CN108774337A - 一种蜜胺海绵的疏水改性方法及其产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜜胺海绵的疏水改性方法及其产品与应用，其包括，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中，取出，冷冻干燥后，经过锆离子交联，得到改性的蜜胺海绵。本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法简单、廉价以及环保，易于操作且可大规模生产；改性后的蜜胺海绵具有较高的疏水亲油性，可用于油水分离的应用；改性后的蜜胺海绵能够作为油类吸附剂，或者作为能够吸收水面(底)的油类的油水分离材料。改性后的蜜胺海绵具有很好的机械性能；改性后的海藻酸钠海绵可塑性高，可根据需要制成不同大小和形状的改性蜜胺海绵；也可以涂覆在其他多孔载体上，例如，尼龙滤网，适用于多种场合。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离材料技术领域，具体涉及一种蜜胺海绵的疏水改性方法及其产品与应用。
背景技术
稻草，活性炭，沸石以及棉纤维常常用于吸油材料，但是吸附量低以及分离难，难以大规模应用；直接焚烧浮油，则导致资源浪费和二次环境污染。因此，如何高效的分离油水混合物是科研工作者的研究重点之一。目前，蜜胺海绵常作为吸油材料已被广泛应用由于其低价易得，机械性能优越，以及高孔隙率。但是蜜胺海绵亲水亲油很难高效用于油水分离，常常通过石墨烯、聚硅氧烷、有机硅氧烷、金属有机骨架材料等材料对蜜胺海绵进行疏水改性。但是在现有技术中，这些改性剂价高有毒且合成过程复杂，不利于大规模生产以及应用。因此，需要开发一种简单高效且廉价环保的改性方法，对两性的蜜胺海绵进行疏水改性，从而达到分离油水的目的。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种蜜胺海绵的疏水改性方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种蜜胺海绵的疏水改性方法，其包括，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中，取出，冷冻干燥后，经过锆离子交联，得到改性的蜜胺海绵。
作为本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述锆离子交联，包括经氧氯化锆交联或者先经氯化钙交联后再用氧氯化锆继续交联。
作为本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述海藻酸钠溶液，其浓度为0.001wt％～0.5wt％。
作为本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中，浸泡时间为2～8h。
作为本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述氧氯化锆的浓度为1wt％～5wt％。
作为本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述经氧氯化锆交联，时间为2～8h；所述先经氯化钙交联后再用氧氯化锆继续交联，交联时间为4～10h，所述氯化钙的浓度为5％。
作为本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法的一种优选方案：还包括，经过锆离子交联后，洗涤、烘干，得到改性的蜜胺海绵；其中，所述烘干，温度为60～100℃。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供蜜胺海绵的疏水改性方法得到的蜜胺海绵。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：本发明所述蜜胺海绵的疏水改性方法得到的蜜胺海绵，其中：所述蜜胺海绵，其水润湿角为135.2～143.5°。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供蜜胺海绵作为油类吸附剂或油水分离材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：本发明所述的蜜胺海绵作为油类吸附剂或油水分离材料的应用。
作为本发明所述的蜜胺海绵作为油类吸附剂或油水分离材料的应用的一种优选方案：所述油类吸附剂，其中，所述油类包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种，所述油水吸附剂，其中，所述油包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种。
本发明的有益效果：本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法简单、廉价以及环保，易于操作且可大规模生产；改性后的蜜胺海绵具有较高的疏水亲油性，可用于油水分离的应用；改性后的蜜胺海绵具有很好的机械性能；改性后的海藻酸钠海绵可塑性高，可根据需要制成不同大小和形状的改性蜜胺海绵；也可以涂覆在其他多孔载体上，例如，尼龙滤网，适用于多种场合。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1～5改性前后蜜胺海绵对油、水吸附性的观察图。
图2为本发明实施例6～10改性前后蜜胺海绵对油、水吸附性的观察图。
图3为本发明实施例11改性前后蜜胺海绵对油、水吸附性的观察图。
图4为本发明实施例12改性前后蜜胺海绵对油、水吸附性的观察图。
图5为本发明实施例1～10改性前后蜜胺海绵的多孔性电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.1wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
