CN101224933B - 一种离子液体水溶液零排放的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体水溶液零排放的处理方法，依次包括如下步骤：1)用膜浓缩装置将离子液体水溶液浓缩至5-15％；膜元件为反渗透膜或纳滤膜元件和反渗透膜元件的组合；2)用闪蒸、降膜蒸发或升膜蒸发中的一种或其任意组合，将溶液浓缩至60-90％；3)用活动刮板式刮膜蒸发器，将溶液浓缩至95％以上。本方法结合了膜浓缩、减压蒸发和刮膜蒸发技术的优点，能完全回收0.005-10％离子液体水溶液中的离子液体和水，所得离子液体纯度在95％以上、水的含盐量低于0.001％。该方法具有节能、节水、工艺可靠、产品质量高、易于实现、适应范围宽的特点，在以离子液体为溶剂的绿色化工领域具有重大的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体水溶液零排放的处理方法，特别是一种从低浓度离子液体水溶液中回收离子液体的方法。
背景技术
离子液体，又名室温离子液体，指熔点接近室温(或低于100℃)的有机盐。作为一种室温下熔融的盐，离子液体以其特有的优良溶剂性能、强极性、不易挥发等而受到广泛关注，其中在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域的应用尤其为世人所关注。在纤维素化学领域，用离子液体制备再生纤维素产品以及纤维素衍生物的新技术，具有很多优点，已经引起学术界的广泛兴趣和工业界的密切注意。由于纤维素有很多羟基，能够用于溶解和加工纤维素的离子液体都是亲水性的，而水是工艺过程中最常见的溶剂和洗涤剂，因此，在离子液体用于纤维素加工的工艺过程中会产生浓度高低不同的亲水性离子液体水溶液。比如在用离子液体制备再生纤维素纤维时，从凝固浴中会产生20％-75％的离子液体水溶液；当采用三次水洗时，从一洗中产生1-5％的离子液体水溶液；从二洗中产生0.1-0.5％的水溶液；从三洗中产生0.01-0.05％的水溶液。当生产规模加大时，有可能采用更多的水洗工序，产生浓度级别更多的水溶液。
在工业生产中，这些水溶液的量往往非常大。如在传统的黏胶法生产再生纤维素纤维时，1吨丝的洗涤水用量在200吨以上。这些水中含有硫酸根、铁离子、锌离子等，不能循环使用，只能回收部分水，其它大部分都作为废液排放了，既造成严重的废水污染，对水资源也是很大的浪费。
而当使用离子液体为溶剂生产再生纤维素纤维或纤维素衍生物时，洗涤水溶液中基本上只含有离子液体和水。由于目前离子液体的价格还比较高，因此无论从环境保护的角度，还是从减少离子液体的损耗、降低生产成本的角度考虑，都需要将水和离子液体进行有效地分离，使得水和离子液体能循环使用，从而实现真正意义上的清洁生产。
离子液体的一个特点是不挥发，因此分离离子液体和水的最简单方法就是蒸发水。减压蒸发有利于提高蒸发的效率。在实验室的实践中，通常用旋转蒸发器实现减压蒸发。在工业上，闪蒸、多效蒸发以及刮膜蒸发等都是可用的蒸发手段。
蒸发虽然能够达到分离的目的，但是需要消耗蒸汽或其它能源。当溶液浓度很低时，这种直接蒸发的方法就变得很不经济。比如从0.1％的溶液中回收1吨离子液体，需要蒸发999吨水，大约消耗500-1000吨蒸汽。
为了实现离子液体的高效回收，人们已经开发了一些离子液体回收工艺。专利申请CN 1944357A中公开了一种先用萃取剂富集亲水性离子液体，再用水洗出离子液体，最后再进入蒸发处理的工艺。专利申请CN 1973943A中公开了另外一种富集离子液体的方法：向离子液体水溶液中加入特定的无机盐，从而形成双水相体系，再进行下一步分离。这两种方法虽然有较好的富集效果，但工艺比较复杂，有待于进一步研究，目前还难以实际应用。为此，亟待开发出一种工艺简单有效的离子液体回收工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体水溶液零排放的处理方法。
本发明提供的离子液体水溶液零排放的处理方法，依次包括如下步骤：
1)膜浓缩：用膜浓缩装置将离子液体水溶液浓缩至离子液体的质量百分比浓度为5-15％，并分离出水；
该膜浓缩装置中的膜组件为卷式膜、平板膜、中空纤维膜或管式膜的一种或其任意组合；构成上述膜组件的膜元件为反渗透膜元件，或纳滤膜元件和反渗透膜元件的组合；
