CN108774149A - 一种pvdf分离膜生产中的溶剂回用方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PVDF中空纤维膜生产溶剂二甲基乙酰胺DMAc及热能回收利用的技术，通过超重力精馏方式，将PVDF膜生产时凝固槽、漂洗槽中的低浓度有机溶剂进行提纯浓缩，去除溶液中的成膜添加剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇，以及水中的无机盐离子等，得到的DMAc产品浓度达到99.8%，可返回到PVDF制膜生产配料中，实现DMAc的循环利用。在提纯DMAc浓度的同时，析出大量的高温水分，可回用到PVDF中空纤维膜生产线凝固槽、漂洗槽以及热水浸泡槽中，实现水分及热能回收利用。该技术产生的DMAc回收率高，损失少，减少了环境污染，降低了生产能耗。
Description
技术领域
本发明涉及DMAc回收工艺技术领域，尤其涉及一种PVDF中空纤维膜制备过程中产生的低浓度DMAc废水回收利用及热能循环技术。
背景技术
目前市场上大部分聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维超滤膜生产工艺是采用溶剂相转化法，将PVDF与高分子成孔剂PVP溶解在强极性溶剂二甲基乙酰胺（DMAc）中配成制膜液，然后通过泵将制膜液从喷丝头挤出，进入凝固液非溶剂水中，此时制膜液中极性溶剂DMAc会与凝固液中的非溶剂水发生相互扩散过程，最终使液态相的PVDF转变成固态相成膜。
而在溶剂相转化法制备PVDF中空纤维超滤膜过程中，大量的高纯度有机溶剂DMAc被消耗掉，进入凝固液中与非溶剂水互溶，同时DMAc浓度的降低，杂质的引入使得该消耗掉的大量的高纯度DMAc不能被制膜过程重复利用，造成了大量的资源浪费，同时对环境有害。由于DMAc是一种抑菌剂，在低浓度时也会杀死污水处理池中的活性污泥，因此目前利用生化处理的方法处理DMAc尚无很好的办法。
专利号为CN105646271A公开一种萃取回收头孢呋辛酸生产废水中DMAc的方法，该方法向质量分数为17%～18%的DMAc头孢呋辛酸废水中加入碱碳酸钠，静置后滤去杂质，然后按萃取剂与含碱废液一定的体积比，加入萃取剂，静置分液，得到有机相，旋蒸出低沸点溶剂。该方法对DMAc浓度有特定的限制，针对PVDF中空纤维膜生产行业DMAc浓度低至5%左右的废水萃取存在不确定性，同时制膜废水中含有的PVP、PEG、无机盐等能否有效萃取并与DMAc分离，存在诸多不确定性，并且萃取剂也是一种外来杂质，对萃取后的DMAc中含有微量的萃取剂成分，DMAc的纯度也很难保证。
发明内容
本发明提供一种针对PVDF中空纤维膜制备生产过程中产生低浓度DMAc溶液回收以及处理设备产生热能循环利用技术。
一种PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，包括如下步骤：
第1步，预热：将PVDF生产中产生的废凝固液进行预热处理；
第2步，汽化：对第1步预热后的料液在再沸器中进行低温沸腾；
第3步，第一次精馏：将第2步得到的蒸汽送入超重力精馏床中进行精馏处理，精馏床顶部得到的蒸汽冷凝水返回至PVDF生产中的热水浸泡槽；
第4步，第二次精馏：对第2步中的再沸器进行升温处理，提高超重力精馏床的回流比，超重力精馏床继续进行精馏，精馏床顶部得到的蒸汽冷凝水返回至PVDF生产中的凝固浴槽和/或漂洗槽；
第5步，第三次精馏：对第2步中的再沸器进行升温处理，超重力精馏床继续进行精馏，精馏床顶部得到的蒸汽冷凝水收集于缓存罐中，直至无水蒸汽产生，再将缓存罐物料返回至第1步中重新回收处理；
第6步，第四次精馏：对第2步中的再沸器进行升温处理，超重力精馏床继续进行精馏，调整超重力精馏床的回流比为0，回收得到DMAc。
在一个实施方式中，废凝固液中DMAc浓度为3%～7%，PVP浓度为0.4%～0.6%，PEG浓度为0.2%～0.3%，无机盐为NaCl、CaCl2、MgCl2中的一种或者几种混合物，且无机盐的总含量不高于0.1%。
