CN1087700C - 改进的飞机透明窗 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种飞机透明窗，包括处于硬质塑料基材上的导电金属氧化物涂层，和处于金属氧化物涂层上的聚氨酯保护性衬里，本发明更具体涉及用于将金属氧化物涂层粘附于基材上的底漆和/或用于将聚氨酯保护性衬里粘附于金属氧化物涂层上的底漆的用途。该金属氧化物底漆包括碳酸酯二醇基交联聚氨酯。该聚氨酯底漆选自丙烯酸与取代丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己酯的交联共聚物；丙烯酸氰基乙酯与丙烯酸的交联共聚物；和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸氰基乙酯与丙烯酸的交联三元共聚物。

Description

改进的飞机透明窗

最近以申请人Thomas G.Rukavina和Robert M.Hunia申请的发明名称为“用于促进导电金属氧化物涂层与塑料基材粘合的底漆”的美国专利申请流水号08/743,875，和以申请人Thomas G.Rukavina和Robert M.Hunia申请的发明名称为“用于促进聚氨酯与透明基材上的金属氧化物涂层粘合的底漆”的美国专利申请流水号08/743,874与本申请相关，这两件申请这里作为参考引入。

本发明涉及一种飞机透明窗(aircraft transparency)，该透明窗在硬质塑料基材上的导电金属氧化物涂层上具有一聚氨酯保护性衬里，本发明更具体涉及一种底漆将金属氧化物涂层粘附于基材上和/或一种底漆将聚氨酯保护性衬里粘附于金属氧化物涂层上的用途。

目前开发的飞机窗(通常称为飞机透明窗)与早期开发的普通玻璃的单窗格大不相同。现有技术包括选择包含多种玻璃和塑料的基础材料。玻璃基础材料包括化学回火的玻璃和热回火的玻璃。塑料基材包括铸塑型丙烯酸树脂、拉伸型丙烯酸树脂和聚碳酸酯等。还包括层压材料，该层压材料包括多层玻璃、塑料或玻璃和塑料。

例如飞机透明窗可包括将选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯和聚硅氧烷的材料与基础材料连接在一起的夹层。飞机透明窗还可包括通常选自聚氨酯的保护性衬里，该衬里覆盖于基础材料表面，使塑料与环境隔离以防止塑料表面磨蚀和起裂纹，并延长透明窗的使用寿命。金属或金属氧化物(包括氧化锡或氧化铟锡)导电涂层可包括于透明窗夹层之间，而且通上电流使冰融化并从透明窗外表面除去湿气。密封系统、固定系统及抗电磁干扰和电磁脉冲的保护系统一起形成目前飞机透明窗先进技术的一部分。

对于包括塑料基础材料的飞机透明窗，已尝试将各种材料粘附于该基材上。

Rukavina等人的美国专利4,335,187公开了一种用于将透明窗固定于飞机机身上的金属护圈，如不锈钢护圈，该护圈通过聚氨酯粘结剂与聚碳酸酯，如透明窗的聚碳酸酯机内层粘结。聚氨酯粘结剂包括用三官能化合物如三异丙醇胺交联的异氰酸酯封端的聚酯型聚氨酯。该粘结剂在金属护圈与机内层之间提供高强度的柔韧粘结。

Coleman的美国专利4,435,450公开了将耐磨蚀的薄聚氨酯涂层涂于聚碳酸酯基飞机透明窗上，该聚碳酸酯基透明窗具有由流涂或浸涂于基材上的预聚物和交联剂的溶液施用的交联脂族聚碳酸酯聚氨酯涂层。

Rukavina的美国专利4,554,318、4,609,703和4,670,350公开了用于将氧化铟薄膜粘结于丙烯酸树脂基材上的丙烯酸与丙烯酸氰基乙酯的共聚物，还公开了用于同一目的的丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的三元共聚物。

Rukavina的美国专利4,725,501公开了用作将乙烯基夹层粘附于拉伸丙烯酸树脂或铟/锡氧化物涂覆的拉伸丙烯酸树脂基材上的底漆的硅酸酯/钛酸酯共聚物。

其它金属氧化物混合物和将其施于基材上的方法公开于美国专利4,094,763、4,113,599、4,434,284、4,610,771、4,622,120、4,904,526和5,178,966中。

虽然公开了将多种材料令人满意地粘附于飞机透明窗基础材料上的各种可接受的方法和组合物，但特别对于包括金属氧化物涂层和/或聚氨酯保护性衬里的那些透明窗存在限制。更特别是，会因金属氧化物涂层相对于基材本身和/或聚氨酯保护性衬里的不良粘结和/或不一致膨胀和收缩的应力，造成金属氧化物涂层从基材上分离。即使轻微分离也会使飞机透明窗报废。

此外，重要的是，当飞机透明窗包括防止金属氧化物涂层碰撞损坏、磨蚀或化学腐蚀的聚氨酯保护性衬里时，衬里保持牢固粘附以充分保护金属氧化物涂层。

从前面的描述可了解到，有利的是提供一种飞机透明窗，它是通过提供用于将导电金属氧化物涂层粘附于基材上和/或将聚氨酯保护性衬里粘附于导电金属氧化物涂层上的底漆而改进层间粘合力的层压制品，所述底漆降低或消除了金属氧化物涂层与基材和/或聚氨酯保护性衬里之间的任何分离。

本发明涉及一种改进的飞机透明窗；通过实施本发明改进的飞机透明窗是一种包括塑料基材和处于塑料基材上的导电金属氧化物涂层的透明窗。本发明的改进是包括用于将金属氧化物涂层粘附于基材上的底漆(以下称为“金属氧化物底漆”)。金属氧化物底漆包括碳酸酯二醇基交联的聚氨酯，它优选为碳酸酯二醇、低分子量多醇和聚合亚甲基二异氰酸酯(以下称为“MDI”)的反应产品。本发明的金属氧化物底漆赋予柔韧性，它降低或抑制了应力对导电金属氧化物涂层的影响，提供了金属氧化物涂层与基材的良好粘结，没有不需要的光畸变，并具有低膨胀系数。在本发明的一个实施方案中，金属氧化物底漆的折射率与基材的折射率匹配，由此消除了基材表面上的刮痕、轻微表面不平等对光的不良影响。当飞机层压制品包括以溶于溶剂中的未交联聚合物形式涂覆的聚氨酯保护性衬里且随后除去溶剂并发生交联形成衬里时，本发明的金属氧化物底漆还能耐因与聚氨酯保护性衬里的溶剂接触而造成的溶胀。该溶剂可通过流过金属氧化物涂层中的缺陷与金属氧化物底漆接触。本发明的金属氧化物底漆还可用于将金属如金、金属氮化物如一氮化钛和/或金属氧化物涂层粘附于塑料基材上，然而这里的讨论涉及它与金属氧化物涂层，特别是铟/锡氧化物涂层(如氧化铟与氧化锡的比例为约9∶1的那些涂层)一起使用。

本发明进一步包括用于将聚氨酯保护性衬里粘附于金属氧化物涂层上的底漆(以下称为“聚氨酯底漆”)。聚氨酯底漆选自：丙烯酸与取代丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己酯的交联共聚物；丙烯酸氰基乙酯与丙烯酸的交联共聚物；丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的交联三元共聚物。本发明的聚氨酯底漆尤其显示聚氨酯保护性衬里与金属氧化物涂层的改进粘结性，并提供一种剪切吸收层，该层降低了因金属氧化物涂层与聚氨酯保护性衬里之间的不同膨胀系数在导电金属氧化物涂层上造成的剪切应力。