实施例2：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.02wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
实施例3：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.01wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
实施例4：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.0067wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
实施例5：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.005wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
对改性前后海绵疏水亲油的性质进行表面观察，实验结果见图1。图1(a-f)为实施例1-5改性前后蜜胺海绵对油水吸附性的观察，图1(a)为改性前的海绵，将豆油和水同时滴在海绵上，为了方便观察，其中水用亚甲基蓝溶液染色，豆油用油红O染色，豆油和水均渗入海绵中，代表了未改性的蜜胺海绵亲水亲油；图1b～f分别为实施例1～5改性后的蜜胺海绵外表面疏水亲油，水滴未渗入海绵且水滴在其表面呈球状，而油滴则被海绵吸附；图1(g)为水润湿角测试，观察到水滴呈球形，且水润湿角为135.2-143.5°。
稳定性测试：实施例1～5制备的改性疏水蜜胺海绵浸泡在氯仿和丙酮10天，疏水性基本不变。
海藻酸钠的分子式是由β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古洛糖醛酸(G单元)组成，并由不同比例的～GMGMGM～、～MMMMM～和～GGGGG～单元组成的共聚物。当海藻酸钠涂覆在蜜胺海绵后浸泡在ZrOCl2·8H2O溶液中，Zr4+和～GGGGG～，～MMMMM～单元中的基团-COONa发生交联反应，在海绵上形成一层疏水涂层。结果：Zr4+消耗海藻酸钠中的含氧基团(-COONa和-OH)，提高了疏水性。
实施例6：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.05wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥后浸泡在3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
实施例7：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.02wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥后浸泡在3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
实施例8：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.01wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥后浸泡在3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
实施例9：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.0067wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥后浸泡在3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
实施例10：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.005wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥后浸泡在3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
对改性前后海绵疏水亲油的性质进行表面观察，具体见图2。图2(a-f)为实施例6-10改性前后蜜胺海绵对油水吸附性的观察，图2(a)为改性前的海绵，将豆油和水同时滴在海绵上，为了方便观察，其中水用亚甲基蓝溶液染色，豆油用油红O染色，豆油和水均渗入海绵中，代表了未改性的蜜胺海绵亲水亲油；(b-f)为改性后的蜜胺海绵外表面疏水亲油，水滴未渗入海绵且水滴在其表面呈球状，而油滴则被海绵吸附；(g)为水润湿角测试，观察到水滴呈球形，且水润湿角为135.2-143.5°。
稳定性测试：实施例6～10制备的改性疏水蜜胺海绵浸泡在氯仿和丙酮10天，疏水性基本不变。
本发明制备的改性疏水蜜胺海绵的多孔性：如图5所示，图5a为纯海绵作为阴性对照，图5b为实施例5制备的蜜胺海绵的电镜图，图5c为实施例10制备的蜜胺海绵的电镜图。由电镜图5a、b和c可以看出三维多孔的结构，海藻酸钠涂覆后，没有看到明显的海藻酸钠，多孔结构以及表面的粗糙度没有改变并保持改性前的三维多孔结构。
由此可见，本发明蜜胺海绵的疏水改性方法简单、廉价以及环保，易于操作且可大规模生产。本发明改性后的疏水的三维多孔海藻酸钠海绵化学稳定性好、可塑性高，可根据需要制成不同大小和形状的海绵，也可涂覆在其他两性的多孔材料，适用于多种场合。本发明改性后的蜜胺海绵具有较高的疏水亲油性，可用于油水分离的应用。