在一个实施方式中，第1步中经过预热后，废凝固液温度提高到70～80℃。
在一个实施方式中，第2步中再沸器的真空度为-0.05 MPa～-0.07 MPa，再沸器低温沸腾的操作温度是80℃～85℃。
在一个实施方式中，第3步中超重力精馏床旋转速度为300～500 r/min，精馏回流比为1～3，超重力精馏床顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc含量为0.1%～0.2%，凝结水温度70℃～90℃。
在一个实施方式中，当再沸器中DMAc浓度提升到80%时，开始进行第4步；第4步中再沸器温度为90℃～100℃，超重力精馏床回流比为4～6，顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc浓度为0.1%～0.2%。
在一个实施方式中，当再沸器中DMAc浓度提升到95%时，开始进行第5步；第5步中再沸器的真空度为-0.05 MPa～-0.07 MPa，超重力精馏床回流比为4～6，再沸器温度为100℃～105℃，存储罐中冷凝水的DMAc浓度为5%～10%。
在一个实施方式中，第6步中，再沸器真空度为-0.07 MPa～-0.1 MPa，再沸器温度上升至110℃～120℃，顶部冷凝的液体DMAc纯度达到99.5%～99.9%。
在一个实施方式中，在第1步之前，将废凝固液通过氢氧化铝胶体床层吸附处理。
一种PVDF分离膜生产中的溶剂回用装置，包括：
预热装置，用于对PVDF生产中产生的废凝固液进行预热处理；
再沸器，连接于预热装置，用于对预热后的废凝固液进行再沸处理；
真空泵，连接于再沸器，用于对再沸器进行抽真空；
超重力精馏床，连接于再沸器，用于对再沸器产生的蒸汽进行超重力精馏处理；
冷凝器，连接于超重力精馏床的顶部，用于对顶部蒸汽进行冷凝处理；
回流比调节阀，连接于冷凝器的冷凝液出口，用于调节超重力精馏床的回流比；
凝固浴槽，连接于回流比调节阀，用于接收超重力精馏床中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行凝固浴处理；
漂洗槽，连接于回流比调节阀，用于接收超重力精馏床中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行漂洗处理；
热水浸泡槽，连接于回流比调节阀，用于接收超重力精馏床中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行热水浸泡处理；
缓存罐，连接于回流比调节阀，用于接收超重力精馏床中得到的含有DMAc的冷凝水；
储罐，连接于回流比调节阀，用于接收超重力精馏床中得到的DMAc。
在一个实施方式中，超重力精馏床的旋转速度为300～500 r/min。
在一个实施方式中，缓存罐连接于预热装置的料液进口。
在一个实施方式中，还包括塔底再沸器，连接于超重力精馏床的底部，用于对超重力精馏床的底部料液进行再沸处理。
在一个实施方式中，超重力精馏床内部的转子层数为1～10层，转子直径为100～1000 mm。
有益效果
与现有技术相比，本发明的针对PVDF中空纤维膜生产过程中的低浓度DMAc循环利用以及热能回收技术，通过将低浓度DMAc溶液，在减压情况下在再沸器中沸腾，进入超重力精馏床中，通过工艺步骤的设计，将DMAc浓缩提纯至可以回用到PVDF制膜配料中，同时设备产生的高温的水可以回用到PVDF中空纤维膜生产线上，实现热能循环利用，同时该技术拥有设备成本低、设备占用面积小约20平米左右，高度低总高约4.6米左右等特点，可广泛应用于大规模PVDF中空纤维膜实际工业生产过程中。
附图说明
图1是本发明的装置图。
其中，1、预热装置；2、再沸器；3、真空泵；4、超重力精馏床；5、冷凝器；6、分流比调节阀；7、塔底再沸器；8、凝固槽；9、漂洗槽；10、热水浸泡槽；11、缓存罐；12、储罐。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明中所述的百分比在无特别说明情况下都是指质量百分比。