如上所述，本发明试图同时或分别使用金属氧化物底漆和聚氨酯保护性衬里底漆。本发明还提供一种制备上面讨论的飞机透明窗的方法。

图1为飞机透明窗侧视图，说明使金属氧化物涂层与基材粘附的本发明金属氧化物底漆。

图2为与图1相似的侧视图，它说明使聚氨酯保护性衬里与金属氧化物涂层粘附的本发明聚氨酯底漆。

图3为与图1相似的侧视图，它说明使金属氧化物涂层与基材粘附的本发明金属氧化物底漆和使聚氨酯保护性衬里与金属氧化物涂层粘附的本发明聚氨酯底漆。

图4为与图3相似的侧视图，它说明与飞机透明窗的机舱内表面粘结的另一聚氨酯保护性衬里。

本发明涉及一种改进的飞机透明窗和制备该改进飞机透明窗的方法，所述透明窗具有一个塑料基材，设置于基材上的导电金属氧化物涂层和/或设置于导电金属氧化物涂层上的聚氨酯保护性衬里。如上所述，虽然为简单起见下面的讨论涉及金属氧化物涂层，但本发明的底漆除了下面讨论的金属氧化物涂层外，也可用于粘附其它涂层，包括但不限于金属涂层如金和金属氮化物涂层如一氮化钛。该改进涉及包括用于改进金属氧化物涂层与基材表面粘合力的本发明的金属氧化物底漆，和/或包括用于改进聚氨酯保护性衬里与金属氧化物涂层粘合力的本发明的聚氨酯底漆。应注意的是，根据本发明制备的飞机透明窗不限于包括基材/金属氧化物底漆/金属氧化物涂层/聚氨酯底漆/聚氨酯保护性衬里的结构，还可进一步包括夹层、其它衬里、底漆、涂层等和/或可排除一种底漆。

图1-4说明本发明飞机透明窗各层的位置，但不表示各层的相对厚度。参考图1，说明包括插入基材12与金属氧化物涂层16之间并使该两层粘附在一起的本发明的金属氧化物底漆14的飞机透明窗10的截面。但不限于本发明，可按任何方便的方式将聚氨酯保护性衬里18粘附于金属氧化物涂层16上。

现在参考图2，说明包括沉积于基材12上的金属氧化物涂层16和插入金属氧化物涂层16与聚氨酯保护性衬里18之间并使该两层粘附在一起的体现本发明特点的聚氨酯底漆22的本发明飞机透明窗20的截面。

现在参考图3，说明包括插入基材12与金属氧化物涂层16之间并使该两层粘附在一起的金属氧化物底漆14，和插入金属氧化物涂层16与聚氨酯保护性衬里18之间并使该两层粘附在一起的本发明聚氨酯底漆22的本发明飞机透明窗30的截面。

现在参考图4，说明包括插入基材12与金属氧化物涂层16之间并使该两层粘附在一起的金属氧化物底漆14，和插入金属氧化物涂层16与聚氨酯保护性衬里18之间并使该两层粘附在一起的聚氨酯底漆22的本发明飞机透明窗40的截面。聚氨酯保护性衬里24设置于基材12上并按任何方便的方式在基材12的表面26上与基材12粘附，其中基材12的表面26与其上粘附有金属氧化物底漆14的基材12的表面28相对。聚氨酯保护性衬里24设置于基材12的表面26上，该表面26相当于本发明飞机透明窗的机舱表面，即面对飞机内部的透明窗表面。

下面详细讨论基材12、金属氧化物底漆14、金属氧化物涂层16、聚氨酯保护性衬里底漆22和聚氨酯保护性衬里18和24。I.基材：

本发明的基材优选(但不限于)单块塑料或具有塑料表面的层压制品。基材可为硬质的或软质的、透明的或不透明的。在最终产品为透明窗(如窗户)时，基材优选为透明的。硬质基材通常优选用于飞机透明窗。在下面的讨论中，本发明将参考塑料基材讨论；然而，应注意的是，本发明不限于此，并且在实施本发明时，优选使用塑料基材或具有塑料表面的非塑料基材。该基材优选为聚碳酸酯、铸塑丙烯酸树脂、双轴取向的交联聚甲基丙烯酸甲酯(又称为拉伸丙烯酸树脂)或聚氨酯等。优选的基材为聚碳酸酯。

可用于实施本发明的聚碳酸酯基材的例子包括但不限于聚碳酸酯聚氨酯、双酚A聚碳酸酯和由例如购自PPG Industries，Inc.(Pittsburgh，PA)的商标为“CR-39”的那些单体制备的聚醚聚碳酸酯。

应注意，基材的厚度可根据其用途在宽范围内变化。通常对于仅包括拉伸丙烯酸树脂基材(与包括一种以上基材的层压制品相反)的飞机透明窗，拉伸丙烯酸树脂基材的厚度为约0.125至1英寸(约3至25毫米)。仅包括聚碳酸酯的飞机透明窗的厚度通常为约0.001英寸至1英寸(0.025至25mm)。正如现在可以知道的，本发明不限于该基材厚度，基材可为任何厚度。II 金属氧化物底漆：

根据本发明，金属氧化物底漆优选具有：

(1)膨胀系数在基材的膨胀系数与金属氧化物涂层的膨胀系数之间的范围内以防止金属氧化物涂层在压缩应力下起皱；

(2)弹性模量高于基材的弹性模量以防止底漆在基材膨胀和收缩时起皱和龟裂；

(3)与基材的良好粘合力；

(4)与金属氧化物涂层的良好粘合力；

(5)折射率在基材折射率±2％范围内。当金属氧化物底漆的折射率在该范围内时，通过金属氧化物底漆在涂布过程中填充表面不平(例如存在于基材表面上的表面刮痕)，使填充的表面不平再也看不到，由此得到可接受的基材，否则基材因存在这些表面不平在光学上不能接受；和

(6)足够的粘合力，以便当透明窗经受-65°F至230°F(-53.9℃至110℃)的温度时和当透明窗经受湿气/湿条件(例如30天105°F(40.6℃)100％湿度克利弗兰德冷凝室湿度测试(Cleveland Condensing CabinetHumidity Test)，将在下面更详细讨论)时，保持基材上的金属氧化物涂层。

金属氧化物底漆应使金属氧化物涂层经受高达1.0％的应变，该应变包括施加的弯曲应变与热诱导膨胀或压缩应变的总和。测量应变的优选方法将在下面详细讨论。本发明还将用下面公开的金属氧化物底漆进行讨论。应注意，本发明不限于此，还可以使用能够提供本发明透明窗的其它金属氧化物底漆。

优选用于实施本发明的金属氧化物底漆为热固性高模量聚合物，该聚合物为一种良好的成膜剂，并且是透明和无色的。本发明的金属氧化物底漆优选为碳酸酯二醇基交联的芳族聚氨酯。它是碳酸酯二醇、低分子量多醇和异氰酸酯组合物的反应产品。低分子量多醇这里定义为分子量低于约300g/mol的多醇。将这些反应物在溶剂中合并。该反应混合物除了上述反应物外还可包括催化剂和/或表面活性剂。以下将该反应混合物称为“金属氧化物底漆组合物”。该金属氧化物底漆组合物的各组分将在下面详细讨论。II.A.碳酸酯二醇：