2)减压蒸发：用闪蒸、降膜蒸发或升膜蒸发中的一种或其任意组合，将步骤1)得到的离子液体水溶液的质量百分比浓度浓缩至60-90％，并分离出水；
3)刮膜蒸发：用活动刮板式刮膜蒸发器，将步骤2)得到的离子液体水溶液的质量百分比浓度浓缩至95％以上，收集离子液体，并分离出水。
上述离子液体水溶液零排放的处理方法中，在步骤1)膜浓缩之前，还要对离子液体水溶液进行预处理，该步骤包括调节离子液体水溶液的pH值，脱色和过滤。
其中，调节离子液体水溶液的pH值可提高膜分离的效率，并延长膜的使用寿命，可调节到5-8，优选6-7。脱色处理是向离子液体水溶液中加入活性炭、三氧化铝或硅胶等吸附材料，以除去在其它工艺过程中引入的离子液体发色物；可将吸附材料装成脱色柱进行脱色。过滤的目的是除去离子液体水溶液中的各种悬浮物。采用多级过滤的效果较好，如可先经过一次5微米粗滤，再经过一次0.5微米精滤。对于大型回收系统，如再进行一次超滤效果更好。上述三个预处理操作可根据实际需要进行组合，例如只进行过滤，或进行pH值调节加过滤。经过上述预处理步骤，可提高膜分离工序的处理效率，延长反渗透装置的使用寿命，降低后续膜设备的运行成本。
上述方法的步骤1)膜浓缩，是将经过预处理的离子液体水溶液浓缩至质量百分比浓度为5-15％。该步骤所用的膜浓缩装置中，反渗透膜元件是实现该功能的核心部件，反渗透膜元件所用的反渗透膜材料可以是纤维素酯、二醋酸纤维素及三醋酸纤维素、聚酰胺、聚芳香酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚酰胺酰肼、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺中的任意一种或其任意组合的共混膜或复合膜；采用的膜组件可以是卷式膜、平板膜、中空纤维膜或管式膜中的任意一种或其任意组合。各种反渗透膜对离子液体的截留率一般不低于对氯化钠的截留率。一些孔径较小的纳滤膜元件也能截留离子液体，而且在同样的流量下操作压力低，能耗低，但其截留率低于反渗透膜元件的截留率。在实际应用中，可以把反渗透膜和纳滤膜组合起来应用，以最低的能耗实现指定的分离效果。纳滤膜的膜材料可以是交联聚芳香酰胺、聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、醋酸纤维素、聚醚砜或聚酰亚胺中的任意一种或其任意组合的共混膜或复合膜；采用的膜组件可以是卷式膜、平板膜、中空纤维膜或管式膜中的任意一种或其任意组合。
为了把浓度低至0.01％的离子液体水溶液浓缩到5％，需要进行多级反渗透处理，从而需要多套反渗透装置。当生产规模小时，应规定较低的浓缩标准，如5％，以减少反渗透装置的数量和设备投资。当生产规模较大时，应规定较高的浓缩标准，如15％，以充分利用反渗透分离能耗低的优点。由于各级反渗透装置有不同的进水浓度，故应按照反渗透装置的级数和进水要求分级回收离子液体水溶液。膜浓缩装置由膜元件、压力容器、泵、能量回收装置、管路等元件构成，膜装置的搭建可根据实际需要进行设计。
当离子液体水溶液的处理量较低时，可选用多级多段的循环处理方案，该方案可明显节省投资成本。优选的，用两套膜分离装置即可达到膜浓缩工艺的要求。上述两套装置包括一级低压循环反渗透和一级高压循环反渗透。其中，低压反渗透的操作压力为0.8-1.5MPa，离子液体水溶液的进水浓度为0.005-0.25％，根据进水浓度调节回流比，产水的含盐量不超过0.001-0.005％，浓缩液的浓度为0.1％-0.5％；高压反渗透的操作压力为4-9MPa，进水浓度为0.1-5％，根据进水浓度调节回流比，浓缩液的含盐量为5-10％。低压反渗透的产水为工艺纯水，浓缩液去高压反渗透处理，高压反渗透的产水去低压反渗透处理，浓缩液去步骤2)的减压蒸发处理。上述循环处理方案的投资成本虽小，但生产效率较低。
当离子液体水溶液的处理量很大时，应采用连续处理方案。为满足分离要求，连续处理工艺要求分成更多级，例如3-10级。级数越多，每一级的脱盐率越高，平均生产能耗越低。但是级数太多会造成管理复杂，因而优选三级或四级的连续处理方案。