本发明涉及一种聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜生产溶剂二甲基乙酰胺（DMAc）及热能回收利用的技术，通过超重力精馏方式，将PVDF膜生产时凝固槽、漂洗槽中的低浓度有机溶剂进行提纯浓缩，去除溶液中的成膜添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG），以及水中的无机盐离子等，得到的DMAc产品浓度达到99.8%，可返回到PVDF制膜生产配料中，实现DMAc的循环利用。在提纯DMAc浓度的同时，析出大量的高温水分，可回用到PVDF中空纤维膜生产线凝固槽、漂洗槽以及热水浸泡槽中，实现水分及热能回收利用。该技术产生的DMAc回收率高，损失少，减少了环境污染，降低了生产能耗，可广泛应用于大规模PVDF中空纤维膜工业生产过程中。现有技术中直接采用精馏对DMAc回收处理，采用的精馏塔不适合于PVDF膜的生产车间，根据塔数计算，每个塔的单层高度约4米左右，四塔的高度可达到16米，十塔的高度可达40米，然而对于PVDF中空纤维生产企业，设备的精炼，生产场地的约束都是限制这种多塔高效精馏方式的推广应用。
本发明所涉及的凝固废液，主要来自于PVDF膜生产过程中的凝固浴过程，在一个典型的例子中，可以包括的组成是：DMAc浓度为3%～7%，PVP浓度为0.4%～0.6%，PEG浓度为0.2%～0.3%，无机盐为NaCl、CaCl2、MgCl2中的一种或者几种混合物，且无机盐的总含量不高于0.1%。
本发明的主要技术方案过程是：
为达到上述目的，本发明一种PVDF中空纤维膜生产溶剂DMAc及热能回收技术，包括以下工艺步骤：
a 预热：将低浓度DMAc溶液（原液）经过原料泵打入预热器进行热处理，然后通过管路输送到再沸器中。浓度DMAc溶液经过预热器后，原料温度提高到75℃。
b 汽化：预热后的原液进入再沸器中，通过真空泵降低再沸器中的真空度，同时对再沸器加热升温，使原液在减压情况下低温沸腾，产生热蒸汽进入与再沸器顶部相连接的旋转超重力床内部。b汽化步骤中，再沸器的真空度为-0.05 MPa～-0.07 MPa，原水通过再沸器加热升温，温度达到80℃～85℃。
c 浓缩1：开启旋转超重力床，设置好回流比，此工段可将原液中大部分水分分离出来，超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水中含有微量的DMAc成分。c浓缩1步骤中开启超重力床旋转速度为300～500 r/min，精馏回流比为1～3，超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc含量为0.1%～0.3%，凝结水温度70℃～90℃。
d 热能及水分回收1：超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水回用到PVDF中空纤维膜生产线上的热水浸泡槽中，水分参与膜生产过程，同时实现热能回收利用。本步骤中，所得到的冷凝液的成分中几乎不含有DMAc，较为适合应用于热水浸泡的生产过程。
e 浓缩2：待再沸器中DMAc浓度提升到80%时，升高再沸器温度、增加精馏回流比同时维持真空度不变，保持顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的微量DMAc浓度不变，在此回流比下继续提纯浓缩，将再沸器中的DMAc浓度提升至95%左右。e浓缩2步骤中再沸器温度为90℃～100℃，回流比为4～6，顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc浓度为0.2%～0.4%。
f 热能及水分回收2：将上述浓缩2步骤中超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水，回用到PVDF中空纤维膜生产线上的凝固槽和漂洗槽中，水分参与膜生产过程，同时节省凝固槽及漂洗槽的电加热能耗。本步骤中，所得到的冷凝液的成分较为适合应用于凝固浴和漂洗的生产过程。
