CN108773578B - 用于产品保持容器的封堵件、其用于密封地封闭容器的用途及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种产品保持容器用的合成封堵件(20)、其用于密封方式封闭容器的用途及其制造方法，所述合成封堵件(20)构造为插入并牢固地保持在形成所述容器的颈部的入口中，所述封堵件包括：至少一个芯件(22)，其包含至少一种热塑性聚合物；以及至少一层外周层(24)，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面，所述外周层包含至少一种热塑性聚合物，其中所述合成封堵件通过挤出而形成，以及，所述芯件和所述外周层中的至少之一包含多个孔穴，并且其中所述合成封堵件包含软木粉末。所述合成封堵件能够减弱甚至克服现有技术中的许多缺点。

Description

用于产品保持容器的封堵件、其用于密封地封闭容器的用途 及其制造方法

本申请是申请日为2014年2月7日，发明名称为“用于产品保持容器的封堵件”的中国专利申请No.2014800015310的分案申请。

在先申请

本申请要求享有于2013年2月8日提交的题为“用于产品保持容器的封堵件(CLOSURE FOR A PRODUCT-RETAINING CONTAINER)”的美国临时专利申请编号No.61/762,569的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及：用于产品保持容器的封堵件；用于制造一种产品保持容器封堵件的方法；可通过本发明方法获得的封堵件；以及本发明的封堵件用于密封地封闭产品保持容器的用途。

背景技术

关于以从容器(尤其是带有限定分送入口的圆颈的容器)分送的方式销售的众多产品，提出了许多种结构用于针对入口的容器塞子或者封堵装置，几个例子包括例如旋盖、塞子、软木塞、及冠形盖等。通常，诸如醋、植物油、实验室液体、清洁剂、蜂蜜、调味品、香料、酒精饮料等产品，对用于这些产品的容器所使用封堵装置的类型及结构提出了类似的要求。然而，瓶装售卖的葡萄酒代表了对于瓶封堵技术要求最多的产品。为最好地满足这些需求，大多数葡萄酒瓶封堵件或塞子用被称作“软木”的天然材料制造。

虽然天然软木仍然是用于葡萄酒封堵件的主要材料，但主要由于高品质天然软木材料的紧缺，并且发现“软木腐败”(一种与天然软木材料相关联的现象)导致葡萄酒变质的问题，使得近年来合成葡萄酒封堵件逐渐流行。另外，合成封堵件具有这样的优点，通过封堵件技术，可设计、控制以及微调合成封堵件的材料含量以及物理特性，以满足全世界所生产的多种不同类型葡萄酒对于封堵件的不同要求。

在葡萄酒产业中，瓶封堵件都面临的理论难题之一是该封堵件插入瓶中的方式。通常，将封堵件置于位于瓶口上方的叉钳夹持部件之中。该夹持部件包括多个分开且独立的卡爪件，该卡爪件在周向围绕该封堵部件，并可彼此相对移动从而将该封堵部件压缩至明显小于其初始直径的直径。一旦该封堵部件被完全压缩，柱塞使封堵装置从爪直接移动进入瓶颈，在该瓶颈处，封堵部件能够膨胀从而与瓶颈的内径和入口接合，由此将瓶及其内容物密封。

鉴于卡爪件通常彼此独立并且是可各自移动，从而使得封堵部件能够被压缩至明显减小的直径，每个卡爪件包括锐边，当封堵部件被完全压缩时，该锐边与该封堵部件直接接合。经常在封堵部件的外表面形成划线，当该封堵部件膨胀从而与瓶颈接合时，划线导致无法形成完全、无泄漏的密封。例如，如果装瓶设备的卡爪件没有精确调整时或者发生磨损时，这种情况就会发生。由此，会发生产品、特别是液体产品从容器中泄漏。

因此，通常期望的是，合成瓶塞能够承受此常规的装瓶及密封方法。此外，在装瓶过程中，许多软木密封部件也会出现破损，导致泄漏或腐败的葡萄酒。

葡萄酒产业中的另一问题是，葡萄酒塞子能否承受在葡萄酒产品装瓶及密封后的储存过程中可能产生的压力。在较热的月份中，由于葡萄酒的自然膨胀而产生压力，这可能导致瓶塞被从瓶中顶出。因此，通常希望的是，用于葡萄酒产品的瓶塞能够以牢固、紧密、摩擦方式与瓶颈接合，从而抵抗所产生的这种压力。

葡萄酒产业中的一个更深入的问题是，通常期望的是，即便不能在塞子插入瓶颈之后立即实现塞子与瓶颈的密封接合，也能够很快地实现这种接合。在常规的葡萄酒加工中，如以上所述，将塞子压缩并插入到瓶颈中，以使塞子能在适当的位置膨胀并将瓶密封。无论用何种方法，由于在塞子插入瓶颈中之后，许多加工机使该瓶向其一侧倾斜或者使颈部向下；期望的是，在插入瓶子之后立即发生这种膨胀，以允许瓶子以这种位置长期保存。如果塞子不能够迅速膨胀为以牢固、紧密、摩擦方式接触瓶颈壁并与其接合，会发生葡萄酒泄漏。

进一步，期望的是，用合理的拔出力可以将该封堵件从瓶子取出。虽然实际的拔出力覆盖较宽的范围，但通常所接受的常规拔出力往往低于100磅(445牛顿)。

在开发具有商业前景的塞子或封堵件时，需要注意在牢固密封与提供合理拔出力从瓶子取出封堵件之间取得平衡。由于据信这两个特性彼此为直接的对立关系，因此需要注意取得平衡，以使得该塞子或封堵件能够牢固地密封产品特别是瓶装葡萄酒，能防止或至少减少泄漏和输气，与此同时，该塞子或封堵件能够从瓶子取出而无需过大的拔出力。

此外，通常期望的是，该封堵件的氧渗透率低。太多的氧会导致葡萄酒过早腐败。事实上，经过一段时期后可能发生氧化，导致饮料不能饮用。因此，期望的是有效阻止氧进入瓶子或减少进入瓶子的氧，从而延长产品的货架期以及将其保鲜。因此，任何具有商业前景的葡萄酒塞子或封堵件应通常具有较低的传氧速率(OTR)。

除上述方面以外，由于经济和环境的原因，还期望的是减少合成封堵件的总材料量，特别是合成材料的量。由于封堵件的尺寸决定于瓶颈尺寸，因此理论上可通过减小封堵件、特别是芯件(其通常为包含填充有空气或气体的孔穴的泡沫材料形式)的密度来减少材料的量。然而，减小芯件的密度通常会增大该芯件乃至合成封堵件的变形，这反过来导致密封能力劣化，从而增大泄漏。为免于此，可以考虑更厚的和/或更密实的外层或皮层，以及，在芯件中结合有更坚硬和/或更密实的中央部件。然而，这两种方法均会增加材料的总量，从而减弱甚至消除通过减小芯部密度所带来的优点。还可通过利用填料来减少合成材料的量。还已知在合成基体中结合有天然或合成纤维的封堵件。例如，US 6,085,923说明了由合成弹性体制成的塞子，该合成弹性体在弹性体中含有纤维状填塞物、或纵向取向的一个以上的纤维部。据介绍，其中的纤维是为了增强塞子以及塞体，可是诸如氧气传输和渗透性的性能是不均匀的。与合成封堵件相同，能够控制结合有填料特别是天然填料的封堵件的性能会是有益的。在这种封堵件中获得均匀的性能将是特别有益的。另外，同样有益的是，在工业化规模生产中能够确保实现这种封堵件的期望性能，例如，使其适于用作本文所述的葡萄酒瓶的封堵件，而各封堵件之间不存在明显偏差。

除了以上方面以外，通常期望的是，合成封堵件在外观上尽可能与天然软木封堵件相似。圆柱形软木塞封堵件通常在纵断面和平坦端均具有不规则的外观，例如，在颜色、结构和轮廓方面表现出天然产生的不规则性。已经开发了使合成封堵件具有与天然软木塞相似物理外观的方法，例如，通过掺混颜料以在封堵件的外部、沿着柱轴产生条纹效果，或者使合成封堵件的平坦终端具有与天然软木塞相似的物理外观。

软木塞产业产生大量软木粉末，来自软木塞加工的最终阶段，或来自已有的软木塞产品。这种软木粉末通常被认为是废品，并且在产业处理中被投入锅炉中燃烧。将该软木粉末转化为高价值的复合产品将是有益的。将软木粉末和软木颗粒与聚合物结合成复合物是已知的。然而，将软木粉末结合到合成基体中会不利于该合成基体的加工和性能。复合物包含大量软木粉末时，例如，基于该复合物的总重量，软木粉末超过约50重量份，这样的复合物的性能如硬度、密度和渗透性往往会使其不适用作葡萄酒瓶用封堵件。另外，为了改善性能，通常需要交联剂。然而，当用在与食品类接触的产品中时，这些交联剂会导致食品安全的问题。另一方面，包含软木颗粒的复合物通常具有这样的缺点，即基体中分布的软木颗粒会影响甚至主导该复合物的机械性能和渗透性能，使这些性能在整个复合物中不均匀。为了制成有用的葡萄酒瓶用封堵件，期望的是在整个封堵件中具有均匀的性能。此外，相比于软木粉末，从软木颗粒中更难除去卤代苯甲醚，特别是三氯苯甲醚(TCA)和其他会导致感官问题的苯甲醚，如三溴苯甲醚(TBA)、四氯苯甲醚(TeCA)和五氯苯甲醚(PCA)，因此包含软木颗粒的封堵件存在所谓软木腐败的问题。前面已经说明了在合成基体中结合软木材料的封堵件。例如，FR 2 799 183说明了由软木颗粒和软木粉末在聚氨酯基体中的混合物构成的合成封堵件。据介绍，该软木颗粒和粉末的混合物对封堵件的均匀性是必要的。然而，由于存在包含软木或聚氨酯的不同“区域”，这种封堵件的性能整体上通常并不均匀。此外，由于包含较大的软木颗粒导致基体脆弱，因此这种封堵件可能崩裂甚至破碎。另外，通常，将软木产品结合进聚氨酯基体中的封堵件制备方法包括：将软木产品与聚氨酯单体、低聚物或预聚物组合，并进行原位聚合。然而，残余单体和诸如二聚体、三聚体和其他低聚物的低分子量化合物残留在基体和/或软木材料中。这些残余单体和低分子量化合物与关于食品安全的考虑相违背，因为它们会转移至与该封堵件接触的食品中。能够尽可能地克服这些问题对于封堵件是有益的。