本发明中，海藻酸钠的分子式是由β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古洛糖醛酸(G单元)组成，并由不同比例的～GMGMGM～、～MMMMM～和～GGGGG～单元组成的共聚物。当海藻酸钠涂覆在蜜胺海绵后浸泡在氯化钙溶液中时，与海藻酸钠链段～GGGGG～单元中的基团-COONa和Ca2+通过离子交换发生交联反应，在海绵上形成一层不溶于水的凝胶。将其泡在ZrOCl2·8H2O溶液中，Zr4+和M单元中的基团-COONa发生交联反应，Ca2+和Zr4+协同作用消耗海藻酸钠中的含氧基团(-COONa和-OH)，提高了疏水性。
实施例11(对照实施例)：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.005wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 3wt％ZrO2溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
对改性前后海绵疏水亲油的性质进行表面观察，具体见图3。图3(a-b)为实施例3改性前后蜜胺海绵对油水吸附性的观察，图3(a)为改性前的海绵，将豆油和水同时滴在海绵上，为了方便观察，其中水用亚甲基蓝溶液染色，豆油用油红O染色，豆油和水均渗入海绵中，代表了未改性的蜜胺海绵亲水亲油；(b)为改性后的蜜胺海绵外表面，水滴和油滴均被海绵吸入。以上现象说明改性前后，海绵的亲疏水性没有发生改变。
实施例12(对照实施例)：
将海藻酸钠溶液溶于水中,制备浓度为0.005wt％的海藻酸钠溶液，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中4h，取出冷冻干燥后浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥后浸泡在3wt％ZrO2溶液中4h，洗涤后在80℃下干燥制得疏水的蜜胺海绵。
对改性前后海绵疏水亲油的性质进行表面观察，具体见图4。图4(a-b)为实施例4改性前后蜜胺海绵对油水吸附性的观察，(a)为改性前的海绵，将豆油和水同时滴在海绵上，为了方便观察，其中水用亚甲基蓝溶液染色，豆油用油红O染色(下同)，豆油和水均渗入海绵中，代表了未改性的蜜胺海绵亲水亲油；(b)为改性后的蜜胺海绵外表面，水滴和油滴均被海绵吸入。以上现象说明改性前后，海绵的亲疏水性没有发生改变。
本发明所述的蜜胺海绵的疏水改性方法简单、廉价以及环保，易于操作且可大规模生产；改性后的蜜胺海绵具有较高的疏水亲油性，可用于油水分离的应用；改性后的蜜胺海绵能够作为油类吸附剂，或者作为能够吸收水面(底)的油类的油水分离材料，其中，油类包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种；改性后的蜜胺海绵具有很好的机械性能；改性后的海藻酸钠海绵可塑性高，可根据需要制成不同大小和形状的改性蜜胺海绵；也可以涂覆在其他多孔载体上，例如，尼龙滤网，适用于多种场合。
相对于通过石墨烯、聚硅氧烷、有机硅氧烷、金属有机骨架等材料(这些改性剂价高有毒且合成过程复杂，不利于大规模生产以及应用)对蜜胺海绵进行疏水改性的方法来说，本发明制备的疏水的蜜胺海绵方法简单，绿色环保，易于大规模生产。其次，疏水的蜜胺海绵对各种油类或者有机溶剂具有很好的吸附效果，并容易脱附，可重复循环使用。同时，疏水的三维多孔海藻酸钠海绵化学稳定性好、可塑性高，可根据需要制成不同大小和形状的海绵，也可涂覆在其他两性的多孔材料，适用于多种场合。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种蜜胺海绵的疏水改性方法，其特征在于：包括，将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中，取出，冷冻干燥后，经过锆离子交联，得到改性的蜜胺海绵。
2.如权利要求1所述的蜜胺海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述锆离子交联，包括经氧氯化锆交联或者先经氯化钙交联后再用氧氯化锆继续交联。
3.如权利要求1或2所述的蜜胺海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述海藻酸钠溶液，其浓度为0.001wt％～0.5wt％。
4.如权利要求1或2所述的蜜胺海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述将蜜胺海绵浸泡在海藻酸钠溶液中，浸泡时间为2～8h。
5.如权利要求2所述的蜜胺海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述氧氯化锆的浓度为1wt％～5wt％。
6.如权利要求2或5所述的蜜胺海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述经氧氯化锆交联，时间为2～8h；所述先经氯化钙交联后再用氧氯化锆继续交联，交联时间为4～10h，所述氯化钙的浓度为5％。
7.如权利要求1、2或5任一所述的蜜胺海绵的疏水改性方法，其特征在于：还包括，经过锆离子交联后，洗涤、烘干，得到改性的蜜胺海绵；其中，所述烘干，温度为60～100℃。
8.权利要求1～7任一所述的蜜胺海绵的疏水改性方法得到的蜜胺海绵，其特征在于：所述蜜胺海绵，其水润湿角为135.2～143.5°。
9.权利要求1～8任一所述的蜜胺海绵作为油类吸附剂或油水分离材料的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述油类吸附剂，其中，所述油类包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种，所述油水吸附剂，其中，所述油包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种。
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