CN100556875C

CN100556875C - 一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透-蒸馏集成工艺

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Publication number: CN100556875C
Application number: CNB2007100712449A
Authority: CN
Inventors: 吕秀阳; 朱思佳; 陈欢林
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: CN101139255A

Abstract

本发明公开了一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透—蒸馏集成工艺，工艺的步骤如下：1)低浓度甜水先用中和剂调pH值至中性，然后加入絮凝剂，沉淀后过滤；2)滤液在压力1～8MPa下经反渗透膜组件浓缩得浓缩液，浓缩液经多效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；3)粗甘油经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制和活性炭脱色后得到纯度大于98.5%甘油产品，可用于医药、食品等行业。本工艺具有能耗低、处理量大、成本低等优点，不仅可以变废为宝产生良好的经济效益，还具有显著的环境和社会效益。

Description

一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透-蒸馏集成工艺

技术领域

本发明涉及一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透-蒸馏集成工艺。

背景技术

甘油(glycerin，glycerine，glycerol)，又名丙三醇，CAS No.：56-81-5，分子式：C₃H₈O₃，分子量92.09。甘油是重要的化工原料，在有机化工、高分子合成、日用化学品、纺织品、涂料、皮革、烟草、食品和医药等行业有着广泛的应用。甘油的生产方法主要有三种。一是从天然油脂中提取甘油的方法，包括皂化法和油脂水解法；二是以糖类物质为原料，用微生物发酵生产甘油，即发酵法，它包括糖蜜和淀粉质等原料的发酵法；三是以石油化工产品为原料，用化学方法合成甘油，即合成法，它包括氯化法、丙烯醛法和氧化丙烯法等。这三种方法的生产现状、应用及所占的比例如下表所示。

目前世界上甘油的需求量约为100万吨，而实际产量仅50万吨，因此严重缺口。我国甘油的需求量约为10万吨，而实际仅能生产5万吨，因此近十几年来，在国内市场上，甘油一直处于供不应求的状态，优质甘油如食用或药用甘油长期大量进口。

甜水是指油脂水解所得到的稀甘油溶液，是脂肪酸生产企业的副产物。油脂水解方法分低压(170～190℃，0.8～1.2MPa)、中压(230℃，2.5MPa)和高压(250～260℃，5.5～6.0MPa)水解法。我国有上百家脂肪酸生产企业，除了杭州油脂化工有限公司、山东华润博信、四川沪天化公司等采用进口中高压水解设备，以及上海制皂公司、浙江兰溪凤凰化工、如皋双马化工有限公司等少数大中型企业采用国产中高压水解设备外，大部分企业采用的是国产的低压水解设备。

不同的油脂水解方法，所得甜水的“质量”也不同。中高压水解所得的甜水，其中甘油的含量超过10％(质量百分比，下同)，易于采用预处理、双效蒸发、蒸馏等的工艺路线回收；而对于低压水解所得的甜水中甘油含量随原料的不同而不同，对于棕榈油、地沟油为原料，甜水中甘油的含量可达6～8％以上，而以油脚酸化油(毛油碱炼过程中产生的油脚经酸化得到，部分甘油已在碱炼过程被分出)为原料得到的甜水中甘油的含量一般小于3％，这部分甜水称为低浓度甜水。

2003年我国脂肪酸生产用原料合计62万吨，其中棕榈油20万吨、地沟油10万吨、油脚酸化油30万吨，其他2万吨。棕榈油主要采用中高压水解法生产硬脂酸等高档产品，油脚酸化油、地沟油主要采用低压水解法生产植物油酸。因此，在我国甘油含量小于3％的低浓度甜水占了全部甜水中的约一半。