此外，通常期望在葡萄酒瓶塞的表面上设置诸如字母和装饰物的装饰性标记(例如，葡萄酒庄的饰章或标志)。天然软木塞通常通过常被称为“火烙印”的方法进行标记，即采用热的烙印工具。或者，天然软木塞还可通过施加颜料或染料进行标识。由于食品安全方面的担忧，用颜料或染料标识天然软木塞通常仅在不与葡萄酒直接接触的软木塞弯曲柱面上进行。另一方面，通常仅通过火烙印的方法在天然软木塞的平坦终端面上进行标识，因为该方法不会产生食品安全方面的问题。

对合成封堵件进行标识也是已知的。通常，使用准许间接接触食品的、特定的染料或颜料，通过喷墨或胶版印刷的方法，对合成封堵件进行标识。由于这种颜料和染料通常不准直接接触食品，因此，通常，用颜料或染料对合成封堵件进行的标记仅在不与葡萄酒直接接触的软木塞弯曲柱面上进行。这种标记可以位于最外层上，或者位于被外层(优选为基本透明)覆盖的内表面上。在合成封堵件的平坦终端面上进行标记的方法，通常仅仅已知用于注塑成型的封堵件，此处，在封堵件的成型过程中，通过在平坦终端面上设置突起的部分从而进行标记。

存在对通过挤出特别是共挤出方法制造的合成封堵件的平坦终端面进行标记的方法。由于激光标记可以避免直接接触食物，因此其是理论上可行的方法。然而，该方法固有慢速处理的特点，并且，由于该方法需要使用特殊激光染料添加剂因而成本较高。另外，还担心合成封堵件平坦终端面的激光标记会不利地改变该芯件的泡沫结构，结果，这会对该封堵件的敏感气体渗透性能产生不利影响。

另一方法涉及通过热量和/或压力传导的方法施加装饰层，特别是装饰性塑料层。这种方法可获得合成封堵件的永久性标识，而不会产生与食品安全相关的问题，并且不会对合成封堵件特别是共挤出合成封堵件的气体渗透和/或机械性能产生负面影响。

因此，需要这样一种合成封堵件或塞子，其特别地包含上述特征的至少之一，所述合成封堵件或塞子具有与天然软木封堵件的至少一个方面相似的物理外观和/或触觉特性，特别地，该封堵件的其他性能方面仅仅有最轻程度的减弱，特别是没有受损甚至还有改善，所述其他性能例如包括OTR、泄漏、插入和取出的容易程度、压缩性和压缩回复性能、与食品的相容性。

其他以及更为具体的要求，一部分是明显而常见的，一部分将在下文描述。

发明内容

从以下详细的发明内容明显可见，本发明的合成封堵件可以用作用于任何所需产品的瓶封堵件或瓶塞。然而，由于上述原因，葡萄酒产品对瓶封堵件提出了最苛刻的标准。因而，为了清楚地展示本发明合成封堵件的通用性，以下公开内容聚焦于本发明合成封堵件用于装葡萄酒的瓶子的封堵件或塞子时的适用性和使用性能。然而，以下讨论仅为了示例性目的而非旨在限定本发明。

上文已经讨论，葡萄酒用瓶封堵件或瓶塞必须能够发挥许多独立且独特的功能。一个主要功能是其承受储存过程中由于温度变化所产生压力的能力，以及防止葡萄酒从瓶中渗漏或泄漏的能力。此外，还必须建立紧密的密封，以防止环境条件和瓶内部之间发生不期望的气体交换，从而防止任何不期望的氧化或者气体从葡萄酒向大气中渗透。另外，葡萄酒产业中所采用的独特的上塞处理也对瓶封堵件产生实质上的限制，需要能够高度压缩的瓶封堵件，具有高的、迅速的压缩回复能力，并且能够抵抗由瓶封堵设备的夹持卡爪引起的负面影响。

虽然现有技术中已经生产了合成产品，以尝试满足葡萄酒产业中对可采用的替代瓶封堵件的需求，然而，在一个或多个葡萄酒产品用瓶封堵件通常所需的方面中，经常发现这种现有技术体系存在不足。然而，通过采用本发明，可减弱甚至消除现有技术中的许多缺点，并可获得有效、易于采用、大规模生产的合成封堵件。

在本发明中，通过获得一种用于产品保持容器的合成封堵件、以及一种制造这种合成封堵件的方法，可减弱甚至克服现有技术中的许多缺点，其中该合成封堵件构造为插入并牢固地保持在形成所述容器颈部的入口中。

本发明的一个方面中，提供一种产品保持容器用合成封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所述容器的颈部的入口中，所述封堵件至少包括

a)芯件，包含至少一种热塑性聚合物，以及

b)至少一层外周层，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面，所述外周层包含至少一种热塑性聚合物，其中

所述合成封堵件通过挤出形成，以及

所述芯件和所述外周层中的至少之一包含多个孔穴，以及，其中，所述合成封堵件包含软木粉末。

根据本发明封堵件的一个方面，所述封堵件包括芯件，并且不包括外周层。在此方面中，软木粉末包含在所述芯件中。此方面特别有益于降低单个封堵件的成本，并且简化生产。

根据本发明的另一方面，封堵件包含至少一层外周层，该外周层至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面。通常，在获得适于用作葡萄酒产业封堵件或塞子的合成封堵件时，期望有所述至少一层外周层。所述封堵件可包括多于一层的外周层，例如两个、三个或四个外周层。

采用配合卡爪来压缩塞子以使其插入瓶中，由于此配合卡爪的动作，迫使卡爪件的锐边与塞子的外表面紧密接触。现有技术中已知的封堵件不能够抵抗这类切削力。结果，在塞子的外表面上会形成纵向切口、划线或狭缝，导致液体能够从瓶内渗漏至瓶外。通过结合有至少一层根据本发明的外周层，可减轻甚至消除现有技术的软木塞和合成封堵件中存在的这种缺点。另外，通过形成至少一层本文所公开的外周层，本发明提供一种合成瓶封堵件，其有助于减轻甚至克服现有技术的缺点。

特别地，本发明为至少具有一层外周层特别是最外周层的封堵件提供坚韧的、耐刻痕和划痕的表面。在此方面中，有益的是，根据本发明的这一方面，所述至少一层外周层具有在本文所公开的范围的密度。

根据本发明的特别方面，软木粉末包含于所述芯件和所述外周层中的至少之一中。

在本发明的一个特别方面中，软木粉末包含于芯件和外周层中。

在本发明的又一方面中，软木粉末包含于芯件，以及，如果存在外周层的话，外周层几乎不含软木粉末。

在本发明的一个特别方面中，封堵件包括外周层，并且软木粉末包含于该外周层中。根据这一方面，芯件可基本不含软木粉末。

在本文所公开的封堵件的特别方面中，基于合成封堵件的总重量，软木粉末的含量在0.5wt.％至75wt.％、优选1wt.％至70wt.％的范围，更优选在1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、或10wt.％至70wt.％的范围，还更优选在11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％或20wt.％至65wt.％的范围，更优选在21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％、30wt.％、31wt.％、32wt.％、33wt.％、34wt.％、35wt.％、36wt.％、37wt.％、38wt.％、39wt.％、40wt.％、41wt.％、42wt.％、43wt.％、44wt.％、45wt.％、46wt.％、47wt.％、48wt.％、49wt.％、50wt.％、51wt.％、52wt.％、53wt.％、54wt.％或55wt.％至60wt.％的范围。若软木粉末包含于芯件、或者在芯件和外周层中，则在上述范围中，基于合成封堵件的总重量，软木粉末的含量优选为至少51wt.％，含量更优选在51wt.％至75wt.％的范围内，含量更优选在51wt.％至70wt.％的范围内，含量还更优选在51wt.％至65wt.％的范围内，含量还更优选在51wt.％至60wt.％的范围内。

根据本发明的一个方面，其中，软木粉末包含于外周层中，并且，基于外周层的总重量，所述软木粉末的含量在5wt.％至75wt.％的范围内，或者，基于合成封堵件的总重量，软木粉末的含量在0.5wt.％至15wt.％的范围内。若软木粉末包含于外周层，且不包含于芯件中时，基于外周层的总重量，该软木粉末的含量可以在5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％至75wt.％的范围，更优选含量在11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％或20wt.％至70wt.％，更优选含量在21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％、30wt.％、31wt.％、32wt.％、33wt.％、34wt.％、35wt.％、36wt.％、37wt.％、38wt.％、39wt.％、40wt.％、41wt.％、42wt.％、43wt.％、44wt.％、45wt.％、46wt.％、47wt.％、48wt.％、49wt.％、50wt.％、51wt.％、52wt.％、53wt.％、54wt.％或55wt.％至65wt.％的范围内；或者，基于合成封堵件的总重量，软木粉末的含量在0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％至15wt.％的范围内；基于合成封堵件的总重量，软木粉末的含量优选在0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％或7wt.％至12wt.％的范围内；基于合成封堵件的总重量，软木粉末的含量更优选在0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％或7wt.％至10wt.％的范围内。

根据本发明的软木粉末优选包含这样的颗粒，其按照ISO 2030:1990测量的粒径在1μm至2000μm的范围内，优选在1μm至1500μm的范围内，更优选在1μm至1200μm的范围内，还更优选在1μm至1000μm的范围内，仍更优选在1μm至900μm的范围内，还更优选在1μm至800μm的范围内，还更优选在1μm至700μm的范围内，还更优选在1μm至600μm的范围内，并更优选在1μm至500μm的范围内。

本发明的封堵件优选包含与芯件的大体整个大致柱状面紧密粘合的至少一层外周层。若存在较大的未粘合区域，可能导致气体及液体流路。结果，至少一层外周层与芯件形成牢固的、紧密的、粘合的互联，有利于获得用于葡萄酒产业的瓶封堵件。