该三级连续处理方案包括低压、中压和高压三级反渗透膜分离。其中，低压反渗透的操作压力为0.8-1.2MPa，离子液体水溶液的进水浓度为0.01-0.05％；中压反渗透的操作压力为1.0-1.5MPa，进水浓度为0.1-0.5％；高压反渗透的操作压力为4-9MPa，进水浓度为1-5％。低压膜处理产生的浓缩液进入中压膜进一步处理，中压膜处理产生的浓缩液进入高压进一步处理，而各级的产水则按相反的顺序进行逐级处理。
该四级连续处理方案包括超低压、低压、中压和高压四级反渗透膜分离。其中，超低压反渗透的操作压力为0.6-1MPa，进水浓度为0.005-0.02％；低压反渗透的操作压力为0.8-1.2MPa，进水浓度为0.02-0.1％；中压反渗透的操作压力为1.0-1.5MPa，进水浓度为0.1-0.5％；高压反渗透的操作压力为4-9MPa，进水浓度为1-5％。低压反渗透产生的浓缩液进入中压膜装置进一步处理，中压反渗透产生的浓缩液进入高压反渗透装置进一步处理，而各级的产水则按相反的顺序进行逐级处理。
本发明提供的离子液体水溶液零排放的处理方法的步骤2)，选用1-5效蒸发中的任意一效来进行减压蒸发。与步骤1)膜浓缩类似，减压蒸发也需要进行多级处理才能达到指定的浓缩要求，故工艺方案也分为循环处理和连续处理两种。循环处理工艺适用于处理离子液体水溶液量比较小的情况，连续处理工艺适用于处理量比较大的情况。各种常用的减压蒸发设备，如闪蒸、降膜蒸发、升膜蒸发等减压蒸发设备均适用于本方法，可单独应用，也可组合应用；优选降膜蒸发器进行减压蒸发。
当离子液体水溶液的处理量比较小时，使用一个蒸发器进行循环处理，如单效循环式降膜蒸发。在循环处理的初期，经步骤1)得到的离子液体水溶液的温度为50-60℃，到后期升至80-100℃，当其浓度达到60-90％时即完成步骤2)的操作。
当离子液体水溶液的处理量比较大时，使用多个蒸发器连续处理，如多效降膜蒸装置，可为3-5效降膜蒸发。经步骤1)得到的离子液体水溶液在首效蒸发器的温度为50-60℃，在末效蒸发器的温度为70-100℃。
经上述减压蒸发步骤得到的二次蒸汽冷凝水用作工艺纯水。如冷凝水的含盐量超过标准，则送往步骤1)的膜浓缩装置中再进行浓缩处理。
为提高蒸发器的使用效率，离子液体水溶液再进入蒸发器前可经过预热。为了充分利用能源，可用二次蒸汽加热蒸发器或预热物料，方法是：将蒸发设备加装夹套或壳程，用蒸汽喷射泵给蒸发设备抽真空，抽出的二次蒸汽进入蒸发设备的壳程或夹套，即可对蒸发器进行加热。另外，二次蒸汽还可用作预热器的加热介质。
本发明提供的离子液体水溶液零排放的处理方法的步骤3)刮膜蒸发，也在真空条件下完成，但与前述减压蒸发步骤不同，刮膜蒸发设备能够强制成膜，且液面更新快，蒸发效率更高。本发明选用活动刮板式刮膜蒸发器进行刮膜蒸发。如果使用循环水泵作真空源，冷却水为冷却介质，经一次刮膜蒸发，离子液体水溶液的浓度可以达到95-96％。如果使用机械油泵作为真空源，冷盐水为冷却介质，经一次刮膜蒸发浓度可以达到98-99％。因此，此工序可为一效刮膜蒸发或两效刮膜蒸发。两效刮膜蒸发的工艺条件为：一效物料温度80-100℃，真空度1000-3000Pa，出料浓度为95-98％；二效物料温度100-110℃，真空度100-1000Pa，出料浓度98-100％。该工序得到的二次蒸汽冷凝水也可用作工艺纯水。如含盐量超过标准，则送往步骤1)的膜浓缩装置中再进行浓缩处理。
本发明提供的离子液体水溶液零排放的处理方法，结合了膜浓缩、减压蒸发和刮膜蒸发技术的各自优点，能完全分离0.005-10％的离子液体水溶液中的离子液体和水，所得离子液体纯度在95％以上、水的含盐量低于0.001％。该方法不仅能回收离子液体稀溶液，还能回收中等浓度和高浓度的离子液体水溶液，具有节能、节水、工艺可靠、产品质量高、易于实现、适应范围宽的特点，实现了离子液体和水的循环利用，在以离子液体为溶剂的绿色化工领域具有重大的实用价值。
附图说明
图1为本发明离子液体水溶液零排放处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的离子液体水溶液零排放处理方法的流程示意图如图1所示。其中，1为分级回收的0.005-10％的离子液体水溶液；2为预处理装置；3为膜浓缩装置；4为工艺纯水去用户；5为浓缩至5-15％的离子液体水溶液；6为减压蒸发装置；7为浓缩至60-90％的离子液体水溶液；8为刮膜蒸发装置；9为浓度为95-100％的离子液体；10为未达到工艺纯水标准的冷凝水去膜浓缩装置。