在实施本发明中优选的碳酸酯二醇为分子量约1000g/mol的高分子量多醇，并起到延长金属氧化物底漆中形成的交联单元长度的作用，该交联单元本身又使金属氧化物底漆具有更大的柔韧性，由此吸收更多的剪切应力以防止金属氧化物涂层起皱或龟裂。碳酸酯二醇可包括己二醇-环己烷二甲醇基碳酸酯二醇或可简单包括己二醇基碳酸酯二醇。本发明的碳酸酯二醇可具有通式：

       HO(ROCOO)_aROH                                           (通式1)其中a为2至9的整数，优选4，其中通式1中的各R基团独立地为-(CH₂)_b-，其中b为整数2至8，优选6，或

合适的己二醇-环己烷二甲醇基碳酸酯二醇包括购自Stahl，Inc.(Boston，MA)的KM-10-1667，它具有如下通式：

                                                              (通式2)其中c和d独立地为整数1-6，c和d优选各为3。

当需要更柔韧的底漆时，一些或所有碳酸酯二醇可为己二醇基碳酸酯二醇，而不是包括环己烷基基团的碳酸酯二醇。合适的己二醇基碳酸酯二醇为具有如下通式的二醇：HO(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCOO)_cCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH     (通式3)其中e为2至13的整数，优选6。

虽然本发明能够完成但不是实施本发明中优选的，可用脂族直链基碳酸酯二醇完全取代环己烷基二醇组分。这不是优选的，因为当碳酸酯二醇仅由脂族直链基二醇组成时，金属氧化物底漆会变得太柔韧，并且底漆的膨胀系数基本上会超过金属氧化物涂层的膨胀系数，随着金属氧化物底漆膨胀或收缩造成与金属氧化物底漆粘结的金属氧化物涂层龟裂。优选不超过一半的碳酸酯二醇由己二醇基碳酸酯二醇组成。II.B.低分子量多醇：

低分子量多醇为分子量低于约300g/mol的如下通式的化合物：

       C_fH_(2f+2-g)(OH)_g                          (通式4)其中f为4-18的整数，g为独立地选自3-12的整数。优选f为5-7的整数和g为3-6的整数。低分子量多醇可包括分子量100-300的脂族三醇，然而可使用任何具有2个以上羟基的低分子量脂族多醇。优选的低分子量多醇为三羟甲基丙烷。季戊四醇为三羟甲基丙烷的满意替代物。II.C.异氰酸酯组合物：

聚合MDI以多种异构体形式存在。聚合MDI还可包括在分子中含有两个以上芳环的产品，如含有3个或更多个芳环的化合物。因此聚合MDI可为多种化学物质的混合物，结果工业上提供的聚合MDI为具有各种分子量的各种产品：从包括纯4，4′-二环产品的聚合物至包括所有MDI异构体的产品。

优选用于本发明的聚合MDI通常大体上可由如下通式5表示：

其中NCO基团和亚甲基(-CH₂-)可处于苯环上的任何位置，但应理解，NCO基团和亚甲基不处于同一苯环上的同一位置。

本发明的聚合MDI还可描述为如下序列的交替聚合物：

其中Ph为苯基，Me为亚甲基，各苯基包括与其键合的NCO基团。正如上面列出的通式所示的，预见各NCO基团和亚甲基可处于苯基上的任何位置，但应理解，NCO基团和亚甲基不会处于苯环上的同一位置。

可用于制备本发明新型金属氧化物底漆的一种聚合MDI为以商品名“MONDUR MR”购自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)的产品。

聚合MDI产品的典型分子量通常为至少约460g/mol。分子量约1000g/mol的聚合MDI产品是优选的。II.D.溶剂：

在实施本发明中，溶剂为有机溶剂并且不造成基材表面明显降解。特别是当基材为双酚A聚碳酸酯时，溶剂可通过部分溶解基材表面使基材表面显著降解。本发明溶剂可部分选取溶解度参数与基材的溶解度参数不同的溶剂，这样本发明的溶剂不造成基材表面明显降解。本发明金属氧化物底漆的溶剂优选选自叔醇、酮和醚类。叔醇包括双丙酮醇、叔丁醇和叔戊醇。酮类包括环己酮和环戊酮。醚类包括丁醚。这些溶剂的混合物还可通过本发明预期。优选的溶剂为双丙酮醇。II.E.催化剂：

虽然实施本发明不需要使用催化剂，但优选使用催化剂以促进聚合MDI的异氰酸酯与碳酸酯二醇的羟基和低分子量多醇的羟基反应生产聚氨酯。辛酸亚锡和锡酸丁酯(butyl stannic acid)是可接受的催化剂。优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡。II.F.表面活性剂：

尽管在实施本发明中不需要但是是优选的，可使用起流动控制剂作用的表面活性剂。当将金属氧化物底漆涂于基材上时，会导致在透明窗中由通过底漆表面张力中的梯度形成的各个小泡造成明显畸变。表面活性剂可降低底漆的表面张力，使底漆一起流动在基材表面上形成均匀薄膜。合适的表面活性剂包括3M Corporation(St.Paul，MN)制造的以商品名“FC430”出售的氟化非离子表面活性剂。

其它合适的表面活性剂包括Byk-Chemie(Germany)制造的以商品名“BYK300”或“BYK306”出售的表面活性剂。II.G.各组分的比例：

本发明金属氧化物底漆的各组分的比例如下：

碳酸酯二醇、多醇和聚合MDI的wt％范围在下表1中给出。这些重量百分数范围假定碳酸酯二醇的当量重为约380至500g/当量。当量重定义为存在于底漆中的每当量羟基的聚合物克数。

在本发明中，可以使用当量重高于或低于上面定义和提出的380至500g/当量这一范围的碳酸酯二醇。然而，正如本领域熟练技术人员将知道的，其它碳酸酯二醇的当量重需要在表1所给重量百分数范围内进行轻微调节(即调节多醇与碳酸酯二醇的重量百分数比率)以获得具有与由当量重为380至500g/mol的碳酸酯二醇获得的底漆相同的热力学性能如玻璃化转变温度、弹性模量和膨胀系数的本发明金属氧化物底漆。例如，当碳酸酯二醇的当量重高于500g/当量时，需要更多的多醇和更少的碳酸酯二醇。当碳酸酯二醇的当量重低于380时，需要更多的碳酸酯二醇和更少的多醇。

表1所示的重量百分数是金属氧化物底漆组合物中三个固体组分(即碳酸酯二醇、多醇和聚合MDI)的固体重量百分含量。固含量定义为金属氧化物底漆组合物除溶剂或痕量组分(例如催化剂和/或表面活性剂)外的部分。

                       表1

选取的金属氧化物底漆组合物组分	基于底漆组合物固含量的wt％
		碳酸酯二醇	18.65-18.76wt％
多醇	18.68-19.10wt％
		聚合MDI	62.24-62.57wt％

对于聚合MDI、碳酸酯二醇和低分子量多醇，对于每当量的聚合MDI，需要具有与聚合MDI中的NCO基团约相同数量的羟基(存在于碳酸酯二醇和低分子量多醇中的羟基之和)，即金属氧化物底漆组合物中的NCO基团与所有羟基的比例为约1±0.1。因此，根据本发明，在金属氧化物底漆组合物中对于聚合MDI中的每一当量NCO，优选具有约0.9至1.1当量的由存在于低分子量多醇中的羟基和存在于碳酸酯二醇中的羟基组成的所有羟基。

低分子量多醇羟基的单独当量优选为约0.9当量，更优选0.9±0.1当量，碳酸酯二醇的羟基的单独当量优选为至少0.05当量，更优选约0.05至0.15当量，最优选约0.1当量。

