CN108774685A - 一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：(1)以盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液为原料；(2)选取N₂₃₅、N₁₉₀₂、TBP中的任意两种混合后作为协同萃取剂，并将协同萃取剂与稀释剂进行混合得到协同萃取有机相；(3)将协同萃取有机相与混合稀土液进行混合，得到除去Fe元素及Zn元素后的萃余液及Fe³⁺、Zn²⁺的混合液。本发明能以较低的成本对混合稀土液中的Fe³⁺、Zn²⁺进行分离，且稀土元素损耗低，既节能环保又能提高企业收益，具有良好的市场前景，并且最终制得的镧产品纯度较高，更能满足现代工业的使用需求。

Description

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是涉及一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺。

背景技术

稀土焙烧矿使用盐酸浸出后，产生的低酸度混合稀土液中Fe、Zn等金属离子含量高，不能直接进入萃取分离成单一稀土元素，需要先加入碱类，如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢氨调值、过滤，使混合液中FeCl₃水解生成Fe(OH)₃,除去混合稀土液中的Fe元素。

但上述方法无法除去Zn元素，使得制得的产品中Zn元素含量超标，降低了产品质量，远远不能满足现在储氢电池对镧产品的要求；同时，去除Fe元素时，在用碱调值后，还需升温水解才能使Fe元素生成Fe(OH)₃以除去Fe元素，这一过程不仅增加了能源的消耗，提高了生产成本，同时也需要耗费较长时间，无法实现连续作业，增加了操作难度。

发明内容

本发明提供了一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，以解决现有的制备方法无法将混合稀土液中的Fe元素及Zn元素同时去除，导致生产成本增加，且得到的产品质量低下的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案概述如下：

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括将稀土矿进行氧化焙烧，并将得到的产物用盐酸浸出得到混合稀土液，包括以下步骤：

(1)以盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液为原料；

(2)选取N₂₃₅、N₁₉₀₂、TBP中的任意两种混合后作为协同萃取剂，并将协同萃取剂与稀释剂进行混合得到协同萃取有机相；

(3)将协同萃取有机相与混合稀土液进行混合，得到除去Fe元素及Zn元素后的萃余液及Fe³⁺、Zn²⁺的混合液。

N₂₃₅、N₁₉₀₂、TBP均属于阴离子萃取剂，不会萃取稀土离子，同时采用盐酸来进行浸出，使得混合稀土液中含有Cl^-，而Zn²⁺、Fe³⁺可与Cl^-形成带负电荷的络阴离子，并且萃取剂中含有的N元素能与H⁺形成稳定的配价键，生成相应的胺盐，而胺盐中的阴离子可以与Zn²⁺、Fe³⁺形成的络阴离子发生置换，使Zn²⁺、Fe³⁺进入有机相中，以对其进行萃取，提高混合稀土液最终制得的镧产品的纯度。

得到萃余液在按常规生产工艺进行调值后，即可进行萃取以分离稀土元素，由于完成萃取后的萃余液中不含Zn²⁺、Fe³⁺或仅含极少量的Zn²⁺、Fe³⁺，使得最终得到的镧产品纯度更高，质量更好；同时萃取后得到废液中仅含有少量的Zn²⁺，却含有大量的FeCl₃，因而可直接作为FeCl₃溶液进行出售或者进行浓缩后再出售，对资源进行了合理的利用，不仅节省了资源，也提高了企业的收益，减少了废液的处理成本。

更进一步地，所述稀释剂为仲辛醇、异辛醇及煤油中至少一种；选用上述有机溶剂作为稀释剂对萃取剂进行稀释，其对萃取剂的分散效果好，且能产生一定的协同作用，同时使得萃取时液体分层更为明显，提升萃取效果，也能方便对液体进行分离。

更进一步地，所述协同萃取有机相包括如下质量百分比的组分：N₂₃₅1％-20％、N₁₉₀₂1％-20％及稀释剂60％-80％。。

更进一步地，所述协同萃取有机相包括如下质量百分比的组分：N₂₃₅9％-20％、TBP1％-5％及稀释剂75％-90％。

更进一步地，所述协同萃取有机相包括如下质量百分比的组分：N₁₉₀₂9％-20％、TBP1％-5％及稀释剂75％-90％。

更进一步地，所述混合稀土液与协同萃取有机相的混合体积比例为1:1。

更进一步地，所述混合稀土液中的H⁺浓度为0.1-0.8mol/L。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.在进行萃取时，无需进行升温操作，也无需添加碱液，在常温下即可进行萃取，相对于传统的添加碱液进行调值除Fe³⁺而言，减少了碱的使用量，且能源消耗低，节省了大量的成本；

2.在除去混合稀土液中的Fe³⁺的同时能将Zn²⁺除去，使得从萃取后的萃余液中得到的稀土元素更为纯净，更能符合现有生产中的高质量要求；

3.用碱液调值除Fe³⁺时，会生产Fe(OH)₃沉淀物，在进行分离使，Fe(OH)₃沉淀物会夹带一部分稀土元素，使得稀土元素的损失较大，而采用本发明的协同萃取法萃取稀土元素时，萃取剂能与混合稀土液中的H+形成稳定的配价键，生成相应的胺盐，这些胺盐中的阴离子如d^-、NO₃ ^-等与Fe³⁺、Zn²⁺的金属络阴离子发生置换，从而使Fe³⁺、Zn²⁺自水溶液中转入有机相中，这一萃取过程并不会夹带稀土元素，降低了稀土元素的损耗，提升了产品的收率，增加了企业的收益；且由于萃取剂的协同作用，使混合稀土液中的pH值更为稳定；