本发明提供的方法适用于处理各种亲水离子液体的水溶液，如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐等的水溶液。
该方法不仅能回收离子液体稀溶液，还能回收中等浓度和高浓度的离子液体溶液。例如浓度为10-40％的离子液体水溶液可以直接进行减压蒸发，浓度为60-70％的离子液体水溶液可以直接进行刮膜蒸发。
此外，应用本方法还需要配套一些常规设备，如膜装置清洗系统、真空系统、输送泵、各种储存罐等，此处不再一一说明。
实施例1、离子液体水溶液的零排放处理
选用JM 1812型卷式膜小型实验机对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的稀水溶液进行处理，所用反渗透膜为聚酰胺反渗透膜，购买厂家为大连屹东膜工程设备有限公司。改变原料液的浓度，在指定的工作压力下以循环模式进行反渗透膜浓缩处理，并用电导率和紫外分光光度计测定该水溶液中的离子液体含量，所得结果如表1所示。
表1 反渗透法浓缩离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐稀水溶液的效果
| 原料液浓度 | 工作压力 | 浓缩液浓度 | 渗透液浓度 |
| 0.02％ | 0.4MPa | 0.08％ | ＜0.001％ |
| 0.10％ | 0.5MPa | 0.3％ | 0.006％ |
| 1％ | 1MPa | 2.2％ | 0.045％ |
| 4％ | 2MPa | 6.4％ | 0.13％ |
由表1结果可知，反渗透膜可有效地浓缩离子液体水溶液，浓缩液的浓度是透过液浓度的40倍以上。因此，采用反渗透膜技术能非常有效地浓缩离子液体。采用与上述完全相同的实验条件和步骤，用反渗透膜浓缩其它亲水性离子液体，实验结果同上。
本发明采用反渗透膜浓缩离子液体水溶液，随着原料液浓度的升高，操作压力需要逐渐增大，如当离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在水溶液中的浓度大于5％时，膜通量明显降低，此时需要较高的操作压力(如＞4MPa)才能达到满意的膜通量，这一方面明显增加了能耗，另一方面也将加大对膜的损伤，从而降低了膜的使用寿命。由于离子液体具有不挥发的特性，对于中高浓度的离子液体溶液，采取蒸发的技术是合理的。对于浓度范围在5-80％的离子液体溶液，采用闪蒸、降膜蒸发、升膜蒸发等减压蒸发技术可以达到比较理想的浓缩效果。但当离子液体的浓度大于80％时，由于离子液体具有不同于常规溶剂的高粘度特性，并和水有较强的结合，很难用上述蒸发技术进一步脱水。我们的研究表明，此时采用刮膜蒸发器可以有效地蒸发出离子液体中的水份。
实施例2、离子液体水溶液的零排放处理
以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂进行纤维素纺丝的小规模生产时，针对产生的低浓度离子液体水溶液的处理工艺依次包括以下四步：预处理，两级循环反渗透膜浓缩处理，一效减压蒸发处理，一效刮膜蒸发处理。
首先把上述离子液体水溶液溶液分成两个级别收集：一级为极稀溶液，含盐量不大于0.05-0.25％；另一级为稀溶液，浓度不大于5％。对上述两股溶液分别进行粗滤和0.5微米精滤。
之后进行反渗透膜浓缩处理，所用反渗透膜为卷式聚芳香酰胺膜，膜元件型号为4040，购买厂家为大连屹东膜工程设备有限公司，装置按一级两段布置。其中，低压循环反渗透装置用于处理极稀的来水(当工艺纯水的含盐标准为0.001％时，来水浓度不大于0.05％；当工艺纯水的含盐标准为0.005％时，来水浓度不大于0.25％)，运行压力约0.8MPa，高压循环反渗透装置用于处于含盐量高于低压装置处理标准，但低于5％的来水，运行压力约4MPa。两套装置均实行浓缩液回流，直到浓缩液浓度达到排出标准后才将浓缩液导入下一级处理工序。根据工艺纯水标准的不同，低压循环反渗透浓缩液排出标准为0.1％-0.5％，高压循环反渗透浓缩液排出标准为5-10％。