由于水的潜热大，蒸发操作在甘油回收工艺中耗能巨大。经实际工业操作表明，对于甘油含量不小于5％的甜水，采用预处理、双效蒸发、蒸馏等的工艺路线回收，可以实现盈利；而对于甘油的含量小于4％的甜水，采用上述工艺难以实现自保，因此甘油含量小于3％的低浓度甜水国内大多直接排放，不仅浪费了宝贵的甘油资源，还给环境造成了严重的污染。在全国范围内，每年约30万吨油脚酸化油采用低压水解生产植物油酸，产生的低浓度甜水量约30万吨，以2.5％甘油含量计，含甘油7500吨，如何综合利用这部分“二次资源”是摆在脂肪酸生产企业面前的一个重大课题。

膜分离技术是近40年来迅速崛起的一项高新技术，已发展成产业化的高效节能分离过程和先进的单元操作过程。反渗透作为重要的膜分离技术正在广泛用于石油、化工、环保、能源、电子等行业中，并产生了明显的经济和社会效益，特别是它将对21世纪的工业技术改造起着重要的战略作用。而用反渗透法代替精馏，从水溶液中分离低分子量有机组分，如醇-水溶液的分离，醋酸、丙酸、柠檬酸之类有机酸水溶液的分离等，是当前反渗透研究的一个重要领域。反渗透法已经应用到分离乙醇-水溶液，在6MPa压力下，将乙醇从0.5wt％浓缩到15wt％，所需能量为0.5kW·h/kg乙醇。低浓度酒精生产无水酒精精馏法净能量为35.03GJ/m³，而用反渗透法净能量为16.25GJ/m³。可见反渗透与传统蒸馏法相比的优势。

反渗透是一种借助于半渗透膜对溶液中溶质的截留作用，在高于溶液渗透压的压差的推动力下，使溶剂渗透通过半透膜，达到脱除溶剂的目的。这会使溶液中的水分与溶质分离，溶液不断地变浓。利用反渗透原理就可将溶液中的不同组分分离。

反渗透膜分离法的基本特点是其推动力为跨膜压力差(1～10MPa)，膜的类型为非对称膜或复合膜，透过膜的传质机理一般认为是溶剂的扩散传递，透过膜的物质一般是水溶剂，截留物为溶质，如某些特定有机物分子、无机盐离子等。

由于反渗透膜的溶质脱除率大多在0.9～0.95范围内，因此，要获得高脱除率的产品往往需要采用多级或多段反渗透工艺。在反渗透过程中，所谓级数是指进料经过加压的次数，即二级则是料液在过程中经过二次加压，在同一级中以并联排列的组件组成一段，多个组件以前后串联连接组成多段。

对于膜的脱除率偏低，而水的渗透率较高时，采用一级工艺常达不到要求，此时采用两步法比较合理。由于操作过程中将第二级的浓缩液循环返回到第一级，因而降低了第一级进料液浓度，使整个过程在低压、低浓度下运行，可提高膜的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种低能耗、高效率回收低浓度甜水中甘油的反渗透-蒸馏集成工艺。

工艺的步骤如下：

1)低浓度甜水先用中和剂调pH值至中性，然后加入絮凝剂，沉淀后过滤；

2)滤液在压力1～8MPa下经反渗透膜组件浓缩得浓缩液，浓缩液经多效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；

3)粗甘油经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制和活性碳脱色后得到纯度大于98.5％甘油产品。

所述步骤1)调pH值至中性指pH值在6～8；中和和絮凝这二步预处理过程的目的是除去脂肪酸、蛋白质、氨基酸等杂质。步骤1)中的中和剂，对于酸性甜水采用生石灰或氢氧化钠，对于碱性甜水采用硫酸或盐酸。步骤1)中的絮凝剂为聚合硫酸铁或聚合三氯化铝或明矾。

步骤2)中的反渗透膜组件所采用的反渗透膜为醋酸纤维素非对称膜、聚酰胺复合膜或聚苯并咪唑酮类膜。步骤2)中的反渗透膜组件为板式、卷式或中空纤维式。反渗透膜组件，其运行过程的操作压力范围为3～6MPa。步骤2)中的多效蒸发采用双效蒸发或三效蒸发。