4.采用本发明的协同萃取方法进行萃取，只需将配置好的协同萃取有机相与混合稀土液混合均匀即可，无需等待加热，实现了生产过程中的连续操作，且在除去Fe³⁺、Zn²⁺时无需再设置加热设备，减少了设备购买及安装投入，降低了企业的生产成本；

5.萃取后排放出的废水不会对环境造成污染，更为符合当下节能环保的主题，减少了企业的废水处理成本，提高了企业的收益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例中的原料均为将稀土矿进行氧化焙烧后，采用盐酸浸出并进行过滤，得到的混合稀土液。

实施例1

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行浸出分析，控制H⁺的浓度为0.8mol/L；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₂₃₅19％、N₁₉₀₂1％、仲辛醇30％、煤油50％；并先将N₂₃₅及N₁₉₀₂混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析萃余液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

实施例2

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行浸出分析，控制H⁺的浓度为0.2mol/L；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₂₃₅3％、N₁₉₀₂18％、煤油79％；并先将N₂₃₅及N₁₉₀₂混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析混合液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

实施例3

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行分析，控制H⁺的浓度为0.1mol/L；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₂₃₅20％、N₁₉₀₂20％、煤油50％、异辛醇10％；并先将N₂₃₅及N₁₉₀₂混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析混合液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

实施例4

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行分析，控制H⁺的浓度为0.72mol/L；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₂₃₅20％、TBP5％、仲辛醇75％；并先将N₂₃₅及TBP混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析混合液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

实施例5

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行分析，控制H⁺的浓度为0.6mol/L；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₂₃₅9％、TBP1％、仲辛醇30％、煤油60％；并先将N₂₃₅及TBP混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析混合液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

实施例6

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行分析，控制H⁺的浓度为0.51mol/L，；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₂₃₅16％、TBP4％、仲辛醇30％、煤油50％；并先将N₂₃₅及TBP混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析混合液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

实施例7

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行分析，控制H⁺的浓度为0.38mol/L，；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₁₉₀₂18％、TBP4％、煤油58％、异辛醇20％；并先将N₁₉₀₂及TBP混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析混合液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

实施例8

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行浸出分析，控制H⁺的浓度为0.49mol/L，；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₁₉₀₂20％、TBP5％、仲辛醇10％、异辛醇15％、煤油50％、；并先将N₁₉₀₂及TBP混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析混合液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

实施例9

一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括以下步骤：

(1)取盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液作为原料，并对混合稀土液进行分析，控制H⁺的浓度为0.77mol/L，；

(2)按以下质量百分比来配置协同萃取有机相：N₁₉₀₂9％、TBP1％、仲辛醇30％、煤油60％、；并先将N₁₉₀₂及TBP混合均匀后作为协同萃取剂，再将协同萃取剂与仲辛醇及煤油混合均匀得到协同萃取有机相；

(3)在常温下将协同萃取有机相与混合稀土液按照1:1的比例充分混合5min再澄清，油水分离后分析混合液。

下表为混合稀土液及萃余液分析结果：

注：以上实例均为浸出液酸度变化得出的实验数据。分别得到铁、锌的去除，试验中萃取剂，稀释剂的改变对萃取率无明显影响，只是可以调节分层时间的长短和控制乳化的形成。

如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，包括将稀土矿进行氧化焙烧，并将得到的产物用盐酸浸出得到混合稀土液，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以盐酸浸出后得到的低酸度混合稀土液为原料；

(2)选取N₂₃₅、N₁₉₀₂、TBP中的任意两种混合后作为协同萃取剂，并将协同萃取剂与稀释剂进行混合得到协同萃取有机相；

(3)将协同萃取有机相与混合稀土液进行混合，得到除去Fe元素及Zn元素后的萃余液及Fe³⁺、Zn²⁺的混合液。

2.如权利要求1所述的一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，其特征在于，所述协同萃取有机相包括如下质量百分比的组分：N₂₃₅1％-20％、N₁₉₀₂1％-20％及稀释剂60％-80％。

3.如权利要求1所述的一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，其特征在于，所述协同萃取有机相包括如下质量百分比的组分：N₂₃₅9％-20％、TBP1％-5％及稀释剂75％-90％。

4.如权利要求1所述的一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，其特征在于，所述协同萃取有机相质量百分比的组分：N₁₉₀₂9％-20％、TBP1％-5％及稀释剂75％-90％。

5.如权利要求2-4任意一项所述的一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，其特征在于，所述稀释剂为仲辛醇、异辛醇及煤油中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，其特征在于，所述混合稀土液与协同萃取有机相的混合体积比例为1:1。

7.如权利要求1所述的一种协同萃取法除去混合稀土液中Fe、Zn杂质的工艺，其特征在于，所述混合稀土液中的H⁺浓度为0.1-0.8mol/L。