将上述高压循环反渗透的浓缩液贮存在缓冲罐中，与回收的中等浓度离子液体混合，准备进入减压蒸发工序。减压蒸发设备为一台循环式降膜蒸发器(RNJM-300型)，用ZP40-200型蒸汽喷射泵抽真空至30kPa，并用作蒸发器热源。物料在蒸发器中的温度逐渐升高，至80-90℃时开始出料，离子液体水溶液被浓缩到60-80％，贮存在缓冲罐中。产生的冷凝水用作工艺纯水或送往膜装置回收。
收集浓度为60-80％的离子液体水溶液进入活动刮板式刮膜蒸发器(GZX-1.0型)进行刮膜蒸发处理。根据应用的需要，可以采取一效刮膜蒸发或两效循环刮膜蒸发。一次刮膜蒸发使用二级旋片式油泵作为真空源，-8℃冷盐水为冷却介质，物料温度为90℃，真空度为1000Pa，最高可将离子液体水溶液浓缩到98-99％。两次循环刮膜蒸发使用二级旋片式油泵作为真空源，-8℃冷盐水为冷却介质，一效物料温度为90℃，真空度为1500Pa，，二效物料温度为105℃，真空度为1000Pa。第一次浓缩得到浓度为96-97％的离子液体，第二次浓缩得到浓度大于99％的离子液体。刮膜蒸发的冷凝水收集后用作工艺纯水或送往反渗透装置处理。
实施例3、离子液体水溶液的零排放处理
以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂生产醋酸纤维素时，产物经多次水洗，所得不同浓度的离子液体水溶液按如下三个级别收集：1-5％，0.1-0.5％，0.01-0.05％。为保证反渗透装置的正常运行，首先对回收溶液进行pH的调节(调至pH6.5～7)、脱色、粗滤、0.5微米精滤和6K超滤处理。
然后使用高压、中压、和低压三级反渗透膜浓缩装置，分别处理上述三种离子液体水溶液。所用反渗透膜为卷式聚酰胺复合膜，膜元件为8040型，购买厂家为大连屹东膜工程设备有限公司，装置为一级三段布置。低压反渗透的操作压力为1MPa，中压反渗透的操作压力为1.5MPa，高压反渗透的操作压力为5MPa；中压和低压膜装置的设计回收率为90％，脱盐率为95％，高压膜装置的设计回收率为60-90％，脱盐率高于95％。经低压膜装置处理产生的浓缩液送到中压膜装置进一步浓缩，经中压膜装置处理产生的浓缩液送到高压膜装置进一步浓缩，经高压膜装置处理产生的浓缩液进入减压蒸发工序处理。为保证产水质量，高压膜装置的产水送到中压膜装置进一步纯化，中压膜装置的产水送到低压膜装置进一步纯化。经反渗透处理得到回用纯水和5-15％的离子液体溶液。
再将离子液体水溶液进行五效减压蒸发处理，所用蒸发器为五级降膜蒸发器(RNJM05-7500型)，第一效的物料温度为约50℃，以后逐渐升高，每一级升温10-12℃，到第五效物料温度95℃，溶液浓度达到80-90％。
最后将离子液体水溶液进行两效刮膜蒸发，选用活动刮板式刮膜蒸发器(GZX-5.0型)。一效使用水环泵(SK-6)作为真空源，冷水为冷却介质，物料温度为95℃，真空度为2.5kPa，二效使用罗茨-水环机组(JZPY300-21)作为真空源，冷盐水为冷却介质，物料温度为105℃，真空度为100Pa。第一效把溶液进一步浓缩到97％，经第二效刮膜蒸发处理可以得到纯度为99-100％的离子液体。刮膜蒸发的冷凝水收集后用作工艺纯水或送往反渗透装置处理。
实施例4、离子液体水溶液的零排放处理
以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为介质合成醋酸纤维素时，产物多次洗涤后会产生浓度不同的低浓度水溶液，按浓度不同分为四个级别收集：1-5％，0.1-0.5％，0.03-0.1％，0.005-0.03％。
为保证反渗透装置的正常运行，对回收溶液进行调pH、粗滤、精滤和超滤处理。
为浓缩这些回收液，使用高压、中压、低压和超低压四级反渗透膜分离浓缩装置，分别处理上述离子液体水溶液。所用反渗透膜为卷式聚酰胺复合膜，8040型，购买厂家为大连屹东膜工程设备有限公司，装置为一级三段布置。超低压反渗透的操作压力为0.8MPa，低压反渗透的操作压力为1MPa，中压反渗透的操作压力为1.5MPa，高压反渗透的操作压力为5MPa；超低压、低压和中压膜装置的设计回收率为90％，脱盐率为95％，高压膜装置的设计回收率为60-90％，脱盐率高于95％。经超低压膜装置处理产生的浓缩液送到低压装置进一步浓缩，经低压膜装置处理产生的浓缩液送到中压膜装置进一步浓缩，经中压膜装置处理产生的浓缩液送到高压膜装置进一步浓缩，经高压膜装置处理产生的浓缩液进入减压蒸发工序处理。为保证产水质量，经高压膜装置的产水送到中压膜装置进一步纯化，经中压膜装置处理的产水送到低压膜装置进一步纯化，经低压装置的产水送到超低压装置进一步纯化。经上述多级反渗透处理可以得到可回用的工艺纯水和5-15％的离子液体溶液。
