的稀释后为0.1-70%（重量）的式Ⅰ化合物，0.5-7.0%（重量）的阴离子表面活性乳化剂，1-10%（重量）的低级的乙氧基化的C₁₂-C₁₄脂肪醇和0.5-10%（重量）的嵌段氧烷化物。

5、按照权利要求1到4的一种或多种要求的浓水性乳液，其特征是，含有任选的稀释后为0.1-45%（重量）的式Ⅰ化合物，1.0-4.0%（重量）的阴离子表面活性乳化剂，2-5%（重量）低级的乙氧基化的C₁₂-C₁₄-脂肪醇和1.0-6.5%（重量）嵌段氧烷化物。

6、按照权利要求1到5的一种或多种要求的浓水性乳液，其特征是，作为阴离子表面活性乳化剂是十二烷基苯磺酸的碱金属盐或碱土金属盐，作为非离子型乳化剂是具有窄的同系物分布的C₁₂-C₁₄可可脂肪醇与2.5摩尔环氧乙烷的缩合物，以及环氧丙烷-环氧乙烷-嵌段氧烷化物。

7、按照权利要求1到6的一种或多种要求的浓水性乳液，其特征是，所用的嵌段氧烷化物是由2%（重量）正丁醇、44%（重量）环氧丙烷和54%（重量）环氧乙烷构成的。

8、按照权利要求1到6的一种或多种要求的浓水性乳液，其特征是，混合物是由两个非离子性乳化剂和一种阴离子型乳化剂构成的含量是4-15%（重量）。

9、按照权利要求8的浓水性乳剂，其特征是，混合物是由5%-12%（重量）的两种非离子性乳化剂和一种阴离子型乳化剂构成的。

10、控制有害昆虫或螨的方法，其特征是，利用权利要求1到9的一种或多种要求的浓水性乳液，必要时成稀释的乳液的有效量来处理这些害虫或被害虫侵袭的植物、地表、根基或被它们侵袭过的种子。

11、按照权利要求1到9的一种或多种要求的浓水性乳液，必要时稀释的乳液具有用于控制有害昆虫或螨的用途。

12、按照权利要求1到9的一种或多种要求的水性乳液的方法，其特征是，式Ⅰ化合物与所述的乳化剂加以搅拌直到形成溶液，然后加入水，也可以用反过来的制备方法。