为了在至少一层外周层与芯件之间获得整体式粘合的互联，以确保以紧密的、粘合地接合的方式，围绕芯件形成所述至少一层外周层。根据本发明的封堵件通过挤出形成。

优选地，所期望的牢固的、紧密的、粘合的互联这样获得：在形成连续的伸长材料之后，向该连续的伸长材料上施加至少一层外周层，从而将该至少一层外周层与该芯件同时共挤出。通过采用任一工序，可获得所述至少一层外周层与所述连续的伸长材料之间的紧密的、粘合的互联。

因此，在本发明的一个优选方面，通过至少包括共挤出工艺步骤的工艺制造合成封堵件。根据本发明的这一方面，该合成封堵件包括通过共挤出形成的芯件和外周层。适合的共挤出方法对本领域技术人员是已知的。共挤出在将外周层与芯件粘合方面是有益的。

在本发明的一个方面中，所述芯件和所述至少一层外周层基本同时挤出。

在本发明的另一个方面中，所述芯件单独挤出，随后，在挤出设备中以周向围绕并包封预先形成芯件的方式，形成所述至少一层外周层。

在本发明封堵件的其他方面中，其包括两层以上的外周层，如本文所述，第一外周层与芯件的外柱面牢固的、紧密的、粘合的互联，该第一外周层可以通过与芯件基本同时挤出形成、或者随后挤出形成。然后，像本文对第一外周层的描述那样，可以类似地，通过与芯件以及该第一或其他外周层基本同时挤出、或者通过随后挤出，形成第二以及之后的外周层。在采用多个外周层的情况下，如本文所述，还能接着挤出两个以上的外周层，但是彼此基本上同时挤出。

根据本发明合成封堵件的一个优选方面，其是通过至少包括将挤出温度维持在以下范围内的工艺步骤的工艺而制造的，所述挤出温度在约120℃至约170℃的范围内，或在约125℃至约170℃的范围内，或在约130℃至约165℃的范围内，或在约135℃至约165℃的范围内，或在约140℃至约160℃的范围内。在包含软木颗粒的材料的挤出过程中，优选将挤出温度维持在所公开的范围内。若温度超过该范围，则存在软木颗粒脱色和/或劣化的风险，以及可能产生烧焦气味，会影响与该封堵件接触的食品。

芯件包含多个孔穴。在(例如)泡沫材料也称为泡沫或者泡沫塑料中，可获得这种多个孔穴。根据本发明的封堵件优选包含至少一种泡沫材料。在本方法的一个优选方面中，芯件包含泡沫材料。外周层也可以包含多个孔穴，该孔穴(例如)可以是至少部分发泡的材料的形式。然而，为了使本发明的合成瓶塞具备所期望的物理特性，至少一层外周层(若存在的话)形成为具有明显大于芯部材料的密度。根据本发明方法的一个示例性方面，芯件是发泡的，并且，至少一层外周层基本上未发泡，优选为未发泡。还可通过在外周层中含有少量发泡剂、或可膨胀微球的方法，使外周层发泡，以例如使其柔性更大。然而，有利的是，该外周层的密度仍然高于芯件。有利的是，在泡沫特别是在芯件中，孔穴尺寸和/或孔穴分布在泡沫材料的整个长度和/或直径上是基本均匀的，特别是在芯件的整个长度和/或直径上是基本均匀的。这样，可提供具有基本均匀性能诸如(例如)OTR、压缩性和压缩回复性的封堵件。因而，根据本文公开的合成封堵件的优选的方面，在该芯件的长度和直径至少之一上，芯件中多个孔穴在尺寸和分布中的至少一个方面上是基本均匀的。

更优选的是，本发明封堵件的多个孔穴限定为多个基本封闭的孔穴，或者所述泡沫为基本封闭孔穴的泡沫。特别地，将芯件示例性地限定为包含基本封闭的孔穴。通常将闭孔的泡沫限定为包含孔穴(也称为孔)，这些孔穴基本互不联通。与开孔结构泡沫相比，闭孔泡沫具有更高的尺寸稳定性、更低的吸湿系数以及更高的强度。

因而，本文公开的合成封堵件的优选方面是，所述多个孔穴为多个基本封闭的孔穴。

为了确保封堵件的芯件具有固有的一致性、稳定性、功能性以及提供长期性能的能力，芯部材料的孔穴尺寸优选为在其整个长度和直径上基本均匀。根据本文公开合成封堵件的一个优选方面，多个孔穴的孔穴尺寸在约0.025mm至约0.5mm的范围、优选为约0.05mm至约0.35mm的范围。孔穴尺寸按照本领域技术人员已知的标准测试方法进行测量。

在本发明的另一个示例性方面，芯件包含闭孔，闭孔中至少一个闭孔的平均孔穴尺寸在约0.02毫米至约0.50毫米的范围内，以及，孔穴密度在约8,000孔穴/立方厘米至约25,000,000孔穴/立方厘米的范围内。虽然发现这种孔穴结构得到非常有效的产品，已经发现更好的产品为，该产品中的所述芯件包含至少一种下述特征：平均孔穴尺寸在约0.05mm至约0.1mm的范围内，以及，孔穴密度在约1,000,000孔穴/立方厘米至约8,000,000孔穴/立方厘米的范围内。

为了控制封堵件芯件中的孔穴尺寸，并获得如上文所详述的期望孔穴尺寸，可以使用成核剂。在特定的实施例中，已经发现，采用选自由硅酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、以及柠檬酸与碳酸氢钠之混合物所组成的组的成核剂，可以获得期望的孔穴密度和孔穴尺寸。

如本产业已知的，在形成挤出材料如挤出发泡塑料材料的过程中，可以使用发泡剂，从而有利于芯件。在本发明中，在挤出过程中可采用多种发泡剂，藉此制造芯件。典型地，采用物理发泡剂或者化学发泡剂。已发现在制造本发明芯件时有效的合适发泡剂包括一种或多种选自下述群组的材料：具有1-9个碳原子的脂肪烃、具有1-9个碳原子的卤代脂肪烃、以及具有1-3个碳原子的脂肪醇。脂肪烃包括：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。卤代烃和氟化烃之中包括：例如，氟代甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-430a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。适合在本发明中使用的部分氢化的氯烃和氯氟烃包括：一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、以及1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。全卤代氯氟烃包括：三氯一氟甲烷(CFC11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷、以及二氯六氟丙烷。由于全卤代含氯氟烃对臭氧的潜在破坏性，因此不为优选。脂肪醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、以及异丙醇。化学发泡剂包括：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-苯酚磺酰氨基脲(4,4-oxybenzenesulfonylsemicarbazide)、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡(bariumazodicarboxlyate)、N-N’-二甲基-N-N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪(trihydrazinotriazine)、以及hydrocerol发泡剂。

在优选的实施方式中，采用无机(或物理)发泡剂制造根据本发明的芯件。无机发泡剂的实例包括二氧化碳、水、空气、氦气、氮气、氩气、及其混合物。二氧化碳和氮气是特别有效的发泡剂。

还可将可膨胀微球视为根据本发明的发泡剂。

根据本发明的另一示例性实施例，为了制成期望的产品，相比于塑料材料的重量，可以加入塑料材料中的发泡剂的量在大约0.005重量％至大约10重量％的范围内。术语“塑料材料”是指用以形成芯件和外周层至少之一的材料，具体而言是热塑性聚合物，或者用以形成芯件和外周层的至少之一的热塑性聚合物类的组合，还可包含本文所述的软木粉末。

根据本发明的封堵件具有大体柱状外形，包括形成所述封堵件的相对端的大致平坦终端面，并且芯件的大体平坦终端面基本不包括外周层。该封堵件大体为圆柱状，包括大体为圆柱形的周面以及该圆柱形的两个相对端的两个大体平坦终端面。除了芯件(其具有物理特性与天然软木塞相似的结构、并且具有带有大体为圆柱形周面的大体圆柱形)以外，本发明的封堵件包括至少一层外周层，该外周层至少部分地围绕并紧密地粘接至芯件的至少一个表面，特别是大体柱状面。如本领域技术已知的那样，可将封堵件的端部具有斜角或倒角。虽然可采用任何期望的斜角或倒角结构，如倒圆、曲面或平面，但已经发现，以约30°至约75°范围内的角度、例如以约35°至约70°范围内的角度、优选在约40°至约65°范围内的角度，仅仅在终端与材料(含或不含本文所述的外周层)的伸长的纵向柱面相交处进行切削，能够使得所形成的封堵件易于插入容器的颈部。已发现，约45°、46°、47°、48°、49°、50°、51°、52°、53°、54°、55°、56°、57°、58°、59°或60°的角度特别有助于本发明。斜角或倒角角度相对于圆柱形封堵件的纵轴进行测量。用于非发泡葡萄酒瓶的封堵件的倒角角度特别优选在上述范围内，倒角长度优选在约0.4mm至约2.5mm的范围内，优选在约0.5mm至约2.0mm的范围内。用于发泡葡萄酒瓶的封堵件优选具有上述范围内的倒角，但通常其倒角比用于非发泡葡萄酒瓶的封堵件的倒角更深和/更长，例如，其倒角角度在约35°至约55°范围内，优选在约40°至约50°范围内，更优选倒角角度为约40°、41°、42°、43°、44°、45°、46°、47°、48°、49°或50°，和/或其倒角长度在约3mm至约8mm的范围内，优选在约4mm至约7mm的范围内，更优选倒角长度为约3mm、4mm、5mm、6mm、7mm或8mm。

根据本发明的一个优选方面，芯件中所包含的热塑性聚合物为未发泡密度在0.7g/cm³至1.5g/cm³范围内的低密度聚合物。若芯件包含较大量的、在本文所公开范围的软木粉末，则此方面是特别有益的，上述范围为例如超过25wt.％、超过30wt.％、超过35wt.％、超过40wt.％、超过45wt.％、超过50wt.％，特别是超过51wt.％的软木粉末。更低的聚合物密度有助于平衡由于所含软木粉末导致的封堵件密度增加。

在根据本发明的方法的一个示例性方面，本发明的合成瓶塞包括芯件作为其主要部件，该芯件由挤出成型的发泡热塑性聚合物、共聚物、或者均聚物、或者其共混物形成。尽管可以将任意已知的热塑性聚合物材料、特别是任何可发泡热塑性聚合物材料应用于本发明的瓶封堵件，但是热塑性塑料材料必须经过选择以产生与天然软木相近的物理性能，从而能够提供替代天然软木作为葡萄酒瓶封堵件的合成封堵件。举例来说，用于芯件的热塑性塑料材料可以是闭孔塑料材料。