过量的碳酸酯二醇会得到具有不合适的高膨胀系数和不合适的低玻璃化转变温度的金属氧化物底漆，这样当底漆收缩或膨胀时，它以比金属氧化物涂层快得多的速率进行，造成金属氧化物涂层起皱或龟裂。

不足的碳酸酯二醇将得到具有不足膨胀系数的金属氧化物底漆，当基材以超过底漆的速率膨胀或收缩时，造成底漆中形成高应力，该应力被传送入金属氧化物涂层中造成金属氧化物涂层龟裂。

过量多醇对底漆的影响与碳酸酯二醇不足时相同。不足的多醇对底漆的影响与碳酸酯二酯过量时相同。

在优选的实施方案中，本发明的新型底漆是定义为每个交联单元的分子量(表示为“Mc”)约276g/mol至411g/mol，优选约340.3g/mol，和按当量重59g/当量的1当量氨基甲酸酯基团计氨基甲酸酯的重量百分数约24wt％至32wt％，优选约27.5wt％的氨基甲酸酯。

在金属氧化物底漆组合物中存在的催化剂量为约0-600ppm，优选约100ppm固含量。正如本领域熟练技术人员知道的，用于充分降低表面张力所需的表面活性剂的量可根据具体选取的表面活性剂变化。当表面活性剂为FC430时，优选使用金属氧化物底漆组合物重量的0.05wt％。II.H混合组分II.A-F：

将碳酸酯二醇、低分子量多醇和聚合MDI共混并在溶剂中以约1至20wt％固含量混合。可加入催化剂和/或表面活性剂。将反应物共混形成金属氧化物底漆组合物。使金属氧化物底漆组合物的组分反应至涂于基材上时形成具有可接受的光学性能的透明聚合物薄膜为止。通常此反应时间在室温下为2小时，但可通过增加催化剂、增加固含量或加热加快反应。

制备金属氧化物底漆组合物后，将该金属氧化物底漆组合物在按下面的方法用己烷和甲醇清洗基材表面后，以溶液形式通过浸涂、旋涂、喷涂、流涂或其它常规涂布工艺涂于基材表面上。首先用软的无棉绒布在基材上抹上己烷，然后使表面干燥。接着类似地在表面上抹上甲醇，再次使其干燥。在涂布金属氧化物底漆组合物之前可用(例如)抗静电枪除去基材表面上的静电。

金属氧化物底漆组合物涂于清洁的基材上之后，使其在室温下风干至表干。然后蒸发溶剂并将底漆组合物在稍高温(即高于室温)下固化，如此进行交联形成本发明的交联金属氧化物底漆。将约230°F-265°F(110℃-129.4℃)的温度保持约1至2小时，优选2小时足以进行固化。II.J.金属氧化物底漆的性能：

为使导电金属氧化物涂层的应力降低和粘合力最优，金属氧化物底漆固化后的厚度优选为约0.5至10微米，更优选约1.5至3微米。金属氧化物底漆的玻璃化转变温度(Tg)为至少230°F(110℃)，优选约248°F(120℃)。每个交联单元具有的分子量为276至411g/mol，氨基甲酸酯的重量百分含量为约24至32wt％。其折射率约1.5555至1.6155，优选约1.5855。

本发明金属氧化物底漆可减轻金属氧化物涂层与基材之间不同膨胀系数造成的应力对导电涂层的影响。更具体地，金属氧化物底漆在金属氧化物涂层上起到降低剪切应力的剪切吸收层的作用。

该金属氧化物底漆可使金属氧化物涂层经受高达1％的应变。应变可由任何已知工艺测量，但优选通过如下方法测量。涂有本发明金属氧化物底漆和金属氧化物涂层的1″×6″双酚A型聚碳酸酯基材在其相对的两末端有一对层压在金属氧化物涂层上的汇流条(bus bar)。

将基材以金属氧化物涂布的汇流条“前”表面面朝下放置在一对位于基材两相对末端的末端支撑物上，所述支撑物大体上位于汇流条之下。通过在两个末端支撑物之间接近基材背面的中点处施加垂直于基材的向下的力，将弯曲力施于基材的“背面”，使基材在支撑物之间弯曲，如此在基材中引入曲率半径并提供弯曲应变。

在弯曲过程中涂布基材的温度可能升高或降低以诱导热膨胀或压缩应变，由此测定金属氧化物涂层承受作为温度函数的应变的能力。

施加力至汇流条之间的阻力比弯曲前的初始阻力增加约10％。本发明人已发现这种阻力增加10％是在金属氧化物涂层中形成微小裂纹的标志。

通过测量或校正的曲率半径(相当于施加力的大小)、温度和涂布的基材组合物和厚度，可计算应变％。当在阻力增加低于10％条件下涂层能够承受高达约1％总应变的应变时，认为它们具有足够承受应变的能力。总应变包括弯曲应变加上热压缩或膨胀应变。

通过对样品进行高达6个月140°F(60℃)100％湿度克利弗兰德冷凝室湿度测试证明，本发明的金属氧化物底漆还提供良好的耐水性和导电层与基材的良好粘合力，其中在克利弗兰德冷凝室湿度测试过程中通过对样品进行定期划痕胶带试验发现，未观察到粘合力损失。

克利弗兰德冷凝室湿度测试包括将样品支撑在克利弗兰德冷凝室(由Q-Panel Corporation，Cleveland，OH制造)中的支架系统上，其中可以控制湿度、温度和在所述湿度和温度下暴露的时间。划痕胶带试验包括用刀片在基材上的涂层中划出方块，接着对涂层贴上一合适的胶带，并与涂层表面成约90°角拉动胶带以试图从基材上剥离涂层。该划痕胶带试验描述于ASTM D3359-93中，这里作为参考引入。

此外，在本发明的优选实施方案中，金属氧化物底漆的折射率与基材的折射率匹配，这样使金属氧化物底漆填充基材中的表面不平，使这些表面不平从光学上考虑肉眼看不见，因此可以使用光学上不完美的基材。

同时，本发明的金属氧化物底漆具有的一个重要优点是其耐溶剂性能。更具体而言，当将聚氨酯保护性衬里施于金属氧化物涂层上时，聚氨酯保护性衬里的溶剂可透过金属氧化物涂层中的缺陷并不利地溶胀某些金属氧化物底漆，导致金属氧化物涂层龟裂。本发明的金属氧化物底漆能够承受这些聚氨酯保护性衬里溶剂的接触，不会造成金属氧化物涂层或底漆变形或尺寸变化和/或溶剂诱导的粘合力下降。本发明的金属氧化物底漆具有极好的耐这种聚氨酯保护性衬里溶剂诱导的降解的性能。

此外，本发明的金属氧化物底漆可在宽范围内用作阻挡膜(有或无金属氧化物涂层处于其上)以防止与其粘附的基材受到来自覆盖材料或环境源的化学腐蚀。例如，聚乙烯醇缩丁醛夹层可设置于金属氧化物底漆上，其中金属氧化物底漆起到阻止聚乙烯醇缩丁醛的增塑剂迁移至基材中的阻挡膜的作用，否则增塑剂将破坏其上设置金属氧化物底漆的聚碳酸酯基材。III.导电金属氧化物涂层

除了如上所述融化冰和除去湿气外，本发明的金属氧化物涂层还可用于吸收微波能量以保护乘客，和/或用作抗静电涂层以除去在飞行过程中积聚在飞机上的静电。这些静电在放电时会损害飞机透明窗。此外，静电荷的积聚可吸引带相反电荷的废屑和碎片颗粒，致使这些颗粒累积于透明窗上，阻碍飞行员和/或其它乘客通过透明窗的视野。