g 浓缩3：待浓缩2步骤再沸器中的DMAc浓度提升到95%左右时，此时超重力床顶部采集的凝结水中DMAc浓度逐渐增加，维持回流比及真空度与浓缩2步骤相同，同时升高再沸器温度，通过超重力床顶部采集凝结水的阀门切换，将此步骤中顶部冷凝水转移备用存储罐中，直至超重力床顶部没有热蒸汽凝结水排除时结束。存储罐中冷却的含一定DMAc浓度水溶液，再通过原水泵，打入预热器中重复上述a步骤。g浓缩3步骤中再沸器的真空度为-0.05 MPa～-0.07 MPa，回流比为4～6，再沸器温度为100℃～105℃，存储罐中冷凝水的DMAc浓度为5%～10%。本步骤中，得到的冷凝水，含有一定量的DMAc，主要是将这一部分的冷凝水再次返回步骤a回用，同时该步骤可以实现DMAc中水的完全分离。
h DMAc回收：待浓缩3步骤中的超重力床顶部在没有水蒸汽析出时，加热对底部再沸器升温，同时增加再沸器真空度，设置回流比为0，将留在再沸器中的DMAc全部蒸馏，从超重力床顶部冷凝输出，进入成品罐中。不能从超重力床顶部精馏出来的液体为制膜添加剂PVP、PEG以及自来水中的无机盐等，可以从再沸器底部排出。h步骤DMAc回收中，再沸器真空度为-0.07 MPa～-0.1 MPa，再沸器温度上升至110℃～120℃，顶部冷凝的液体DMAc纯度达到99.5%～99.9%。
另外，由于在超重力精馏的过程中，再沸器的蒸汽中含有一小部分低分子量的PVDF夹带，会影响到旋转分离时的气流交换，本发明中通过采用氢氧化铝胶体对聚合物的吸附作用，将小分子量的PVDF分离，提高精馏过程中的气液传质和传热。氢氧化铝胶体的制备方法可以是：以1.5 mol·L-1氯化铝溶液和2 mol·L-1氨水按照体积比1：4混合反应生成氢氧化铝，生成的氢氧化铝在搅拌条件下于75℃熟化20 h以上，熟化后的溶胶用滤膜进行过滤，再将滤出的固体物经过去离子水洗涤、离心分离后，冻干后，得到氢氧化铝胶体粉末。将废凝固废液通过装填有氢氧化铝胶体粉末的吸附柱，于30～35℃吸附处理即可。
基于以上的方法，本发明所采用的装置如图1所示：
包括：预热装置1，用于对PVDF生产中产生的废凝固液进行预热处理；
再沸器2，连接于预热装置1，用于对预热后的废凝固液进行再沸处理；
真空泵3，连接于再沸器2，用于对再沸器2进行抽真空；
超重力精馏床4，连接于再沸器2，用于对再沸器2产生的蒸汽进行超重力精馏处理；
冷凝器5，连接于超重力精馏床4的顶部，用于对顶部蒸汽进行冷凝处理；
回流比调节阀6，连接于冷凝器5的冷凝液出口，用于调节超重力精馏床4的回流比；
凝固浴槽8，连接于回流比调节阀6，用于接收超重力精馏床4中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行凝固浴处理；
漂洗槽9，连接于回流比调节阀6，用于接收超重力精馏床4中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行漂洗处理；
热水浸泡槽10，连接于回流比调节阀6，用于接收超重力精馏床4中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行热水浸泡处理；
缓存罐11，连接于回流比调节阀6，用于接收超重力精馏床4中得到的含有DMAc的冷凝水；
储罐12，连接于回流比调节阀6，用于接收超重力精馏床4中得到的DMAc。
在一个实施方式中，超重力精馏床4的旋转速度为300～500 r/min。
在一个实施方式中，缓存罐11连接于预热装置1的料液进口。
在一个实施方式中，还包括塔底再沸器7，连接于超重力精馏床4的底部，用于对超重力精馏床4的底部料液进行再沸处理。
在一个实施方式中，超重力精馏床4内部的转子层数为1～10层，转子直径为100～1000 mm。
实施例1
a 预热：将低浓度DMAc溶液（原液）经过原料泵打入预热器进行热处理，然后通过管路输送到再沸器中，原液中DMAc浓度为3%，PVDF 0.1%，PVP浓度为0.4%，PEG浓度为0.2%，无机盐为NaCl、CaCl2、MgCl2三种混合物，且无机盐的总含量为0.1%。低浓度DMAc溶液经过预热器后，原料温度提高到75℃。