在根据本发明的方法的一个示例性方面，所述封堵件特别包含一种以上的热塑性聚合物。芯部材料和至少一层外周层的材料中至少之一包含一种以上的热塑性聚合物，优选为二者均包含一种以上的热塑性聚合物。在一个示例性方面，该至少一层外周层包含与芯件所含的热塑性聚合物相同或相近的热塑性聚合物。另一方面，外周层可以包含与芯件所含热塑性聚合物或多种热塑性聚合物不同的热塑性聚合物。然而，如本文所详述的，使外周层具备的物理特性特别为明显不同于芯件的物理特性，特别是外周层密度大于芯件密度。

在本发明的一个优选方面，芯件包含选自由以下物质构成的组中的至少一种热塑性聚合物：聚乙烯类，茂金属催化聚乙烯类，聚丁烷类，聚丁烯类，聚氨酯类，有机硅类，乙烯基树脂类，热塑性弹性体类，聚酯类，乙烯型丙烯酸共聚物类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物类，热塑性聚氨酯类、热塑性烯烃类、热塑性硫化橡胶类、柔性聚烯烃类、含氟弹性体类、氟聚合物类、聚乙烯类、聚四氟乙烯类及它们的共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙丙橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物类，离子聚合物类，聚丙烯类，以及聚丙烯与可共聚烯键式不饱和共聚单体的共聚物类，烯烃共聚物类、烯烃嵌段共聚物类及它们的混合物。若应用了聚乙烯，本文所公开的方法的一个示例性方面中，该聚乙烯包括一种以上聚乙烯，选自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、和中低密度聚乙烯所组成的群组。特别地，可用于芯件的塑料材料是聚乙烯，尤其是LDPE、和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。这些材料可以单独使用，或与本文公开的一种以上的其他热塑性聚合物组合使用，特别是与茂金属PE或茂金属PP组合，特别是与茂金属PE组合使用。根据本发明，还可考虑这些热塑性聚合物中的一种以上的可膨胀微球。可膨胀微球是指这样的微球，构成为封装有低沸点液体烃的热塑性壳。当加热至足够使该热塑性壳软化的温度时，烃的压力升高，导致该微球膨胀。其体积可增大60至80倍。

在本发明的另一方面中，芯件还可包含至少一种脂肪酸和至少一种脂肪酸衍生物中的至少之一。为此，可向用于制备芯件的至少一种热塑性聚合物中添加一种以上的脂肪酸衍生物。根据本发明的示例性脂肪酸衍生物为脂肪酸酯或者脂肪酰胺，例如硬脂酰胺。向合成封堵件的聚合物组合物中添加至少一种脂肪酸衍生物，能够使该合成封堵件具备优异的性能。特别地，已发现，封堵件的传氧速率可以明显降低，从而进一步减少了不希望出现的葡萄酒氧化。此外，已发现，使用脂肪酸衍生物作为添加剂不会对合成软木的性能特性产生负面影响，上述性能特性例如拔出力、椭圆度控制、直径控制、以及长度控制。为使封堵件具备期望的OTR减少效果，在根据本发明的一个示例性方面，脂肪酸衍生物(若存在的话)通常以这样的浓度使用：基于热塑性聚合物的总重，约0.01重量％至约10重量％，特别是从约0.1重量％至约5重量％，更特别地是从约1重量％至约3重量％。

在根据本发明方法的又一示例性实施方案中，无论形成芯件所选用的热塑性聚合物或多种热塑性聚合物如何，将所述芯件进一步限定为密度在约100kg/m³至约600kg/m³的范围内。虽然，发现该密度范围能够提供有效的芯件，在根据本发明的示例性方面，该密度在约100kg/m³至约500kg/m³的范围内，特别是在约150kg/m³至约420kg/m³的范围内，更优选在约200kg/m³至约350kg/m³的范围内。

根据本发明的示例性方面，外周层包含选自由以下物质构成的组中的至少一种热塑性聚合物：聚乙烯类，茂金属催化聚乙烯类，聚丁烷类，聚丁烯类，聚氨酯类，有机硅类，乙烯基树脂类，热塑性弹性体类，聚酯类，乙烯型丙烯酸共聚物类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物类，热塑性聚氨酯类、热塑性烯烃类、热塑性硫化橡胶类、柔性聚烯烃类、含氟弹性体类、氟聚合物类、聚乙烯类、聚四氟乙烯类及它们的共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物类、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物，离子聚合物类，聚丙烯类，以及聚丙烯与可共聚烯键式不饱和共聚单体的共聚物类，烯烃共聚物类、烯烃嵌段共聚物类、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物类、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物类、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物、及它们中两种或两种以上的组合。

根据本发明的示例性方面，所述至少一层外周层还限定为包含选自由发泡塑料和未发泡塑料构成的组中的一种，有利的是，该外周层的密度明显大于芯件，从而使本发明的合成瓶封堵件具备希望的物理特性。特别地，对该至少一层外周层的组合物进行特别选择，使其能够承受由上塞机的卡爪向其施加的压缩力。然而，如本文所详述的许多不同聚合物能够承受这些力，并因而可以用于该至少一层外周层。

在根据本发明方法的示例性方面，该至少一层外周层包含选自下列材料中的一种或多种：可发泡的热塑性聚氨酯、不可发泡的热塑性聚氨酯、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、EPDM橡胶、聚烯烃、特别是柔性聚烯烃、优选为聚乙烯类和聚丙烯类、特别是茂金属聚乙烯和聚丙烯、含氟弹性体、含氟聚合物、氟化聚烯烃、特别是部分氟化或全氟化的聚乙烯类、特别是聚四氟乙烯、烯烃嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、热塑性弹性体、聚醚类聚氨酯、及其混合物或共混物。用于该至少一层外周层的塑料材料具体例子是聚乙烯、聚丙烯、EPDM橡胶、苯乙烯嵌段共聚物，和它们的混合物或共混物。如有需要，该至少一层外周层可以由透明材料形成。此外，该至少一层外周层选用的材料可以与芯件的材料不同。

为了形成具有所有以上详述的期望固有物理和化学性能的合成瓶封堵件，已经发现在至少一层外周层中包含茂金属催化聚乙烯是有益的。如本文所详述的，至少一层外周层可主要为包含茂金属催化聚乙烯作为单独组分，或者，如有必要，该茂金属催化聚乙烯可与一种以上热塑性弹性体组合，特别是与以上详述的一种以上热塑性弹性体组合。在此方面，已经发现，有益的是，该至少一层外周层特别包含选自由中密度聚乙烯、中低密度聚乙烯和低密度聚乙烯类所构成群组中的一种以上聚乙烯，基于全部组合物的总重，其含量在约5重量％至约100重量％的范围内，优选在约15重量％至约95重量％的范围内，优选在约25重量％至约90重量％的范围内。

据发现，在提供外周层方面特别有效的配方中包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物。可供考虑的、合适的苯乙烯嵌段共聚物可选自由以下物质构成的组：苯乙烯乙烯丁二烯类苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯类苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物类、苯乙烯丁二烯类苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物类、苯乙烯异丁烯嵌段共聚物类、苯乙烯异戊二烯类苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物类、苯乙烯乙烯丙烯类苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物类以及它们中两种以上的组合。在本发明的优选方面中，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物选自以下群组：苯乙烯乙烯丁二烯类苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯类苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯类苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物类以及它们中两种以上的组合。根据本发明的市售可得的苯乙烯嵌段共聚物示例为SBS、SIS、SEBS、SIBS、SEPS、SEEPS、MBS，例如，它们可以以下述商品名销售：

和

(怀恩多特、密歇根州的BASF公司，USA)、

(Kuraray America,Inc.，休斯顿、德克萨斯，USA)、

TPE(Nantong PolymaxElastomer Technology Co.,Ltd.)、

Polymers(LCY ChemicalCorporation)、

和

(Teknor Apex Company)、

系列(Elastocon TPE Technologies Inc.)、TPR(Washington Penn)、Evoprene^TM(Alpha Gary)、

(GLS ThermoplasticElastomers)、Sevrene^TM(Vichem Corporation)、Vector^TM(Dexco Polymers LP)、

和

(Dynasol)、

TEA和

TPE(MultibaseInc.)、

Sol T(Polimeri Europe)、Sunprene^TM(PolyOne)、

(Riken Technos Corporation)、RTP 2700和6000系列(RTP)、

(A.Schulman)、

(VTC Elastotechnik)、

(Zeon)、

和

(API spa)、Asaprene^TM和Tufprene^TM(Asahi Kasei)、Lifoflex(Müller Kunststoffe，德国)、

(Kraiburg TPE GmbH&Co.KG，Waldkraiberg，德国)或

例如

D、

G或

FG(Kraton Polymers，休斯顿、德克萨斯，USA)。

已经发现，在提供外周层方面特别有效的另一配方包含至少一种热塑性硫化橡胶。

关于提供至少一种、优选为多于一种、优选几乎全部甚至所有物理和化学属性从而获得能够商业化的封堵件的外周层，已经发现，在提供这样的外周层方面特别有效的配方中，包含至少一种聚醚性热塑性聚氨酯和至少一种烯烃嵌段共聚物中的至少之一，或者它们中至少两种的共混物。

所公开的适用于外周层的各种材料可单独使用，或者与这些材料中的一种以上组合使用。通过应用这种材料或这些材料，并使该材料或多种材料形成为在周向围绕任何期望发泡芯件，并与其粘接，可获得特别有效的、多层封堵件，其能够提供适用于葡萄酒瓶封堵件的性能中的至少一种性能、特别是多于一种性能、特别是几乎全部性能乃至全部性能。

在本实施方案的示例性结构中，用于形成至少一层外周层的、优选的聚醚型热塑性聚氨酯包括由密歇根(美国)怀恩多特的BASF公司生产的

LP9162。已经发现，该化合物生产出与芯件组合的外层，其提供适用于对葡萄酒产业特别有效的封堵件的物理和化学特性中的至少一种特性、特别是多于一种特性、特别是几乎全部特性乃至全部特性。

在本发明的另一示例性方面，该外周层包含热塑性硫化橡胶(TPV)。该热塑性硫化橡胶在本领域内是已知的，并且是市售可得的，例如，来自德克萨斯(美国)休斯顿的ExxonMobil Chemical Company的商品名为