步骤3)中的粗甘油减压蒸馏采用的操作压力为2～10mmHg。步骤3)中的采用的混合床离子交换树脂采用强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂为201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂为001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。混合床离子交换树脂中强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶2～2∶1。

低浓度甜水一般是指甘油含量低于4％的甜水，本工艺反渗透过程可以将浓度低于4％的低浓度甘油浓缩至7～9％以上，从而大大降低回收工艺过程的能耗。

本工艺提出了一种反渗透-蒸馏结合法回收低浓度甜水中甘油的工艺，该工艺具有能耗低、处理量大、成本低等优点，不仅可以变废为宝产生良好的经济效益，还具有显著的环境和社会效益。由本工艺得到的甘油产品纯度可达98.5％以上，可用于医药、食品等行业。

附图说明

附图是回收低浓度甜水中甘油的反渗透-蒸馏集成工艺流程简图。

具体实施方式

反渗透的选择透过性与组分在膜的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔大小结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。本工艺所采用的膜为醋酸纤维素非对称膜、聚酰胺复合膜和聚苯并咪唑酮类膜，其对甘油具有较高的截留作用。

膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势，本工艺采用的膜组件形式为板式、卷式、中空纤维式三种，也可以采用管式膜组件。根据不用膜组件所能承受的条件，特别是操作压力，以及待浓缩料液的浓度与浓缩倍数等要求，反渗透过程可以采用一级或多级工艺，每一级可采用一段或多段工艺。

本发明实施例中的树脂为混床专用树脂。当阴阳树脂吸附饱和后，先进行反洗分层(反洗分层是根据阴、阳树脂的比重不同，通过树脂沉降来实现的。)，然后用一定浓度的氢氧化钠和盐酸溶液再生。

实施例中的甜水来自不同厂家(不同原料采用不同工艺水解油脂得到的甜水)。

甘油含量的分析采用HPLC法(何世伟，吕丽丽，庞喜娥，吕秀阳。高效液相色谱法快速测定低浓度甜水中的甘油含量，日用化学工业，36(3)，191-192(2006))。

实施例1

取甘油含量为1.1％(质量百分比，下同)的酸性甜水100kg，加入生石灰中和至中性，接着加入聚合硫酸铁，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力1MPa下经板式醋酸纤维素非对称膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为1.4％的浓缩液，浓缩液经双效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为2mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶2混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品0.88kg，产品中甘油的含量98.6％，甘油回收率为78.9％。

实施例2

取甘油含量为2.0％的酸性甜水100kg，加入氢氧化钠溶液中和至中性，接着加入聚合三氯化铝，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力2MPa下经板式聚酰胺复合膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为3.6％的浓缩液，浓缩液经三效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为4mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品1.74kg，产品中甘油的含量98.7％，甘油回收率为85.9％。

实施例3

取甘油含量为1.8％的碱性甜水100kg，加入硫酸溶液中和至中性，接着加入明矾，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力3MPa下经板式聚苯并咪唑酮类膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为4.4％的浓缩液，浓缩液经双效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为6mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比2∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品1.54kg，产品中甘油的含量98.5％，甘油回收率为84.3％。

实施例4

取甘油含量为1.8％的碱性甜水100kg，加入盐酸溶液中和至中性，接着加入聚合硫酸铁，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力4MPa下经板式聚酰胺复合膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为5.4％的浓缩液，浓缩液经三效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为8mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶2混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品1.5kg，产品中甘油的含量98.5％，甘油回收率为82.1％。

实施例5

取甘油含量为3.2％的酸性甜水100kg，加入生石灰中和至中性，接着加入聚合三氯化铝，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力5MPa下经卷式聚苯并咪唑酮类膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为8.6％的浓缩液，浓缩液经双效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为10mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品2.63kg，产品中甘油的含量98.8％，甘油回收率为81.2％。