然后，将上述得到的离子液体水溶液进行四效减压蒸发处理，所用蒸发器为四级降膜蒸发器(RNJM04-6000型)，第一效的物料温度为约50℃，以后逐渐升高，每一级升温13～15℃，到第四效物料温度95℃，溶液浓度达到80-90％。
最后将离子液体水溶液进行两效刮膜蒸发，选用活动刮板式刮膜蒸发器(GZX-5.0型)。一效使用水环泵(SK-6)作为真空源，冷水为冷却介质，物料温度为95℃，真空度为2.5kPa，二效使用罗茨-水环机组(JZPY300-21)作为真空源，冷盐水为冷却介质，物料温度为105℃，真空度为100Pa。第一效把溶液进一步浓缩到97％。第二效处理后得到的离子液体纯度大于98％。刮膜蒸发的冷凝水收集后用作工艺纯水或送往反渗透装置处理。
实施例5、离子液体水溶液的零排放处理
以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐生产再生纤维素纤维时产生的低浓度离子液体水溶液分为四个级别收集：1-5％，0.1-0.5％，0.03-0.1％，0.005-0.03％。
为保证反渗透装置的正常运行，预先对待回收溶液进行粗滤、0.5微米精滤和12K超滤处理。
为浓缩这些回收液，使用高压、中压、低压和超低压四级反渗透膜浓缩装置，分别处理上述溶液。所用反渗透膜为卷式聚酰胺复合膜，膜元件为8040型，购买厂家为大连屹东膜工程设备有限公司，装置为一级三段布置。超低压反渗透的操作压力为0.8MPa，低压反渗透的操作压力为1.1MPa，中压反渗透的操作压力为1.4MPa，高压反渗透的操作压力为5MPa；超低压、低压和中压膜装置的设计回收率为90％，脱盐率为95％，高压膜装置的设计回收率为60-90％，脱盐率高于95％。将超低压膜装置处理产生的浓缩液送到低压膜装置进一步浓缩，经低压膜装置处理产生的浓缩液送到中压膜装置进一步浓缩，经中压膜装处理产生的浓缩液送到高压膜装置进一步浓缩，经高压膜装置处理产生的浓缩液进入减压蒸发工序处理。为保证产水质量，高压膜装置的产水送到中压膜装置进一步纯化，中压膜装置的产水送到低压膜装置进一步纯化，低压装置的纯水送到超低压装置进一步纯化。经反渗透处理得到回用纯水和5-15％的离子液体溶液。
然后，将上述得到的离子液体水溶液进行四效蒸发处理，所用蒸发器为四级降膜蒸发器(RNJM04-6000型)，第一效的物料温度为约50℃，以后逐渐升高，每一级升温13～15℃，到第四效物料温度95℃，离子液体溶液浓度达到85-90％。
最后将离子液体水溶液进行一效刮膜蒸发，选用活动刮板式刮膜蒸发器(GZX-5.0型)。使用机械油泵(2X-70型)作为真空源，冷盐水为冷却介质，物料温度为105℃，真空度为500Pa。得到的离子液体浓度纯度大于98％。刮膜蒸发的冷凝水收集后用作工艺纯水或送往反渗透装置处理。
实施例6、离子液体水溶液的零排放处理
以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂生产再生纤维素薄膜产品时，产生的含有离子液体的稀水溶液分为五个级别收集：1-5％，0.1-0.5％，0.03-0.1％，0.01-0.03％，0.005-0.01％。
为保证膜装置的正常运行，首先对预回收的溶液进行粗滤、0.5微米精滤和12K超滤处理。
为浓缩这些回收液，使用高压、中压、低压、超低压和纳滤五级膜分离装置，分别处理上述离子液体水溶液。所用反渗透和纳滤膜为芳香聚酰胺卷式复合膜，所用膜元件为8040型，购买厂家为大连屹东膜工程设备有限公司，装置为一级三段布置。纳滤膜的操作压力为0.3MPa，超低压反渗透的操作压力为0.8MPa，低压反渗透的操作压力为1MPa，中压反渗透的操作压力为1.5MPa，高压反渗透的操作压力为5MPa；纳滤的设计回收率为80％，脱盐率为70％，超低压、低压和中压膜装置的设计回收率为90％，脱盐率为95％，高压膜装置的设计回收率为60-90％，脱盐率高于95％。经纳滤膜装置处理产生的浓缩液送到超低压装置进一步浓缩，经超低压膜装置处理产生的浓缩液送到低压装置进一步浓缩，经低压膜装置处理产生的浓缩液送到中压膜装置进一步浓缩，经中压膜装置处理产生的浓缩液送到高压膜装置进一步浓缩，经高压膜装置处理产生的浓缩液进入减压蒸发工序处理。为保证产水质量，高压膜装置的产水送到中压膜装置进一步纯化，中压膜装置的产水送到低压膜装置进一步纯化，低压装置的纯水送到超低压装置进一步纯化，超低压和纳滤的产水回用。经膜处理得到可回用的工艺纯水和浓度为5-15％的离子液体溶液。