来自Geleen(荷兰)的TeknorApex B.V.商品名为

或者来自俄亥俄州(美国)Avon Lake的PolyOne Inc.的商品名为

除了采用以上所详述的聚醚型热塑性聚氨酯以外，已经发现另一组合物，在提供用于至少一层外周层的期望属性中的至少一种属性、特别是多于一种属性、特别是几乎全部属性乃至全部属性的方面特别有效，该另一组合物为至少一种聚烯烃、特别是至少一种热塑性聚烯烃和至少一种热塑性硫化橡胶的共混物。在一个示例性方面，至少一种热塑性聚烯烃和至少一种热塑性硫化橡胶的共混物中，基于组合物的整体重量，热塑性聚烯烃的含量在约10重量％至约90重量％的范围内、特别是在约20重量％至约80重量％的范围内，特别是在约30重量％至约70重量％的范围内，特别是在约40重量％至约60重量％的范围内；以及，基于组合物的整体重量，热塑性硫化橡胶的含量在约90重量％至约10重量％的范围内、特别是在约80重量％至约20重量％的范围内，特别是在约70重量％至约30重量％的范围内，特别是在约60重量％至约50重量％的范围内。使用由该共混物所形成外周层的封堵件的结构，提供一种特别适用于葡萄酒瓶封堵件的封堵件。

已发现另一组合物，在提供至少一层外周层的期望属性中的至少一种属性、特别是多于一种属性、特别是几乎全部属性乃至全部属性的方面特别有效，该另一组合物为至少一种聚烯烃(特别是至少一种热塑性聚烯烃)和至少一种苯乙烯嵌段共聚物的共混物、或者至少一种热塑性硫化橡胶和至少一种苯乙烯嵌段共聚物的共混物。在示例性方面，至少一种聚烯烃或者至少一种热塑性硫化橡胶和至少一种苯乙烯嵌段共聚物的共混物中，基于全部组合物的重量，聚烯烃或热塑性硫化橡胶的含量在约5重量％至约95重量％的范围内、或者含量在约20重量％至约80重量％的范围内，或者含量在约30重量％至约70重量％的范围内，或者含量在约40重量％至约60重量％的范围内；以及，基于组合物的整体重量，苯乙烯嵌段共聚物的含量在约95重量％至约5重量％的范围内、特别是含量在约80重量％至约20重量％的范围内，特别是含量在约70重量％至约30重量％的范围内，特别是含量在约60重量％至约40重量％的范围内。基于苯乙烯嵌段共聚物和聚烯烃、或苯乙烯嵌段共聚物和热塑性硫化橡胶的总重量，苯乙烯嵌段共聚物对聚烯烃或热塑性硫化橡胶的示例性重量比为约95:5、约90:10、约85:15、约80:20、约75:25、约70:30、约65:35、约60:40、约55:45、约50:50。使用该共混物所形成外周层的封堵件的结构，提供一种特别适用于葡萄酒瓶封堵件的封堵件。

在另一替代方案中，通过单独使用至少一种茂金属催化聚乙烯和至少一种烯烃嵌段共聚物中的至少之一，或者将它们与选自由低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、和中低密度聚乙烯所组成群组中的至少之一相组合，可以获得特别有效的封堵件。在该实施方案中，这些材料特别用于芯件和外周层二者。

已经发现，提供用于形成根据本发明封堵件的特别有效外周层的其他化合物包括

含氟弹性体化合物和氟聚合物。已经发现，无论是单独使用或者彼此组合使用或者与其他以上所详述的化合物组合使用，这些化合物能特别有效地生产出这样的外周层，该外周层能够提供适用于合成瓶封堵件的性能中的至少一种性能、特别是多于一种性能、特别是几乎全部性能乃至全部性能。

本文详述用于提供至少一层外周层的任何化合物可单独或彼此组合使用，使用以上详述的挤出工艺，以生产出牢固且整体地结合至芯件和/或不同外周层的外周层，作为发泡的外层或未发泡的外层，或者作为中间层。

基于将根据本发明方法所生产的合成封堵件插入所需瓶中所采用的密封工艺，可在本发明方法所生产的合成封堵件的至少一个外面的周向环绕层中包含添加剂，诸如增滑剂、润滑剂和密封化合物，从而，例如，在插入工序中为合成封堵件提供润滑。另外，为了改善合成封堵件与瓶子的密封接合，以及，为了减少开瓶时从瓶中取出合成封堵件所需的拔出力，也可以在本发明方法所生产的合成封堵件中包含在装瓶产业中通常使用的其他添加剂。

所形成的至少一层外周层(若存在的话)，特别是外面的外周层的厚度和/或密度优选为，能够使本发明方法所生产的封堵件具备所需的物理特性，如对装瓶环境的耐受性。该至少一层外周层，特别是外面的外周层，其密度优选明显大于内芯，和/或具有所选的厚度。

因而，所述至少一层外周层优选进一步限定为厚度在约0.05mm至约5mm的范围内。虽然已经发现，该范围对生产完全可用的、并且达到所有期望目标的封堵件是有效的，然而对于葡萄酒瓶的示例性方面优选包括，厚度在约0.1mm至约2mm的范围内，由此，厚度的示例性下限为约0.05mm、约0.06mm、约0.07mm、约0.08mm、约0.09mm、约0.1mm、约0.2mm、约0.3mm、约0.4mm或约0.5mm，以及，厚度的示例性上限为约1mm、约2mm、约3mm、约4mm或约5mm。该至少一层外周层的示例性厚度可根据这样的标准进行选择：例如，该至少一层外周层的组成、物理性能和/或材料的密度，以及该至少一层外周层所需的性能。

根据本发明的方法特别地提供这样的外周层，其具有坚韧、耐刻痕和划痕的表面。在此方面，根据本发明方法的这一方面，有益的是，将所述至少一层外周层进一步限定为包含坚韧、耐刻痕和划痕的表面，和/或，其密度在约300kg/m³至约1,500kg/m³、优选在约505kg/m³至约1250kg/m³、最优选在约750kg/m³至约1100kg/m³的范围内。

根据本发明的一个特殊方面，合成封堵件的整体密度为约100kg/m³至约800kg/m³、优选为约150kg/m³至约500kg/m³、优选为约200kg/m³至约500kg/m³、优选为约220kg/m³至约400kg/m³、优选为约250kg/m³至约375kg/m³。

另外已经发现，为了提供进一步的加强以及所需的性能特性，可在根据本发明合成封堵件的芯件和/或至少一层外周层中包含进一步的其他添加剂。这些其他添加剂包括抗微生物剂、抗菌化合物、和或除氧材料。合适的添加剂对本领域技术人员是已知的。该抗微生物剂和抗菌添加剂可包含在封堵件中，从而赋予额外的可靠性，以使得在液体的存在下，微生物或细菌生长的可能性极小。这些添加剂具有长期释放性能并进一步延长货架期，而无需葡萄酒装瓶所涉及的进一步处理。此外，还能使得封堵件的孔穴基本由非氧化性气体填充，从而进一步减少氧气进入容器。对此的实施途径对本领域技术人员是已知的。

如本文所述，对于提供能够在葡萄酒产业中应用的合成瓶封堵件而言，有益的是，至少一层外周层与芯件紧密的、粘接地互联。在此方面，虽然已经发现，本文详述的方法可提供至少一层外周层对芯件牢固的、紧密的、粘接的互联，然而，取决于用于形成该芯件与至少一层外周层的具体材料，可使用可替代的层或粘合化合物。

如有必要，为了提供至少一层外周层对芯件的牢固的、紧密的、粘合的互联，可在芯件的外表面上施加本领域技术人员已知的粘结剂或连接层。若采用连接层，该连接层可有效地介于芯件与该至少一层外周层之间，通过将外周层与芯件有效地粘接至位于中间的连接层，可提供紧密的、粘合的互联。然而，无论采用何种工艺或结合步骤，这些替代实施方案均在本发明的范围之内。若存在多于一个的外周层，可在各外周层之间类似地采用这种粘结剂或连接层。

此外，通过本发明方法获得的封堵件还可包括装饰的标记，如字母、标志、颜色、图案、和木头色泽(wood tones)，印在至少一层外周层和/或形成所述封堵件或塞子的相对端的大体平坦终端面上。可在封堵件的生产过程中、或者在制造该封堵件之后的单独步骤中，在线进行这些标记的印刷。因而，本发明的封堵件可在至少一层外周层和形成所述封堵件或塞子相对端的大体平坦终端面的至少之一上具有装饰效果。

根据本发明的封堵件还可在其至少一个表面(特别是在其周面)上包含有机硅层。该层可有助于(例如)将封堵件插入该容器中。若存在有机硅层，则优选通过挤出成型和/或滚光(tumbling)形成。

通过将本文公开的材料用作至少又一种聚合物或共聚物，并将组合材料形成为周向围绕期望发泡芯件并与其粘合方式相接合，获得特别有效的多层封堵件，该封堵件能够提供适用于葡萄酒瓶塞的至少一种性能、特别是多于一种性能、特别是几乎全部性能乃至所有性能。

有益的是，使用100％氧气、按照ASTM F-1307的Mocon测量法，测得根据本发明封堵件的轴向传氧速率(OTR)为约0.0001cc/天/封堵件至约0.1000cc/天/封堵件，优选为约0.0005cc/天/封堵件至约0.050cc/天/封堵件。