实施例6

取甘油含量为4.1％的酸性甜水100kg，加入氢氧化钠溶液中和至中性，接着加入明矾，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力6MPa下经卷式醋酸纤维素非对称膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为9.1％的浓缩液，浓缩液经三效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为2mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比2∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品3.33kg，产品中甘油的含量98.7％，甘油回收率为80.2％。

实施例7

取甘油含量为2.6％的碱性甜水100kg，加入硫酸溶液中和至中性，接着加入聚合硫酸铁，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力7MPa下经卷式聚苯并咪唑酮类膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为9.2％的浓缩液，浓缩液经双效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为4mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶2混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品2.05kg，产品中甘油的含量98.5％，甘油回收率为77.7％。

实施例8

取甘油含量为2.6％的碱性甜水100kg，加入盐酸溶液中和至中性，接着加入聚合三氯化铝，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力8MPa下经卷式醋酸纤维素非对称膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为9.4％的浓缩液，浓缩液经三效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为6mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品2kg，产品中甘油的含量98.9％，甘油回收率为76.1％。

实施例9

取甘油含量为1.5％的酸性甜水100kg，加入生石灰中和至中性，接着加入明矾，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力3MPa下经中空纤维式聚酰胺复合膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为4.0％的浓缩液，浓缩液经双效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为8mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比2∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品1.3kg，产品中甘油的含量98.6％，甘油回收率为85.5％。

实施例10

取甘油含量为2.4％的酸性甜水100kg，加入生石灰中和至中性，接着加入聚合硫酸铁，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力4MPa下经中空纤维式醋酸纤维素非对称膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为7.1％的浓缩液，浓缩液经三效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为10mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品2.08kg，产品中甘油的含量90.1％，甘油回收率为78.1％。

实施例11

取甘油含量为2.9％的酸性甜水100kg，加入生石灰中和至中性，接着加入聚合三氯化铝，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力5MPa下经中空纤维式聚酰胺复合膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为9.0％的浓缩液，浓缩液经双效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为4mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品2.27kg，产品中甘油的含量98.9％，甘油回收率为77.4％。

实施例12

取甘油含量为3.6％的酸性甜水100kg，加入生石灰中和至中性，接着加入明矾，絮凝沉淀后过滤；滤液在压力6MPa下经中空纤维式聚苯并咪唑酮类膜组件反渗透浓缩得甘油浓度为9.2％的浓缩液，浓缩液经三效蒸发去除水和部分盐后得粗甘油；粗甘油在操作压力为6mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品2.76kg，产品中甘油的含量98.7％，甘油回收率为75.7％。

Claims

1.一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透，蒸馏集成工艺，其特征在于，工艺的步骤如下：

3)粗甘油经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制和活性碳脱色后得到纯度大于98.5％的甘油产品。

2.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透，蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤1)中的中和剂，对于酸性甜水采用生石灰或氢氧化钠，对于碱性甜水采用硫酸或盐酸。

3.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透，蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤1)中的絮凝剂为聚合硫酸铁或聚合三氯化铝或明矾。

4.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透-蒸馏集成工艺，其特征在于步骤2)中的反渗透膜组件所采用的反渗透膜为醋酸纤维素非对称膜、聚酰胺复合膜或聚苯并咪唑酮类膜。

5.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透-蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤2)中的反渗透膜组件为板式、卷式或中空纤维式。

6.根据权利要求5所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透，蒸馏集成工艺，其特征在于所述的反渗透膜组件，其运行过程的操作压力范围为3～6MPa。

7.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透，蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤2)中的多效蒸发采用双效蒸发或三效蒸发。

8.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透，蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤3)中的粗甘油减压蒸馏采用的操作压力为2～10mmHg。

9.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透，蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤3)中的采用的混合床离子交换树脂采用强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂为201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂为001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

10.根据权利要求9所述的一种回收低浓度甜水中甘油的反渗透，蒸馏集成工艺，其特征在于所述混合床离子交换树脂中强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶2～2∶1。