b 汽化：预热后的原液进入再沸器中，通过真空泵降低再沸器中的真空度至-0.07MPa，同时对再沸器加热升温至80℃，使原液在减压情况下低温沸腾，产生热蒸汽进入与再沸器顶部相连接的旋转超重力床内部。
c浓缩1：开启旋转超重力床旋转速度为300 r/min，转子层数为三层，转子直径500mm，壳体高度600 mm，超重力床为常压操作，设置好回流比为2，此工段可将原液中大部分水分分离出来，超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc含量为0.3%，凝结水温度75℃。
d 热能及水分回收1：超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水回用到PVDF中空纤维膜生产线上的热水浸泡槽中，水分参与膜生产过程，同时实现热能回收利用。
e浓缩2：待再沸器中DMAc浓度提升到80%时，升高再沸器温度至90℃，增加精馏回流至4，同时维持真空度不变-0.05 MPa，保持顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc浓度0.4%，在此回流比下继续提纯浓缩，将再沸器中的DMAc浓度提升至95%左右。
f 热能及水分回收2：将上述浓缩2步骤中超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水，回用到PVDF中空纤维膜生产线上的凝固槽和漂洗槽中，水分参与膜生产过程，同时节省凝固槽及漂洗槽的电加热能耗。
g 浓缩3：待浓缩2步骤再沸器中的DMAc浓度提升到95%左右时，此时超重力床顶部采集的凝结水中DMAc浓度逐渐增加，维持回流比为4，真空度为-0.07 MPa，同时升高再沸器温度至105℃，通过超重力床顶部采集凝结水的阀门切换，将此步骤中顶部冷凝水转移备用存储罐中，直至超重力床顶部没有热蒸汽凝结水排除时结束。存储罐中冷却的含DMAc浓度为5.2%水溶液，再通过原水泵，打入预热器中重复上述a步骤。
h DMAc回收：待浓缩3步骤中的超重力床顶部在没有水蒸汽析出时，加热对底部再沸器升温至120℃，同时增加再沸器真空度至-0.1 MPa，设置回流比为0,将留在再沸器中的DMAc全部蒸馏，从超重力床顶部冷凝输出，进入成品罐中DMAc纯度达到99.5%。不能从超重力床顶部精馏出来的液体为制膜添加剂PVP、PEG以及自来水中的无机盐等，可以从再沸器底部排出。
实施例2
a 预热：将低浓度DMAc溶液（原液）经过原料泵打入预热器进行热处理，然后通过管路输送到再沸器中，原液中DMAc浓度为7%，PVDF 0.1%，PVP浓度为0.6%，PEG浓度为0.3%，无机盐成分为NaCl，总含量为0.1%。低浓度DMAc溶液经过预热器后，原料温度提高到75℃。
b 汽化：预热后的原液进入再沸器中，通过真空泵降低再沸器中的真空度至-0.05MPa，同时对再沸器加热升温至85℃，使原液在减压情况下低温沸腾，产生热蒸汽进入与再沸器顶部相连接的旋转超重力床内部。
c浓缩1：开启旋转超重力床旋转速度为500 r/min，转子层数为三层，转子直径500mm，壳体高度600 mm，超重力床为常压操作，设置好回流比为3，此工段可将原液中大部分水分分离出来，超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc含量为0.3%，凝结水温度80℃。
d 热能及水分回收1：超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水回用到PVDF中空纤维膜生产线上的热水浸泡槽中，水分参与膜生产过程，同时实现热能回收利用。
e浓缩2：待再沸器中DMAc浓度提升到80%时，升高再沸器温度至100℃，增加精馏回流至6，同时维持真空度不变-0.05 MPa，保持顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc浓度0.4%，在此回流比下继续提纯浓缩，将再沸器中的DMAc浓度提升至95%左右。