本发明还涉及一种制造根据本发明的合成封堵件的方法，所述方法至少包括以下步骤：

a，提供芯件组合物，其包含至少一种热塑性聚合物；

b，可选地，将所述芯件组合物与软木粉末组合，以获得芯件-软木粉末组合物；

c，向所述芯件组合物或所述芯件-软木粉末组合物提供至少一种发泡剂，以获得包含至少一种热塑性聚合物和至少一种发泡剂的组合物；

d，在该方法步骤c之前、过程中、之后的至少之一中，将该方法步骤a所提供的芯件组合物或该方法步骤b所获得的芯件-软木粉末组合物加热，以获得加热的组合物；

e，将该方法步骤d所获得的所述加热的组合物挤出，成为连续的伸长的大体圆柱状外形，以获得连续的伸长的、具有柱面的热塑性聚合物，作为芯件；

f，可选地，提供包含至少一种热塑性聚合物的外周层组合物；

g，可选地，将外周层组合物与软木粉末组合，以获得外周层-软木粉末组合物；

h，可选地，以与该方法步骤e所获得的连续的伸长热塑性聚合物相独立、共轴的方式，将该方法步骤g所提供组合物挤出为单独且独立的外周层，以与其进行紧密的、粘合的接合，所述单独且独立的外周层周向地围绕热塑性聚合物的连续的伸长柱面，并基本将其包封，从而获得具有柱面的、多组分伸长结构体；

i，将该方法步骤e所得的连续的伸长热塑性聚合物或该方法步骤h所得的多组分伸长结构体进行切割，该切割在基本垂直于所述多组分伸长结构体的中轴的平面上进行，从而获得封堵件；以及

j，可选地，对该方法步骤e所得的连续的伸长热塑性聚合物、该方法步骤h所得的多组分结构体、以及该方法步骤i所得的封堵件，对上述三者至少之一进行印刷、涂布或后处理。

与该方法步骤a所提供的芯件组合物中的至少一种热塑性聚合物相关的具体内容，与本文描述关于本发明封堵件的芯件所用的热塑性聚合物的具体内容相同。若使用热塑性聚合物的组合，则方法步骤a所提供的组合物包含此组合。

关于该方法步骤b中可选地提供的软木粉末的具体内容，与本发明对软木粉末所公开的那些相同。在该方法步骤b中组合软木粉末之前，可至少进行对该软木粉末进行处理的步骤，特别是用以去除软木粉末中可能存在的全部或基本全部卤代苯甲醚，特别是TCA，但可选地还有TBA、TeCA和/或PCA。该处理步骤可以是(例如)通过洗涤、加热、蒸汽加热、红外加热或微波加热的方法。合适地处理原则上对本领域技术人员是已知的。例如，可以通过使用合适溶剂的方法进行洗涤处理，该溶剂包括但不限于有机溶剂如烃、水性流体如洗液或能够从软木粉末中除去TCA的分散体、或超临界流体如超临界二氧化碳。优选的是，对食物安全的环境友好的溶剂，如水性流体或超临界流体。在洗涤步骤中，可将软木粉末悬浮于溶剂中，优选搅拌，然后通过过滤等除去溶剂。为在软木粉末中获得可接受水平的卤代苯甲醚特别是氯代苯甲醚，特别是TCA，可选地还有TBA、TeCA和/或PCA，可根据需要将处理步骤特别是洗涤步骤重复多次。可测量释放至葡萄酒中的卤代苯甲醚的量，作为所谓的“可释放的卤代苯甲醚”，所述测量将软木塞或软木塞样品浸泡入葡萄酒中，对于未处理的软木塞而言为24小时，或者对于处理过的软木塞而言为48小时，并通过(例如)色谱法或光谱法(如，气相色谱法或核磁共振光谱法)来测量葡萄酒中的各卤代苯甲醚化合物的量。可接受水平通常认为是这样的：其导致葡萄酒中各卤代苯甲醚的量、特别是各氯代苯甲醚或氯代苯甲醚类的量对于TCA或TBA而言低于约6ng/L的平均检测阈值，由此，并且据报告，TeCA和PCA的检测阈值重要性较小，分别约三倍和一千倍。

根据本发明的该方法步骤b的一个特定方面，可将芯件-软木粉末组合物的母料制备成(例如)小球状，或任何其他适于随后挤出以形成芯件(其中软木粉末已经与合成聚合物配合)的形式。该配合可通过混合、拉挤、挤出或本领域技术人员已知的并且看起来可行的任何其他方法进行。该方法步骤b能够以与之后的方法步骤不连续的方式进行，例如，可预制母料并可选地将其储存至其他方法步骤之前。若制备母料，也可使母料包含其他组分。例如，可在该方法步骤b中，即与软木的组合同时，将一种以上的脂肪酸、脂肪酸衍生物、可膨胀微球、和一种以上的发泡剂与母料成分组合。若在该方法步骤b中将一种以上可膨胀微球和至少一种发泡剂组合，则需要注意制备母料的温度、例如制作母料的挤出温度，使其低于可膨胀微球和/或发泡剂或试剂的引发温度。这些引发温度取决于微球和发泡剂，并且对本领域技术人员而言是已知或可以获得的。或者，可将该方法步骤b与随后的方法步骤连续进行，在这种情况下，例如，将软木粉末和芯件组合物组合并连续提供至随后的方法步骤。

与方法步骤c所提供的发泡剂相关的具体内容，与本文关于本发明封堵件所说明的发泡剂的具体内容相同。在该方法步骤c中还可提供其他添加剂，例如，至少一种成核剂。关于这种添加剂的具体内容，与本文关于本发明封堵件所说明的添加剂的具体内容相同。若在方法步骤b中制备母料，可以通过将该发泡剂包含于母料中的方式，将发泡剂提供至芯件-软木粉末组合物。

如要在根据本发明的封堵件中包含脂肪酸或脂肪酸衍生物，有益的是，将其在方法步骤a至方法步骤c中的一个步骤中提供。与合适的脂肪酸和脂肪酸衍生物相关的具体内容，与本文关于本发明封堵件所说明的合适脂肪酸和脂肪酸衍生物的具体内容相同。若在该方法步骤b中制备母料，有益的是，以包含于母料中的方式，提供脂肪酸或脂肪酸衍生物。

优选地，将方法步骤d中的加热调整为这样的温度，在该温度下，该方法步骤a所提供的组合物，或该方法步骤b或该方法步骤c所获得的组合物足够软，以允许发泡至所希望的密度和/或各组合物能够挤出。若使用了需要热量以提供发泡效果的发泡剂，优选将该方法步骤d的加热调整为能够产生该发泡效果的温度。原则上，合适的温度取决于所选的热塑性聚合物和发泡剂，并且可由本领域技术人员容易地根据热塑性聚合物和发泡剂的已知性能和/或基于简单的试验来决定。在本发明方法的一个方面，其中软木粉末包含于该方法步骤d中要被加热的组合物中，该方法步骤d中的加热优选不超过170℃的温度。

该方法步骤e可按本领域技术人员已知且看起来合适的任何方式进行，特别是使用已知的挤出设备。

与该方法步骤f所提供的外周层组合物相关的具体内容，与本文针对本发明封堵件的至少一层外周层所说明的关于合适的材料、化合物和组合物的具体内容相同。

与该方法步骤g中可选地组合的软木粉末相关的具体内容，与本发明关于软木粉末所公开的那些相同。

根据本发明的该方法步骤g的特别方面，可将外周层-软木粉末组合物的母料制备成(例如)小球状，或任何其他适于随后挤出以形成外周层(其中软木粉末已经与合成聚合物配合)的形式。该配合可通过混合、拉挤、挤出或本领域技术人员已知并且看起来可行的任何其他方法进行。该方法步骤g能够以与之后的方法步骤不连续的方式进行，例如，可预制母料并可选地将其储存至其他方法步骤之前。或者，可将该方法步骤g与随后的方法步骤连续进行，在这种情况下，例如，软木粉末和外周层组合物组合并连续提供至随后的方法步骤。

方法步骤h可按本领域技术人员已知且看起来合适的任何方式进行，特别是使用已知的挤出设备。

根据本发明方法的一个方面，该方法步骤h基本与该方法步骤e同时进行。

根据本发明方法的另一个方面，该方法步骤h在该方法步骤e之后进行。

根据本发明方法的另一个方面，为了获得一个以上的其他外周层，可将该方法步骤h重复一次或多次，由此，一个以上的其他外周层被单独挤出，从而与多组分伸长结构体的圆柱形外表面紧密的、粘合的接合，从而形成材料的多层伸长的长度。

在该方法步骤e和/或在方法步骤h中的挤出之后，可通过本领域技术人员已知的方法将连续的伸长热塑性聚合物或多组分伸长结构体进行冷却。这些方法包括，例如，通过冷却浴、喷洒、或吹风等。

可按照本领域技术人员已知且看起来合适的方式，进行该方法步骤i中的切削以及该方法步骤j中可选的印刷、涂布或后处理。后处理可包括(例如)表面处理，如等离子处理、电晕处理、或向封堵件的表面提供润滑剂。若芯件和/或外周层包含软木粉末，期望的是使用标识，以使封堵件的柱面或一个或两个平面上具有图像或文字，例如，使用已知用于天然软木封堵件的标识方法。

本文公开的方法可进一步包括将挤出温度维持在约120℃至约170℃范围内的方法步骤。特别是在任何包含软木粉末的组合物的挤出过程中，将挤出温度维持在此范围内。这样，可以(例如)避免脱色。若会发生脱色，可(例如)通过添加着色剂或其他添加剂将此情况至少部分地进行修正。

本文关于根据本发明封堵件所公开的具体内容也与根据本发明的方法相关，因而也是本文所公开方法的所披露的一部分。

本发明还涉及根据本文所述方法制造的封堵件。

有益的是，根据本发明的合成封堵件或根据本发明的方法所制造的合成封堵件，通过接触式轮廓扫描仪测得该封堵件的表面粗糙度，在3μm至17μm的范围内、优选在3μm至16μm的范围内、优选在3μm至15μm的范围内、优选在3μm至14μm、13μm、12μm、11μm或10μm的范围内、优选在4μm至10μm的范围内、优选在4μm至9μm的范围内。可以获得在此范围内的表面粗糙度，是因为使用了小粒径的软木粉末，而没有使用较大的软木颗粒或软木细粒。

在根据本发明的合成封堵件的一个特别方面，该软木粉末具有至少一种、特别是两种性能：

-松密度在25kg/m³至500kg/m³的范围内、优选在40kg/m³至450kg/m³的范围内、优选在60kg/m³至400kg/m³的范围内、优选在80kg/m³至380kg/m³的范围内、优选在100kg/m³至300kg/m³的范围内；

-湿度在约0％至约10％的范围内、优选在约0％至约8％的范围内、优选在约0％至约8％的范围内、优选在约0％至约7％的范围内、优选在约0％至约6％的范围内、更优选在约0％至约5％的范围内、更优选在约0％至约5％的范围内、更优选在约0％至约4％的范围内、更优选在约0％至约3％的范围内、更优选在约0％至约2％的范围内、更优选在约0％至约1％的范围内。下限可以是(例如)0％、0.1％、0.2％、0.4％、0.5％、0.6％或0.7％。