导电金属氧化物涂层可通过任何已知的常规工艺施于金属氧化物底漆上。优选的工艺包括磁控管溅射真空淀积(以下称为“MSVD”)和/或公开于Gillery的美国专利4,094,763中的阴极溅射法(它的整个内容这里作为参考引入)。对于可用于在硬质塑料基材上的金属氧化物底漆上涂布金属氧化物、特别是铟/锡氧化物涂层或类似的导电涂层的另一些方法，还可参见美国专利4,113,599、4,610,771、4,622,120和5,178,966。本发明的金属氧化物底漆还特别适合粘附氧化铟、氧化锡或其混合物的涂层，并且特别适合通常由MSVD涂布的氧化铟与氧化锡比例约9∶1的金属氧化物涂层。

在实施本发明中，金属氧化物涂层为铟/锡氧化物，其电阻优选为至少3ohms/sq.，厚度优选低于约13,000。优选的金属氧化物涂层的电阻为约3至40,000ohms/sq.和厚度为约1400至13,000。为在温度约-65°F至+230°F(-53.9℃至110℃)范围内维持金属氧化物涂层在基材上，特别优选的金属氧化物涂层的电阻为约10ohms/sq.，厚度为约7500。IV.聚氨酯保护性衬里底漆

在本发明优选的飞机透明窗中，用聚氨酯保护性衬里保护导电金属氧化物涂层。该保护性衬里通过在金属氧化物涂层与聚氨酯保护性衬里之间插入本发明的新型底漆而与金属氧化物涂层粘附，该底漆以下称为“聚氨酯底漆”。聚氨酯底漆改进了聚氨酯保护性衬里与金属氧化物涂层之间的粘合力。本发明将使用下面公开的聚氨酯底漆进行讨论。应注意的是，本发明不限于此，还可使用提供本发明透明窗的其它聚氨酯底漆。

在一个实施方案中，本发明的聚氨酯底漆为丙烯酸(以下称为“AA”)与取代丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“EHA”)的交联共聚物。在本发明的另一实施方案中，底漆为丙烯酸氰基乙酯(以下称为“CEA”)与AA的交联共聚物。在本发明的再一实施方案中，底漆为CEA/EHA/AA的三元共聚物。

这些共聚物和三元共聚物通过在合适的溶剂中用游离基引发剂聚合相应的单体制备。它是一个三步骤法，其中在第一步中形成共聚物或三元共聚物，接着在第二步中形成未交联的聚氨酯底漆组合物，然后在第三步中将该底漆组合物涂于金属氧化物涂层上并使底漆组合物固化，以进行交联，由此在金属氧化物涂层上形成本发明的聚氨酯底漆。然后用聚氨酯保护性衬里覆盖聚氨酯底漆。该聚氨酯底漆与金属氧化物涂层和聚氨酯保护性衬里具有良好的粘合力。IV.A.单体和比例

当聚氨酯底漆为EHA/AA共聚物时，在本发明的聚氨酯底漆中EHA与AA的摩尔比可在3∶1至1∶3内变化。当聚氨酯底漆为CEA/AA共聚物时，摩尔比可在3∶1至1∶3内变化。当聚氨酯底漆为CEA/EHA/AA三元共聚物时，摩尔比可在1∶2∶1至0.5∶0.5∶3范围内变化。

当AA的摩尔比增加至超过上述比例时，可增加聚氨酯底漆的耐溶剂性，但代价是升高了底漆的玻璃化转变温度。当CEA的摩尔比增加至超过上述比例时，增加了吸水性且降低了防潮性。当EHA的摩尔比增加至超过上述比例时，降低了玻璃化转变温度但同时降低了聚氨酯底漆经受暴露于溶剂中的性能，该溶剂是当聚氨酯保护性衬里以液体形式涂于聚氨酯底漆上时存在于聚氨酯保护性衬里中的。

优选聚氨酯底漆显示尽可能低的玻璃化转变温度和尽可能高的耐溶剂性。其原因是聚氨酯底漆优选在温度高于聚氨酯底漆本身的玻璃化转变温度下固化(以降低热诱导应力和获得完全固化的聚氨酯底漆组合物)但保持温度低于在金属氧化物涂层中造成热应力的温度。当交联后聚氨酯底漆的玻璃化转变温度低于180°F(82.2℃)时，聚氨酯底漆组合物可充分固化且在金属氧化物涂层(特别是铟/锡金属氧化物涂层)中不形成热诱导应力，该应力在玻璃化转变温度高于180°F(82.2℃)时会出现。

对于包括具有10ohm/sq.电阻的铟/锡氧化物的金属氧化物涂层(其上淀积具有优选EHA/AA共聚物的聚氨酯底漆)，该共聚物中EHA与AA的最优比例为2∶1。此比例对于EHA/EA共聚物在交联前将提供约-30°F(-34℃)的所需低起始玻璃化转变温度，在交联后导致约131°F(55℃)的所需玻璃化转变温度，大大低于上面讨论的180°F(82.2℃)阈值。EHA/AA共聚物具有理想的交联密度，可耐聚氨酯保护性衬里的溶剂造成的溶剂降解。(聚氨酯底漆组合物交联前的起始玻璃化转变温度直接影响聚氨酯底漆交联后的最终玻璃化转变温度。)EHA与AA的比例为2∶1也是优选的，因为在AA与交联剂反应后将在聚氨酯底漆中提供足够数量的羟基(将在下面讨论)，这些羟基对于聚氨酯底漆与金属氧化物涂层粘合是必须的。

本发明的EHA/AA共聚物、CEA/AA共聚物或CEA/EHA/AA三元共聚物交联前的分子量范围为约10,000至100,000，优选25,000至50,000g/mol。IV.B.溶剂

更具体地，本发明的共聚物或三元共聚物在第一步中通过将相应的单体加入合适的溶剂(如1-甲氧基-2-丙醇)中形成，其中单体包括10至80wt％，优选40至60wt％的单体/溶剂溶液。将该单体/溶剂溶液搅拌至混合均匀。将该溶液用干燥氮气鼓泡约20分钟以置换溶液中的所有氧气，因为氧气会使游离基聚合反应终止。IV.C.游离基引发剂

然后加入游离基引发剂并在约室温下混合至溶解。合适的游离基引发剂包括偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)。引发剂的重量百分比可在0.01wt％至2.0wt％内变化，但优选为约0.10至1.0wt％(按单体/溶剂溶液中存在的单体计)。IV.D.形成共聚物或三元共聚物

加入游离基引发剂后，当溶液的温度升至约147.2°F(64℃)时单体开始聚合。在聚合过程中连续进行搅拌。为获得单体至相应共聚物或三元共聚物的高转化率，总反应时间通常为约12小时。转化率百分比优选为约94至99％。聚合过程中在溶液上保持氮气层以防止氧气抑制游离基聚合反应。

聚合反应结束后，所得产品为浅琥珀色的透明粘稠液体。IV.E.形成聚氨酯底漆组合物

在第二步中，将在第一步中形成的至少一部分共聚物或三元共聚物与另外的组分共混形成聚氨酯底漆组合物。更具体地，将上面讨论的共聚物或三元共聚物与交联剂、任意性可有可无的催化剂、任意性可有可无的表面活性剂和任意性可有可无的另外的高沸点溶剂共混形成聚氨酯底漆组合物。聚氨酯底漆组合物的固含量为约10％至50％，优选20％至40％固体(按聚氨酯底漆组合物重量计)。底漆组合物的各个组分将在下面讨论。IV.E.1.交联剂