f 热能及水分回收2：将上述浓缩2步骤中超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水，回用到PVDF中空纤维膜生产线上的凝固槽和漂洗槽中，水分参与膜生产过程，同时节省凝固槽及漂洗槽的电加热能耗。
g 浓缩3：待浓缩2步骤再沸器中的DMAc浓度提升到95%左右时，此时超重力床顶部采集的凝结水中DMAc浓度逐渐增加，维持回流比为6，真空度为-0.05 MPa，同时升高再沸器温度至105℃，通过超重力床顶部采集凝结水的阀门切换，将此步骤中顶部冷凝水转移备用存储罐中，直至超重力床顶部没有热蒸汽凝结水排除时结束。存储罐中冷却的含DMAc浓度为10%水溶液，再通过原水泵，打入预热器中重复上述a步骤。
h DMAc回收：待浓缩3步骤中的超重力床顶部在没有水蒸汽析出时，加热对底部再沸器升温至120℃，同时增加再沸器真空度至-0.1 MPa，设置回流比为0,将留在再沸器中的DMAc全部蒸馏，从超重力床顶部冷凝输出，进入成品罐中DMAc纯度达到99.8%。不能从超重力床顶部精馏出来的液体为制膜添加剂PVP、PEG以及自来水中的无机盐等，可以从再沸器底部排出。
实施例3
a 预热：将低浓度DMAc溶液（原液）经过原料泵打入预热器进行热处理，然后通过管路输送到再沸器中，原液中DMAc浓度为6%，PVDF 0.1%，PVP浓度为0.5%，PEG浓度为0.25%，无机盐成分为CaCl2，总含量为0.05%。低浓度DMAc溶液经过预热器后，原料温度提高到75℃。
b 汽化：预热后的原液进入再沸器中，通过真空泵降低再沸器中的真空度至-0.06MPa，同时对再沸器加热升温至83℃，使原液在减压情况下低温沸腾，产生热蒸汽进入与再沸器顶部相连接的旋转超重力床内部。
c浓缩1：开启旋转超重力床旋转速度为450 r/min，转子层数为三层，转子直径500mm，壳体高度600 mm，超重力床为常压操作，设置好回流比为3，此工段可将原液中大部分水分分离出来，超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc含量为0.2%，凝结水温度78℃。
d 热能及水分回收1：超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水回用到PVDF中空纤维膜生产线上的热水浸泡槽中，水分参与膜生产过程，同时实现热能回收利用。
e浓缩2：待再沸器中DMAc浓度提升到80%时，升高再沸器温度至98℃，增加精馏回流至5，同时维持真空度-0.06 MPa，保持顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc浓度0.3%，在此回流比下继续提纯浓缩，将再沸器中的DMAc浓度提升至95%左右。
f 热能及水分回收2：将上述浓缩2步骤中超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水，回用到PVDF中空纤维膜生产线上的凝固槽和漂洗槽中，水分参与膜生产过程，同时节省凝固槽及漂洗槽的电加热能耗。
g 浓缩3：待浓缩2步骤再沸器中的DMAc浓度提升到95%左右时，此时超重力床顶部采集的凝结水中DMAc浓度逐渐增加，维持回流比为5，真空度为-0.06 MPa，同时升高再沸器温度至102℃，通过超重力床顶部采集凝结水的阀门切换，将此步骤中顶部冷凝水转移备用存储罐中，直至超重力床顶部没有热蒸汽凝结水排除时结束。存储罐中冷却的含DMAc浓度为8%水溶液，再通过原水泵，打入预热器中重复上述a步骤。
h DMAc回收：待浓缩3步骤中的超重力床顶部在没有水蒸汽析出时，加热对底部再沸器升温至115℃，同时增加再沸器真空度至-0.1 MPa，设置回流比为0，将留在再沸器中的DMAc全部蒸馏，从超重力床顶部冷凝输出，进入成品罐中DMAc纯度达到99.7%。不能从超重力床顶部精馏出来的液体为制膜添加剂PVP、PEG以及自来水中的无机盐等，可以从再沸器底部排出。
实施例4