软木粉末的这些性能也适用于根据本发明的方法中所用的软木粉末。

根据本发明的合成封堵件或根据本发明的方法所制造的合成封堵件具有有益的性能，使其特别适用于包装、特别是用作葡萄酒瓶用封堵件。若产品在惰性条件下包装，有益的是，该封堵件的氧进入速率为，在封闭容器后的第一个100天中，每容器小于约1mg氧气，并且氧进入速率有益地选自以下群组：在封闭容器后的第一个100天中，每容器小于约0.5mg氧气、小于约0.25mg氧气、小于约0.2mg氧气和小于约0.1mg氧气。按照(例如)传氧速率、拔出力、和泄漏的至少一种性能、特别是多于一种性能、特别是所有性能测量，本发明的合成封堵件或根据本发明的方法所制造的合成封堵件，获得了在性能上至少与已知用作葡萄酒瓶用封堵件的合成封堵件相似或相当的性能。另外，根据本发明的封堵件或根据本发明方法所制造的封堵件具有与天然软木塞相似的外观，并且可在某些方面以与天然软木封堵件相同的方式进行标识。

有益的是，按照本文所描述的测试方法测定，根据本发明的封堵件的拔出力为不超过约400N、特别是不超过约390N、特别是不超过约380N、特别是不超过约370N、特别是不超过约360N、特别是不超过约350N、特别是不超过约340N、特别是不超过约330N、更优选不超过约320N、更优选不超过约310N、更优选不超过约300N，并且，由此，可获得的拔出力在约200N至约400N的范围内、优选在约210N至约380N的范围内、优选在约220N至约350N的范围内、优选在约230N至约300N的范围内。拔出力描述了在标准化条件下将封堵件从容器特别是从瓶中取出所需的力。较低的拔出力对应于更易于拔出封堵件。对于葡萄酒瓶封堵件而言，通常认为约200N至约400N范围内的拔出力是可接受的。因而，本发明公开的封堵件所获得的拔出力在葡萄酒瓶封堵件的可接受范围内。

根据本发明的封堵件或根据本发明方法所制造的封堵件的另一方面，该封堵件包括围绕并紧密粘接至芯件柱面的外周层，并且该芯件的端面没有所述层。

本发明还涉及本文公开的封堵件或者根据本文所述方法所制造的封堵件用于密封地封闭容器的用途。

根据本文所公开用途的一个方面，该封堵件的氧进入速率为，在封闭容器后的第一个100天中，每容器小于约1mg氧气。

根据本文所公开用途的这一方面，氧进入速率选自以下群组：在封闭容器后的第一个100天中，每容器小于约0.5mg氧气、小于约0.25

mg氧气、小于约0.2mg氧气和小于约0.1mg氧气。

根据本发明，可获得这样的封堵件，其能够提供葡萄酒产业、以及任何其他瓶封堵件/包装产业对其提出的至少一种要求、特别是多于一种要求、特别是几乎全部要求乃至所有要求。因此，可获得这样的合成瓶封堵件，其能够用于完全密封及封闭期望的瓶子，从而可靠并安全地储存其中所保持的产品，可选地，在该合成瓶封堵件上印有期望的标志和/或标记。本文中与本发明封堵件相关的公开内容，同样适用于根据本文所公开方法所制造的封堵件。本文中与根据本文公开方法所制造的封堵件相关的公开内容，同样适用于本发明的封堵件。

因而，本发明包括这样的制造产品，其具有将在本文所描述物品中列举的特征、性能以及部件关系，并且本发明的范围由权利要求书所限定。

附图简要说明

通过下文结合附图进行的详细说明，可以更好地理解本文所披露的本发明的特性及目的，附图中：

图1为根据本发明的一个方面的合成封堵件的轴测图；以及

图2为根据本发明的一个方面的合成封堵件的横截面侧的视图。

具体实施方式

通过参考附图，以及以下发明详述，可最好地理解本发明合成封堵件的结构和制造方法。在这些附图中，以及在本文的发明详述中，以葡萄酒产品用瓶塞来描述和讨论本发明的合成封堵件及其制造方法。然而，如本文所详述的，本发明适于用作在任何期望封堵件体系中密封和保持任何期望产品的合成封堵件。然而，由于葡萄酒产品对封堵件提出的苛刻且困难的要求，本文的具体说明聚焦于本发明合成瓶塞作为葡萄酒瓶用封堵件的适用性。然而，应该理解的是，以下详细论述仅是出于示例性目的，并非旨在将本发明限定为这种具体的应用及其实施方案。

在图1和图2中，所示出合成封堵件20的示例结构包括由芯件22和外周层24形成的大致柱状外形，该外周层24周向围绕芯件22并与之紧密结合。在一个示例性方面中，芯件22包括大体柱状表面26，其终止于大体平坦端面27、28。在应用实施时，下文中针对具有层状结构(即芯件和外周层)的合成封堵件所进行的具体描述，也适用于具有多于一个外周层的多层封堵件。

在示例性方面中，外周层24紧密地直接粘合于芯件22，周向围绕并包封芯件22的表面26。外周层24包括暴露面29，该暴露面29包括大体柱状外形，并且与大体平坦终端的表面27、28一起形成本发明合成瓶封堵件20的外表面。

为了帮助保证合成瓶封堵件20进入待插封堵件20的瓶入口，可以使外周层24的终止边缘31成斜面或倒角。类似地，外周层24的终止边缘32也可以包括类似斜面或倒角。虽然可采用任何期望的斜面或倒角结构，诸如倒圆、曲面或平面，但是已经发现，仅仅以大约45度或约60度角切割端部31和32，即可设置期望的减径区域以获得期望效果。在表面26或表面29(在存在外周层的情况下)之间测量的倒角角度和倒角长度(即，倒角表面的长度)，示例性地处在本文关于非发泡性葡萄酒封堵件或香槟封堵件所描述的范围之内。

通过在合成瓶封堵件20上加入倒角或斜面端31和32，能自动进行自定心。结果，使合成瓶封堵件20压缩并且从压缩爪弹出而进入开口瓶用于形成其密闭时，即使夹持爪与瓶的入口稍稍错开，也能够自动引导合成瓶封堵件20进入瓶开口。通过采用这种结构，消除了不希望出现的瓶封堵件20难以插进期望瓶体的问题。然而，在采用可选的塞子插入技术的应用中，可以不需要使端部31和32倒角。此外，为了便于封堵件插入瓶颈部，外表面可完全或局部涂覆适当的润滑剂，尤其涂覆有机硅树脂。涂布诸如有机硅树脂的润滑剂可通过本领域已知的多种技术进行，包括滚光和/或挤出涂布。对于香槟用封堵件或发泡性葡萄酒用封堵件，有益的是使用可交联的有机硅树脂，因为有机硅树脂可充当消泡剂。

为了提供适用于葡萄酒产业的属性，通过连续挤出工艺，使用本文说明的发泡塑料材料形成芯件22。虽然其他现有技术的体系中采用了成型的发泡塑料材料，然而已经证实这些工艺成本更高，并且不能提供具有本发明属性的最终产品。

为了展示本发明的效果，生产按照本发明所制造的合成瓶塞20样品，其具有发泡芯件、或发泡芯件和密实的外周层，并进行测试。

测试方法

按照ASTM F-1307，进行OTR/氧进入速率的Mocon测试。按照WO 03/018304 Al(拔出测试、p.48、1.13-p.49、1.10)中所述方法，在随机选择的样品上进行拔出力测试，该文献的内容并入本文并且是本文披露内容的一部分。

拔出力

使用半自动上塞机(购自意大利GAI S.p.A.，型号4040)，将三个空的干净“Bordeaux”型葡萄酒瓶上塞。将瓶子储存一小时。然后在环境温度下，使用Dillon AFG-1000N测力计(购自美国Dillon/Quality Plus Inc.)拔出封堵件，从而测量拔出所需的力。

表面粗糙度

使用接触式轮廓扫描仪(制造商：Time Group Inc.，型号：TR100表面粗糙度测试仪)测定表面粗糙度。

实施例1-具有芯件的单挤出封堵件

在常规的挤出设备上生产样品产品。芯件22这样生产：采用68wt.％的苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(购自德国Müller Kunststoff GmbH的

UVE652162)、30wt.％的SEBS/软木共混物(其中软木为25wt.％(购自德国MüllerKunststoff GmbH的干燥的

))、使用2wt.％的可膨胀微球(购自美国AkzoNobel的

909DU 80)作为发泡剂。所有的重量百分数含量均基于混合物的总重。将各组分干燥共混并送入挤出机。调节发泡度从而制造密度为450kg/m³的样品。在1英寸的单螺杆挤出机中，使各组分在介于140℃和150℃之间的温度下组合，并在模具温度为130℃下挤出。将所得的挤出物空气冷却至约25℃，并切割成适于形成瓶封堵件20的长度，然后在边缘31和32中形成倒角。由接触式轮廓扫描仪测量的表面粗糙度为6.9μm。

实施例2-具有芯件和外周层的共挤出封堵件

在常规的共挤出设备上生产样品产品。芯件22这样生产：使用惰性气体作为物理发泡剂并采用低密度聚乙烯(LDPE)。调节发泡度从而制造发泡密度为261kg/m³的样品。在形成外周层24的过程中，使用了以下混合物，这里，基于外周层组合物的总重，以wt.％的形式给出各含量。

组分	封堵件1	封堵件2	封堵件3
				TPV*	79.0	-
SEBS*	-	79.0	58.0
				TPV/软木粉末50/50共混物#	20.0	20.0	40.0
颜料	1.0	1.0	2.0

*TPV：热塑性硫化橡胶[购自Teknor Apex Company的Sarlink NC，硬度水平为肖氏A硬度65]；SEBS：苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(购自Nantong PolymaxElastomer Technology Co.,Ltd.的

D01-048E)。

#TPV/软木共混物通过将本文所述的软木粉末与TPV按所给量一起配合而制备[购自Teknor Apex Company的Sarlink NC，硬度水平为肖氏A硬度65]。