然后，将上述得到的离子液体水溶液进行四效蒸发处理，所用蒸发器为四级降膜蒸发器(RNJM04-6000型)，第一效的物料温度为约50℃，以后逐渐升高，每一级升温13-15℃，到第四效物料温度95℃，溶液浓度达到85-90％。
最后将离子液体水溶液进行一效刮膜蒸发，选用活动刮板式刮膜蒸发器(GZX-5.0型)。使用罗茨-水环机组(JZPY300-21)作为真空源，冷盐水为冷却介质，一效物料温度为100℃，真空度为600Pa，得到浓度为97-99％的离子液体。刮膜蒸发的冷凝水收集后用作工艺纯水或送往反渗透装置处理。
实施例7、离子液体水溶液的零排放处理
以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐制备醋酸纤维素时，产生的水溶液分为四个级别收集：1-5％，0.1-0.5％，0.03-0.1％，0.005-0.03％。
为保证反渗透装置的正常运行，首先对回收溶液进行粗滤、0.5微米精滤和12K超滤处理。
为浓缩这些回收液，使用高压、中压、低压和超低压四套膜分离装置，分别处理上述溶液。所用反渗透膜为卷式聚酰胺复合膜，膜元件为8040型，购买厂家为大连屹东膜工程设备有限公司，装置为一级三段布置。超低压反渗透的操作压力为0.8MPa，低压反渗透的操作压力为1MPa，中压反渗透的操作压力为1.4MPa，高压反渗透的操作压力为5MPa；超低压、低压和中压膜装置的设计回收率为90％，脱盐率为95％，高压膜装置的设计回收率为60-90％，脱盐率高于95％。超低压膜装置处理产生的浓缩液送到低压装置进一步浓缩，低压膜装置的浓缩液送到中压膜装置进一步浓缩，中压膜装置处理产生的浓缩液送到高压膜装置进一步浓缩，高压膜装置处理产生的浓缩液进入减压蒸发工序处理。为保证产水质量，高压膜装置的产水送到中压膜装置进一步纯化，中压膜装置的产水送到低压膜装置进一步纯化，低压装置的纯水送到超低压装置进一步纯化。经反渗透膜处理得到回用纯水和5-15％的离子液体溶液。
然后，将上述得到的离子液体水溶液进行四效蒸发处理，所用蒸发器为四级降膜蒸发器(RNJM04-6000型)，第一效的物料温度为约50℃，以后逐渐升高，每一级升温约10℃，第四效物料温度90℃，离子液体溶液浓度达到85-90％。
最后将离子液体水溶液进行一效刮膜蒸发，选用活动刮板式刮膜蒸发器(GZX-5.0型)。使用罗茨-水环机组(JZPY300-21)作为真空源，冷盐水为冷却介质，一效物料温度为110℃，真空度为500Pa，得到的离子液体纯度大于98％。刮膜蒸发的冷凝水收集后用作工艺纯水或送往反渗透装置处理。
Claims (13)
1.一种离子液体水溶液零排放的处理方法，依次包括如下步骤：
1)膜浓缩：用膜浓缩装置将离子液体水溶液浓缩至离子液体的质量百分比浓度为5-15％，并分离出水；所述膜浓缩装置中的膜组件为卷式膜、平板膜、中空纤维膜或管式膜的一种或其任意组合；构成所述膜组件的膜元件为反渗透膜元件，或纳滤膜元件和反渗透膜元件的组合；
2)减压蒸发：用闪蒸、降膜蒸发或升膜蒸发中的一种或其任意组合，将步骤1)得到的离子液体水溶液的质量百分比浓度浓缩至60-90％，并分离出水；