聚氨酯底漆组合物的交联剂包括环脂族化合物，该化合物包括环脂族双环氧化合物，还包括如下通式的化合物：其中h为整数0或1，i为2至6的整数。

可用于本发明的两种具体的环脂族双环氧化合物可按商品名ERL-4221和ERL-4299购自Union Carbon，Danbury，CT。

ERL-4221为3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯，其化学式在下面给出：

ERL-4229为己二酸双(3，4-环氧环己基)酯，其化学式在下面给出：

加入聚氨酯底漆组合物中的合适交联剂量可方便地根据交联剂中的环氧基团当量与共聚物或三元共聚物中的羧酸基团当量的比值计算。由交联剂提供的环氧基团当量应分别超过由EHA/AA或CEA/AA共聚物，或CEA/EHA/AA三元共聚物提供的羧酸基团当量。共聚物或三元共聚物中的羧酸基团当量与交联剂中的环氧基团当量的比例称为“R值”，并由如下等式1定义：R值＝共聚物或三元共聚物中的羧酸基团当量/交联剂中的环氧基团当量

                                           (等式1)

必须调节R值以使环氧基团均聚，同时还使所有羧酸基团反应。根据本发明R值可在约0.5至0.9内变化，但取决于相应共聚物或三元共聚物的酸强度和加入的催化剂量，因为两者都可促进交联剂的环氧组分均聚，这需要更多交联剂以便在聚氨酯底漆组合物中具有足够的交联剂与所有羧酸基团反应。特别优选保持R值约0.6至约0.8以确保所有羧酸基团反应。

未使相应的共聚物或三元共聚物提供的所有羧酸基团反应将导致聚氨酯保护性衬里涂于聚氨酯底漆上后，特别是在聚氨酯保护性衬里/底漆界面处固化聚氨酯保护性衬里需要更长的时间，其中在聚氨酯底漆中的未反应羧酸基团将降低聚氨酯保护性衬里的反应组分的反应性。这样会导致聚氨酯保护性衬里在与聚氨酯底漆相邻的表面上慢慢固化，但在与邻近聚氨酯底漆的表面相反的表面(以下称为“外表面”)上快速固化。若聚氨酯保护性衬里外表面比聚氨酯保护性衬里的其余部分固化快，则可导致聚氨酯保护性衬里表面起皱和出现条纹。当使用具有较低粘度(即500厘泊)的聚氨酯保护性衬里涂料组合物时，这种效果趋于更显著；高粘度加上更低的固化温度将趋于改善不希望有的效果。未使聚氨酯底漆中的所有羧酸基团反应还会导致聚氨酯底漆的交联密度降低(因为并非所有羧酸基团都交联)和耐溶剂性降低(因为降低了交联密度)。IV.E.2.任意性可有可无的较高沸点溶剂

可将较高沸点的溶剂加入聚氨酯底漆组合物中稀释该组合物，以降低底漆组合物的固含量并降低溶剂蒸发速率，使溶剂在最终蒸发前保持于聚氨酯底漆组合物中足够长时间并按如下所述轻微延缓交联反应，由此使聚氨酯底漆组合物在涂布于金属氧化物涂层上时均匀流动，这样在交联后形成具有最佳光学性能的均匀薄膜。优选的较高沸点溶剂为双丙酮醇。较高沸点溶剂的加入量为聚氨酯底漆组合物的约0至40wt％。超过约40wt％造成在聚氨酯底漆中滞留溶剂。IV.E.3表面活性剂

可将起流动控制剂作用的表面活性剂加入聚氨酯底漆组合物中改进聚氨酯底漆组合物的流动性。当将该聚氨酯底漆组合物涂于金属氧化物涂层上时，将因底漆表面张力中的梯度形成的各底漆小泡造成可见畸变。表面活性剂使底漆的表面张力降低，并使底漆一起流动在金属氧化物涂层上形成均匀薄膜。优选的表面活性剂可按商品名“BYK303”购自BYKChemie，Germany。表面活性剂的量优选为交联溶液的至少约0.05wt％。IV.E.4任意性可有可无的催化剂

将任意性可有可无的催化剂包括于聚氨酯底漆组合物中以促进交联反应，该催化剂可为路易斯酸催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或硝酸双氧铀。该催化剂还可为亲核类催化剂如三苯基膦或三乙胺。催化剂的重量百分比范围为存在于底漆组合物中的聚合物和交联剂重量的0.1％至5.0％，但优选0.5％至2.0％。IV.E.5将各组分混入溶剂中形成聚氨酯底漆组合物

将EHA/AA共聚物、交联剂、催化剂(若存在)、表面活性剂(若存在)和较高沸点的溶剂(若存在)混入溶剂中形成聚氨酯底漆组合物。合适的溶剂包括醇和酮类，优选的溶剂为1-甲氧基-2-丙醇，以商品名“DowanolPM”购自Dow Chemical，Midland，MI.。根据本发明溶剂的量为聚氨酯底漆组合物的约40至90wt％，优选约60至70wt％。约90wt％的溶剂造成聚氨酯保护性衬里与聚氨酯底漆的不良粘合。低于约40wt％的溶剂导致在光学上不可接受，因为不良流动性能导致聚氨酯底漆的不良光学性能，原因是增加了底漆组合物的粘度。IV.E.6.将聚氨酯底漆组合物涂于金属氧化物涂层上

并使其交联形成本发明的聚氨酯底漆

本发明的聚氨酯底漆组合物优选通过常规方法(包括浸涂、喷涂或流涂)涂于金属氧化物涂层上使厚度为约0.25密耳至3密耳。将聚氨酯底漆组合物在室温下风干至聚氨酯底漆组合物的粘度稳定为止。风干通常需要1/2至1小时。然后将该聚氨酯底漆组合物在温度约180°F至230°F(82.2℃至110℃)，优选约180°F(82.2℃)下固化，使聚氨酯底漆组合物交联形成本发明的聚氨酯底漆。固化通常在8小时后令人满意，但推荐约12小时以确保完全固化。本领域熟练技术人员可根据特定环境和使用的配料随温度逆向改变固化时间。

然后配制聚氨酯保护性衬里并将其按如下方法涂于聚氨酯底漆上。V.聚氨酯保护性衬里

淀积于本发明聚氨酯底漆上的聚氨酯保护性衬里优选为透明层，它是异氰酸酯与多醇的反应产品，如二异氰酸酯与三官能多醇或三异氰酸酯与二官能多醇的反应产品。

优选的异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和芳族三异氰酸酯。

多醇可为聚碳酸酯、聚酯或聚醚或混入聚氨酯多醇中的这些多醇的任何混合物。多醇的数均分子量通常为约250至约6000，优选为1000至2000。优选的多醇包括聚己内酯多醇、己二醇碳酸酯多醇、环己烷二甲醇碳酸酯多醇、邻苯二甲酸酯多醇、己二醇/环己烷二甲醇碳酸酯多醇和其混合物。

优选的聚氨酯保护性衬里为交联的热固性聚碳酸酯聚氨酯。

将聚氨酯保护性衬里以约80％固体的溶液形式涂于聚氨酯底漆上，该聚氨酯底漆已按上述方法涂于金属氧化物涂层上。固化的聚氨酯保护性衬里的厚度为1密耳至5密耳。此厚度对于保护金属氧化物涂层非常重要，因为设计的聚氨酯保护性衬里是用于防止金属氧化物涂层和基材受磨蚀损坏、碰撞损坏和紫外线损坏。聚氨酯保护性衬里越厚，越能更好地保护下层。