将外周层的组分彼此干燥共混，并送入挤出设备。在形成过程中，外周层24这样形成，即在挤出设备中周向地围绕芯件22并紧密地粘接至该芯件22。外周层厚度为0.4mm。将所得产品切割成适于形成封堵件20的长度，然后在边缘31和32中形成倒角。对于44mm长的封堵件，由接触式轮廓扫描仪测量表面粗糙度、以及按照本文所描述的方式测量1小时拔出力，结果示于表2。示出了比较封堵件4(天然软木塞)、比较封堵件5(聚结软木塞(agglomerated cork))和比较封堵件6(微聚结软木塞)的表面粗糙度和拔出力。天然软木塞是从软木橡树的树皮上切出的单个的、密实的软木塞件。聚结和微聚结的封堵件都包括通过胶黏剂粘合到一起的软木颗粒；与聚结封堵件中的软木颗粒(3至7mm)相比，微聚结的封堵件由较小尺寸的软木颗粒制成(0.5-2mm)。

封堵件	表面粗糙度，μm	1小时拔出力，N
			1	8.4	245
2	5.4	285
			3	8.9	295
4	8.6	200(45mm长)
			5	8.7	250(43mm长)
6	11.3	265(44mm长)

由此可见，根据本发明所制备的封堵件具有与天然软木塞、聚结软木塞和微聚结软木塞相当甚至更好的性能。

由此可见，通过前文的描述已经有效地实现了本发明的目的，实施上述方法时可以在不脱离本发明范围的情况下对其进行一定的变动，上文描述的以及在附图中示出的所有内容应被理解为说明性的，不具有限制意义。此外，应该理解，本发明在前面详细说明中的细节并不限于附图中所示的具体实施例，只是为了对发明内容和权利要求中所述的本发明进行一般性的说明。

还应当理解的是，随附的权利要求书意在覆盖本发明所有的一般和具体的特征，以及本发明范围内所有的陈述，换而言之，也可以说是落于其中的所有陈述。

Claims (29)

1.一种产品保持容器用的合成封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所述容器的颈部的入口中，所述封堵件包括：

a.芯件，其包含至少一种热塑性聚合物，以及

b.至少一层外周层，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面，所述外周层包含至少一种热塑性聚合物，

其中

所述合成封堵件通过挤出而形成，以及

所述芯件和所述外周层中的至少之一包含多个孔穴，

其中所述合成封堵件包含软木粉末，以及

其中，所述软木粉末包含在所述芯件和所述外周层中，所述芯件包含泡沫材料，其中在挤出过程中使用发泡剂，由此制造所述芯件，并且所述发泡剂是可膨胀微球，

或者，其中，所述软木粉末包含在所述外周层中。

2.根据权利要求1所述的封堵件，其中，基于所述合成封堵件的总重量，所述软木粉末的含量在0.5wt.％至75wt.％的范围内。

3.根据权利要求2所述的封堵件，其中，基于所述合成封堵件的总重量，所述软木粉末的含量在0.5wt.％至15wt.％的范围内。

4.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述软木粉末包含这样的颗粒，其按照ISO2030:1990测量的粒径在1μm至2000μm的范围内。

5.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述软木粉末包含这样的颗粒，其按照ISO2030:1990测量的粒径在1μm至500μm的范围内。

6.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述合成封堵件通过至少包括共挤出工艺步骤的工艺制造。

7.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述合成封堵件通过这样的工艺制造，该工艺至少包括将挤出温度维持在120℃至170℃范围内的工艺步骤。

8.根据权利要求1所述的封堵件，其中，遍及所述芯件的长度和直径的至少之一，所述芯件中的所述多个孔穴在尺寸和分布中的至少一个方面上是基本均匀的。

9.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述多个孔穴为多个封闭的孔穴。

10.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述多个孔穴构成的孔穴尺寸在0.025mm至0.5mm的范围。

11.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述多个孔穴构成的孔穴尺寸在0.05mm至0.35mm的范围。

12.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述芯件包含至少一种闭孔，其平均孔穴尺寸在0.02毫米至0.50毫米的范围内，以及，孔穴密度在8,000孔穴/立方厘米至25,000,000孔穴/立方厘米的范围内。

13.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述芯件包含至少一种闭孔，其平均孔穴尺寸在0.05mm至约0.1mm的范围内，以及，孔穴密度在1,000,000孔穴/立方厘米至8,000,000孔穴/立方厘米的范围内。

14.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述封堵件具有柱状外形，包括形成所述封堵件的相对端的平坦终端面，以及，所述芯件的平坦终端面不含所述外周层。

15.根据权利要求1所述的封堵件，其中，包含在所述芯件中的热塑性聚合物为低密度聚合物，具有未发泡密度在0.7g/cm³至1.5g/cm³的范围内。

16.根据前述权利要求1所述的封堵件，其中，所述芯件包含选自由以下物质所构成组中的至少一种热塑性聚合物：聚乙烯类，茂金属催化聚乙烯类，聚丁烷类，聚丁烯类，聚氨酯类，有机硅类，乙烯基树脂类，热塑性弹性体类，聚酯类，乙烯型丙烯酸共聚物类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物类，热塑性聚氨酯类、热塑性烯烃类、热塑性硫化橡胶类、柔性聚烯烃类、含氟弹性体类、氟聚合物类、聚乙烯类、聚四氟乙烯类及它们的共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙丙橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物类，离子聚合物类，聚丙烯类，以及聚丙烯与可共聚烯键式不饱和共聚单体的共聚物类，烯烃共聚物类、烯烃嵌段共聚物类及它们的混合物。

17.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述外周层包含选自由以下物质所构成组中的至少一种热塑性聚合物：聚乙烯类，茂金属催化聚乙烯类，聚丁烷类，聚丁烯类，聚氨酯类，有机硅类，乙烯基树脂类，热塑性弹性体类，聚酯类，乙烯型丙烯酸共聚物类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物类，热塑性聚氨酯类、热塑性烯烃类、热塑性硫化橡胶类、柔性聚烯烃类、含氟弹性体类、氟聚合物类、聚乙烯类、聚四氟乙烯类及它们的共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物类、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，离子聚合物类，聚丙烯类，以及聚丙烯与可共聚烯键式不饱和共聚单体的共聚物类，烯烃共聚物类、烯烃嵌段共聚物类、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物类、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物类、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物、及它们中两种或两种以上的组合。

18.根据权利要求1所述的封堵件，其整体密度为100kg/m³至800kg/m³。

19.根据权利要求1所述的封堵件，其整体密度为150kg/m³至500kg/m³。

20.根据权利要求1所述的封堵件，其中，所述芯件和所述外周层同时挤出，或者，所述芯件单独挤出，随后，在挤出设备中，以周向围绕并包封预先所形成芯件的方式，形成所述外周层。

21.一种制造根据权利要求1至权利要求20中的任意一项所述的合成封堵件的方法，所述方法包括以下步骤：

a，提供芯件组合物，其包含至少一种热塑性聚合物；

b，可选地将所述芯件组合物与软木粉末组合，以获得芯件-软木粉末组合物；

c，向所述芯件组合物提供至少一种发泡剂，或向所述芯件-软木粉末组合物提供至少一种发泡剂，以获得包含至少一种热塑性聚合物和至少一种发泡剂的组合物，其中所述发泡剂是可膨胀微球；

d，在该方法步骤c之前、过程中、以及之后的至少之一中，将该方法步骤a所提供的芯件组合物或该方法步骤b所得到的芯件-软木粉末组合物加热，以获得加热的组合物；

e，将该方法步骤d所获得的所述加热的组合物挤出成连续的长条的大体圆柱状外形，以获得具有柱面的、连续的伸长的热塑性聚合物，作为芯件；

f，提供包含至少一种热塑性聚合物的外周层组合物；

g，将所述外周层组合物与软木粉末组合，以获得外周层-软木粉末组合物；

h，将该方法步骤g所提供的组合物挤出为单独且独立的外周层，以与该方法步骤e所获得的所述连续的伸长的热塑性聚合物相独立、共轴的方式紧密粘接，所述单独且独立的外周层周向地围绕并基本包封热塑性聚合物的连续的伸长柱面，从而获得具有柱面的、多组分的伸长结构体；

i，将该方法步骤e所得到的连续的伸长热塑性聚合物或该方法步骤h所得的多组分结构体切割，该切割在基本垂直于所述多组分伸长结构体的中轴的平面上进行，从而获得封堵件；以及

j，可选地该方法步骤e得到的所述连续的伸长的热塑性聚合物，该方法步骤h得到的所述多组分结构体，以及该方法步骤i得到的所述封堵件，对上述三者至少之一进行印刷、涂布或后处理。

22.根据权利要求21所述的方法，还包括将挤出温度维持在120℃至170℃的范围内。

23.一种根据权利要求21所述的方法所制造的封堵件。

24.根据权利要求1或权利要求23所述的合成封堵件，其通过接触式轮廓扫描仪所测得的表面粗糙度在3μm至17μm的范围内。

25.根据权利要求1或权利要求23所述的合成封堵件，其中，所述软木粉末具有以下性能的至少一种：

-松密度在25kg/m³至500kg/m³的范围内；

-湿度在0％至10％的范围内。

26.根据权利要求1或权利要求23所述的合成封堵件用于密封方式封闭容器的用途。

27.根据权利要求26所述的用途，其中，所述封堵件的氧进入速率为：在封闭所述容器后的第一个100天中，小于每容器1mg氧气。

28.根据权利要求27所述的用途，其中，所述氧进入速率选自以下群组：在封闭所述容器后的第一个100天中，每容器小于0.5mg氧气、小于0.25mg氧气、小于0.2mg氧气、和小于0.1mg氧气。

29.一种产品保持容器用的合成封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所述容器的颈部的入口中，所述封堵件包括：

芯件，其包含至少一种热塑性聚合物，

其中，

所述合成封堵件通过挤出而形成，以及所述芯件包含多个孔穴，其中，遍及所述芯件的长度和直径的至少之一，所述芯件中的所述多个孔穴在尺寸和分布中的至少一个方面上是基本均匀的，

其中所述芯件包含软木粉末，

所述芯件包含泡沫材料，其中在挤出过程中使用发泡剂，由此制造所述芯件，并且所述发泡剂是可膨胀微球，

其中，所述封堵件没有包括外周层，

以及其中，所述封堵件适合用于葡萄酒瓶封堵件。

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