a预处理：将低浓度DMAc溶液（原液）送入充填有氢氧化铝胶体的吸附柱中进行吸附处理，吸附温度30℃，流速3BV/h；原液中DMAc浓度为3%，PVDF 0.1%，PVP浓度为0.4%，PEG浓度为0.2%，无机盐为NaCl、CaCl2、MgCl2三种混合物，且无机盐的总含量为0.1%；
b 预热：经过步骤a处理后，吸附柱渗出液中含有DMAc 3%，PVDF 0.02%，PVP浓度为0.4%，PEG浓度为0.2%，无机盐为NaCl、CaCl2、MgCl2三种混合物，且无机盐的总含量为0.1%；将渗出液经过原料泵打入预热器进行热处理，然后通过管路输送到再沸器中。低浓度DMAc溶液经过预热器后，原料温度提高到75℃。
c 汽化：预热后的原液进入再沸器中，通过真空泵降低再沸器中的真空度至-0.07MPa，同时对再沸器加热升温至80℃，使原液在减压情况下低温沸腾，产生热蒸汽进入与再沸器顶部相连接的旋转超重力床内部。
d浓缩1：开启旋转超重力床旋转速度为300 r/min，转子层数为三层，转子直径500mm，壳体高度600 mm，超重力床为常压操作，设置好回流比为2，此工段可将原液中大部分水分分离出来，超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc含量为0.1%，凝结水温度75℃。
e 热能及水分回收1：超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水回用到PVDF中空纤维膜生产线上的热水浸泡槽中，水分参与膜生产过程，同时实现热能回收利用。
f浓缩2：待再沸器中DMAc浓度提升到80%时，升高再沸器温度至90℃，增加精馏回流至4，同时维持真空度不变-0.05 MPa，保持顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc浓度0.2%，在此回流比下继续提纯浓缩，将再沸器中的DMAc浓度提升至95%左右。
g 热能及水分回收2：将上述浓缩2步骤中超重力床顶部采集的热蒸汽凝结水，回用到PVDF中空纤维膜生产线上的凝固槽和漂洗槽中，水分参与膜生产过程，同时节省凝固槽及漂洗槽的电加热能耗。
h 浓缩3：待浓缩2步骤再沸器中的DMAc浓度提升到95%左右时，此时超重力床顶部采集的凝结水中DMAc浓度逐渐增加，维持回流比为4，真空度为-0.07 MPa，同时升高再沸器温度至105℃，通过超重力床顶部采集凝结水的阀门切换，将此步骤中顶部冷凝水转移备用存储罐中，直至超重力床顶部没有热蒸汽凝结水排除时结束。存储罐中冷却的含DMAc浓度为5.2%水溶液，再通过原水泵，打入预热器中重复上述b步骤。
i DMAc回收：待浓缩3步骤中的超重力床顶部在没有水蒸汽析出时，加热对底部再沸器升温至120℃，同时增加再沸器真空度至-0.1 MPa，设置回流比为0,将留在再沸器中的DMAc全部蒸馏，从超重力床顶部冷凝输出，进入成品罐中DMAc纯度达到99.8%。不能从超重力床顶部精馏出来的液体为制膜添加剂PVP、PEG以及自来水中的无机盐等，可以从再沸器底部排出。
Claims (10)
1.一种PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，预热：将PVDF生产中产生的废凝固液进行预热处理；
第2步，汽化：对第1步预热后的料液在再沸器中进行低温沸腾；
第3步，第一次精馏：将第2步得到的蒸汽送入超重力精馏床中进行精馏处理，精馏床顶部得到的蒸汽冷凝水返回至PVDF生产中的热水浸泡槽；
第4步，第二次精馏：对第2步中的再沸器进行升温处理，提高超重力精馏床的回流比，超重力精馏床继续进行精馏，精馏床顶部得到的蒸汽冷凝水返回至PVDF生产中的凝固浴槽和/或漂洗槽；
第5步，第三次精馏：对第2步中的再沸器进行升温处理，超重力精馏床继续进行精馏，精馏床顶部得到的蒸汽冷凝水收集于缓存罐中，直至无水蒸汽产生，再将缓存罐物料返回至第1步中重新回收处理；
第6步，第四次精馏：对第2步中的再沸器进行升温处理，超重力精馏床继续进行精馏，调整超重力精馏床的回流比为0，回收得到DMAc。