3)刮膜蒸发：用活动刮板式刮膜蒸发器，将步骤2)得到的离子液体水溶液的质量百分比浓度浓缩至95％以上，收集离子液体，并分离出水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：在所述步骤1)之前，还要对所述离子液体水溶液进行预处理，该预处理步骤包括将所述离子液体水溶液的pH值调整到5-8、脱色及过滤处理中的任意一种或其任意组合。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于：所述预处理步骤包括将所述离子液体水溶液的pH值调整到6-7、用活性炭、三氧化铝或硅胶进行脱色或经过5微米粗滤和0.5微米精滤处理中的任意一种或其任意组合。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：所述步骤1)中，反渗透膜元件所用的反渗透膜是纤维素酯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚酰胺、聚芳香酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚酰胺酰肼、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺中的任意一种或其任意组合的共混膜或复合膜。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：所述步骤1)膜浓缩依次包括一级低压循环反渗透和一级高压反渗透两步骤；其中，所述一级低压循环反渗透步骤的操作压力为0.8-1.5MPa；所述一级高压反渗透步骤的操作压力为4-9MPa。
6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：所述步骤1)膜浓缩依次包括低压、中压和高压三级反渗透膜浓缩步骤；其中，所述低压反渗透步骤的操作压力为0.8-1.2MPa；所述中压反渗透步骤的操作压力为1.0-1.5MPa；所述高压反渗透步骤的操作压力为4-9MPa；所述低压反渗透步骤产生的离子液体水溶液进入所述中压反渗透步骤进一步处理，所述中压反渗透步骤产生的离子液体水溶液进入所述高压反渗透步骤进一步处理，而各级的产水则按相反的顺序进行逐级处理。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：所述步骤1)膜浓缩依次包括超低压、低压、中压和高压四级反渗透膜浓缩步骤；其中，所述超低压反渗透步骤的操作压力为0.6-1MPa；所述低压反渗透步骤的操作压力为0.8-1.2MPa；所述中压反渗透步骤的操作压力为1.0-1.5MPa；所述高压反渗透步骤的操作压力为4-9MPa；所述超低压反渗透步骤产生的离子液体水溶液进入所述低压反渗透步骤进一步处理，所述低压反渗透产生的离子液体水溶液进入所述中压反渗透步骤进一步处理，所述中压反渗透步骤产生的离子液体水溶液进入所述高压反渗透步骤进一步处理，而各级的产水则按相反的顺序进行逐级处理。
8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：所述步骤1)中，纳滤膜元件所用的纳滤膜为交联聚芳香酰胺、聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、醋酸纤维素、聚醚砜或聚酰亚胺中的任意一种或其任意组合的共混膜或复合膜。
9.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：所述步骤2)中，减压蒸发为1-5效蒸发中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于：所述步骤2)中，减压蒸发为单效循环式降膜蒸发或3-5效降膜蒸发，蒸发设备为降膜蒸发器。
11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于：所述3-5效降膜蒸发步骤中，所述步骤1)得到的离子液体水溶液在首效蒸发器的温度为50-60℃，在末效蒸发器的温度为70-100℃。
12.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述刮膜蒸发为一效或两效刮膜蒸发。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于：所述步骤3)中，刮膜蒸发为两效刮膜蒸发，是将所述离子液体水溶液的一效温度调至80-100℃，真空度为1000-3000Pa；二效温度调至100-110℃，真空度为100-1000Pa。
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