本发明的聚氨酯保护性衬里的物理性能包括每个交联单元分子量约500至10,000g/mol，其中1000至6000g/mol是优选的，更优选的是每个交联单元分子量约1909g/mol。聚氨酯保护性衬里支化点之间具有的分子量为约1279g/mol。聚氨酯保护性衬里的氨基甲酸酯含量范围可为约5至30％，优选的范围为约8至22％，更优选的氨基甲酸酯含量为约9.4％。交联密度和氨基甲酸酯的含量部分地决定本发明聚氨酯保护性衬里的机械性能和耐候性。

可向该聚氨酯保护性衬里组合物中加入另一些化合物，包括但不限于紫外线吸收剂、抗氧剂、和/或受阻胺光稳定剂。

聚氨酯组合物和反应物详细描述于前面引用的参考文献，特别是美国专利4,335,187和4,435,450中；还可参见美国专利4,434,284。这些专利公开的内容这里作为参考引入。

下面是本发明的实施例；然而，应注意本发明不限于这些实施例。

                         实施例1

在本实施例中，将聚碳酸酯基材涂上金属氧化物底漆并按如下方法涂布铟/锡氧化物涂层。金属氧化物底漆包括按下表2中给出的量共混的碳酸酯二醇、低分子量多醇和聚合MDI。

             表2

组分

羟基当量

异氰酸酯当量

固含量wt％

碳酸酯二醇(KM-10-1667-分子量约1000g/mol)	0.1	0.0	18.73
				多醇(三羟甲基丙烷)	0.9	0.0	18.76
聚合MDI		1.0	62.5

本领域熟练技术人员将注意到表2中给出的各组分的比例应使聚合MDI的一个异氰酸酯当量对应于一个羟基当量，其中羟基当量表示KM-10-1667碳酸酯二醇贡献的羟基和三羟甲基丙烷低分子量多醇贡献的羟基的总和。

更具体地，将18.73g KM-10-1667碳酸酯二醇、18.76g三羟甲基丙烷低分子量多醇、和62.5g聚合MDI共混并混入300g双丙酮醇溶剂中形成25％固含量的溶液，将该溶液反应2小时。2小时后，加入600g双丙酮醇稀释至10％固含量，并共混入0.01g二月桂酸二丁基锡作为催化剂和0.05g FC430作为表面活性剂，将其充分混合以形成金属氧化物底漆组合物。

将购自General Electric，Pittsfield，MA的长约6英尺、宽约4英尺和厚约1/2英寸的Lexan^TM聚碳酸酯基材用己烷和无棉绒布擦洗，接着用甲醇清洗并用无棉绒布擦干。将金属氧化物底漆组合物以厚度约2微米流涂于清洁的Lexan^TM基材上，并在空气中在230°F(110℃)下固化2小时以在Lexan^TM基材上形成金属氧化物底漆。金属氧化物底漆每个交联单元具有的分子量为340.3g/mol，支化点之间的分子量为228g/mol，氨基甲酸酯含量为27.5wt％。金属氧化物底漆的折射率为1.5855，大约与Lexan^TM基材的折射率(约1.5850)匹配。该金属氧化物底漆显示248°F(120℃)的玻璃化转变温度，通过Plastics Instruments，Inc.，Princeton，NJ.生产的扭辫分析仪(Torsional Braid Analyzer)测定。

将电阻10ohms/sq.的铟/锡氧化物涂层通过磁溅射真空淀积(MSVD)在基材温度180°F(82.2℃)下施于涂有底漆的基材上。铟/锡氧化物涂层的厚度为7500。

将如此形成的基材/金属氧化物底漆/金属氧化物涂层制品进行5天176°F(80℃)100％湿度的克利弗兰德冷凝室湿度测试，并每天通过切割样品和对样品进行目测和显微镜观察检查样品的龟裂现象。在5天176°F(80℃)100％湿度的克利弗兰德冷凝室湿度测试期间未观察到金属氧化物涂层龟裂，证明本发明的金属底漆维持机械完整性和金属氧化物涂层与基材的粘合力。

                         比较例1

本比较例1证明，当基材用金属氧化物底漆和金属氧化物涂层涂布时，其中本发明的金属氧化物底漆的聚合MDI完全被全脂族取代物(已知的交联剂，但折射率与基材的折射率不匹配)取代，所得对比金属氧化物底漆不能防止金属氧化物涂层起皱和龟裂。当金属氧化物涂层从其涂布时的约180°F(82.2℃)温度冷却至室温时，对比金属氧化物底漆导致该金属氧化物涂层龟裂。

将13.53g KM-10-1667碳酸酯二醇与13.55g三羟甲基丙烷低分子量多醇和72.92g全脂族取代物(即以商品名Desmodur 3300购自Bayer，Pittsburgh，PA的己烷二异氰酸酯的三异氰脲酸酯)混合。在双丙酮醇中制备上述碳酸酯二醇、多醇和全脂族取代物的25％固含量溶液。加入300ppm(重量)二月桂酸二丁基锡(按对比底漆组合物中的固含量计)作为催化剂。使反应物在230°F(110℃)下反应2小时，然后将溶液用双丙酮醇稀释至10％固含量，形成对比金属氧化物底漆组合物。

将该对比金属氧化物底漆组合物流涂于双酚A聚碳酸酯基材上并在230°F(110℃)下固化2小时。将电阻约10ohms/sq.的铟/锡氧化物涂层在基材温度约180°F(82.2℃)下以厚度7500真空淀积于对比金属氧化物底漆组合物上。对比金属氧化物底漆的氨基甲酸酯含量为21.4wt％，每个交联单元的分子量为438g/mol。

冷却至室温4小时后，铟/锡氧化物涂层龟裂。认为该对比金属氧化物底漆的膨胀系数太高，因此冷却时该金属氧化物底漆的收缩速率超过了铟/锡氧化物涂层的应变极限，造成铟/锡氧化物涂层龟裂。

                         实施例2

本实施例中，按如下方法(但不进行交联)形成EHA/AA共聚物。将836.6g EHA和163.4g AA与1000g“Dowanol PM”(1-甲氧基-2-丙醇)溶剂一起加入4升反应器中并进行搅拌。加入1g偶氮二异丁腈(AIBN)游离基引发剂并混合至所有组分溶解。

将该反应器放入149°F(65℃)水浴中。将氮气施于反应器上以防止氧气抑制反应器中单体的游离基聚合。当反应器中的温度达到149°F(65℃)时，关掉水浴，必要时将冰加入水浴中冷却以维持低于51.6°F(125℃)的放热反应。在放热反应过程中连续进行搅拌。当放热完成后，将温度降至212°F(100℃)，打开水浴将反应器中的物料保持在约158°F(70℃)下以继续聚合总计12小时，由此获得单体至聚合物的高转化率。在12小时聚合期间保持氮气流。所得反应产物为在Dowanol PM中的50％固含量EHA/AA共聚物。

                         实施例3

按如下方法将实施例2的共聚物交联并固化形成聚氨酯底漆。向500g实施例2的EHA/AA共聚物中加入114.6g Dowanol PM、156.28g双丙酮醇和1.74g BYK 306表面活性剂。将这些组分用塔顶搅拌器充分混合。加入97.25g交联剂ERL-4221并再次搅拌溶液直至这些组分完全溶解，由此形成聚氨酯底漆组合物。不加入催化剂。计算的R值为0.8。