2.根据权利要求1所述的PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，废凝固液中DMAc浓度为3%～7%，PVP浓度为0.4%～0.6%，PEG浓度为0.2%～0.3%，无机盐为NaCl、CaCl2、MgCl2中的一种或者几种混合物，且无机盐的总含量不高于0.1%。
3.根据权利要求1所述的PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，第1步中经过预热后，废凝固液温度提高到70～80℃。
4.根据权利要求1所述的PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，第2步中再沸器的真空度为-0.05 MPa～-0.07 MPa，再沸器低温沸腾的操作温度是80℃～85℃。
5.根据权利要求1所述的PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，第3步中超重力精馏床旋转速度为300～500 r/min，精馏回流比为1～3，超重力精馏床顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc含量为0.1%～0.2%，凝结水温度70℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，当再沸器中DMAc浓度提升到80%时，开始进行第4步；第4步中再沸器温度为90℃～100℃，超重力精馏床回流比为4～6，顶部采集的热蒸汽凝结水中含有的DMAc浓度为0.1%～0.2%。
7.根据权利要求1所述的PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，当再沸器中DMAc浓度提升到95%时，开始进行第5步；第5步中再沸器的真空度为-0.05 MPa～-0.07MPa，超重力精馏床回流比为4～6，再沸器温度为100℃～105℃，存储罐中冷凝水的DMAc浓度为5%～10%。
8.根据权利要求1所述的PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，第6步中，再沸器真空度为-0.07 MPa～-0.1 MPa，再沸器温度上升至110℃～120℃，顶部冷凝的液体DMAc纯度达到99.5%～99.9%。
9.根据权利要求1所述的PVDF分离膜生产中的溶剂回用方法，其特征在于，在第1步之前，将废凝固液通过氢氧化铝胶体床层吸附处理。
10.一种PVDF分离膜生产中的溶剂回用装置，其特征在于，包括：
预热装置（1），用于对PVDF生产中产生的废凝固液进行预热处理；
再沸器（2），连接于预热装置（1），用于对预热后的废凝固液进行再沸处理；
真空泵（3），连接于再沸器（2），用于对再沸器（2）进行抽真空；
超重力精馏床（4），连接于再沸器（2），用于对再沸器（2）产生的蒸汽进行超重力精馏处理；
冷凝器（5），连接于超重力精馏床（4）的顶部，用于对顶部蒸汽进行冷凝处理；
回流比调节阀（6），连接于冷凝器（5）的冷凝液出口，用于调节超重力精馏床（4）的回流比；
凝固浴槽（8），连接于回流比调节阀（6），用于接收超重力精馏床（4）中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行凝固浴处理；
漂洗槽（9），连接于回流比调节阀（6），用于接收超重力精馏床（4）中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行漂洗处理；
热水浸泡槽（10），连接于回流比调节阀（6），用于接收超重力精馏床（4）中得到的冷凝水，并且用于对PVDF膜生产过程中进行热水浸泡处理；
缓存罐（11），连接于回流比调节阀（6），用于接收超重力精馏床（4）中得到的含有DMAc的冷凝水；
储罐（12），连接于回流比调节阀（6），用于接收超重力精馏床（4）中得到的DMAc。
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