将该聚氨酯底漆组合物沉积于铟/锡氧化物涂层上，该氧化物涂层本身沉积在本发明的金属氧化物底漆上，而该金属氧化物底漆本身沉积在长约6英尺、宽约4英尺、厚约1/2英寸(1.8m×1.2m×1.25cm)的双酚A聚碳酸酯基材上。将该聚氨酯底漆组合物通过流涂沉积至厚度约2密耳，风干30分钟至1小时并在179.6°F(82℃)下固化约8小时使聚氨酯底漆组合物交联并在铟/锡金属氧化物涂层上形成聚氨酯底漆。

该聚氨酯底漆为与铟/锡氧化物表面具有良好粘合力的韧性和橡胶状聚合物。按ASTM D3359-93的描述对底漆进行划痕胶带试验。未观察到聚氨酯底漆粘合失败。将此涂布的复合物暴露于3天140°F(60℃)100％湿度的克利弗兰德冷凝室湿度测试后，目测观察聚氨酯底漆证实在聚氨酯底漆/氧化铟锡涂层界面处未见水泡。当金属氧化物涂层与聚氨酯底漆之间存在不良粘合时，将在金属氧化物涂层/聚氨酯底漆界面处形成类似于起泡外观的水泡，使水进入界面并取代金属氧化物涂层/聚氨酯底漆粘合。

将暴露于3天140°F(60℃)100％湿度的克利弗兰德冷凝室湿度测试的样品按照ASTM D3359-93在室温下干燥2小时，并将涂布的复合物再次进行划痕胶带试验，以测定粘合力。100％的胶带试验区保持粘合，证明该聚氨酯底漆与金属氧化物涂层的粘合力极好。

                         实施例4

按如下方法形成聚氨酯保护性衬里并将其涂于实施例3的聚氨酯底漆上，(由此形成双酚A聚碳酸酯基材/金属氧化物底漆/金属氧化物涂层/聚氨酯底漆/聚氨酯保护性衬里复合物)。

首先，按如下步骤通过加入溶剂、催化剂、暂时催化剂毒物、抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外线稳定剂、多醇和异氰酸酯形成聚氨酯保护性衬里组合物。将881.4g环己酮溶剂倒入1加仑反应器中，加入36.7g 1％的二月桂酸二丁基锡环己酮溶液作为催化剂。还加入36.7g乙酰丙酮作为“暂时催化剂毒物”以延长组合物在反应器中的适用期。乙酰丙酮通过降低反应器中的二月桂酸二丁基锡的催化活性起到暂时催化剂毒物的作用，但在按照如下所述将聚氨酯保护性衬里组合物涂于聚氨酯底漆上后随溶剂一起蒸出，使二月桂酸二丁基锡恢复正常的催化活性。将18.4g抗氧剂(购自Ciba Geigy Inc.，Ardsley，NY，商品名为Irganox 1076)加入反应器中。将36.7g受阻胺光稳定剂(购自Ciba Geigy，商品名为Tinuvin 440)加入反应器中。将55.0g紫外线稳定剂(购自Sandoz，Inc.，Charlotte，NC，商品名为Sandoz 3206)加入反应器中。将该混合物搅拌至获得完全溶液。

将多醇分两部分加入，首先在约176°F(80℃)下将1500g购自Stahl，Inc.，Boston，MA的商品名为KM-10-1667的碳酸酯二醇多醇熔化，在熔化状态下加入反应器中并混合至获得透明溶液。然后，在约176°F(80℃)下将1000g购自Stahl，Inc.，Boston，MA的商品名为KM-10-1733的碳酸酯二醇多醇熔化，在熔化状态下加入反应器中并混合至获得透明溶液。KM-10-1667起到增强聚氨酯保护性衬里的作用，而KM-10-1733起到轻微软化聚氨酯保护性衬里的作用。

将上述混合物冷却至室温，并将1172.35g异氰酸酯(具体为三异氰酸酯，购自Bayer Inc.，Pittsburgh Pennsylvania，商品名为Desmodur3390)加入反应器中并混合至获得约77°F(25℃)时粘度约1200厘泊的透明溶液，由此形成聚氨酯保护性衬里组合物。在聚氨酯保护性衬里组合物中的多醇和异氰酸酯反应组分的当量重列于下表3中：

                表3

组分	当量重
		KM-10-1733	443.86g/当量
KM-10-1667	474.38g/当量
		Desmodur 3390	216.5g/当量

将该聚氨酯保护性衬里组合物反应约2小时至粘度在室温下达到约1500厘泊。

将该聚氨酯保护性衬里组合物涂于实施例3的聚氨酯底漆上。将聚氨酯保护性衬里组合物通过流涂涂布至厚度约4密耳。将聚氨酯保护性衬里风干约4小时至表干。然后将上述涂布的基材(以下称为“制品”)放入空气循环烘箱中并在180°F(82.2℃)下固化约4小时以在聚氨酯底漆上形成聚氨酯保护性衬里。

从制品中切割出尺寸约4″×4″(10.16cm×10.16cm)的样品，并在Taber Abraser上测定抗磨性。Taber Abraser为本领域的已知设备，其中转台在与机械臂连接的磨片之下旋转。将样品放在转台上并使转台旋转使磨片磨蚀样品。转台旋转一次为一个周期，测量显示在1000个周期磨蚀后雾度增加约7％。雾度由Pacific Scientific Corp.，Newport Bcach，CA生产的Haze Gard，Model XL211测量。

将制品的另一样品按照ASTM D3359-93进行划痕胶带试验。未观察到涂层失败。

将该制品的一个样品进行约6个月的140°F(60℃)100％湿度的克利弗兰德冷凝室湿度测试。在6个月期间一周目测观察一次聚氨酯底漆/金属氧化物涂层界面处的水泡，证明无水泡。

将进行6个月140°F(60℃)100％湿度的克利弗兰德冷凝室湿度测试的制品的样品在室温下干燥约2小时，并按照ASTM D3359-93再次进行划痕胶带试验。80％的胶带试验区保持粘合，证明该聚氨酯保护性衬里与聚氨酯底漆的粘合力极好，和聚氨酯底漆与金属氧化物涂层的粘合力极好。

                         比较例2

将实施例4中描述的相同聚氨酯保护性衬里涂于实施例4中描述的制品上，不同的是本比较例的制品不包括聚氨酯底漆，因此将聚氨酯保护性衬里直接涂于金属氧化物涂层上。

将比较例2的制品的一个样品按照ASTM D3359-93进行划痕胶带试验，导致100％的聚氨酯保护性衬里从划线区除去，证明聚氨酯保护性衬里与金属氧化物涂层的粘合力不良。

将比较例2的制品的另一个样品进行24小时140°F(60℃)100％湿度的克利弗兰德冷凝室湿度测试。测试后通过目测观察，在聚氨酯保护性衬里/金属氧化物涂层界面处观察到很多不希望有的水泡，证明在不存在本发明聚氨酯底漆时聚氨酯保护性衬里与金属氧化物涂层的粘合不良。

将进行24小时140°F(60℃)100％湿度的克利弗兰德冷凝室湿度测试的样品在室温下干燥2小时，并按照ASTM D3359-93再次进行划痕胶带试验。试验结果显示100％的粘合失败，证明聚氨酯底漆的效力。

将比较例2的制品的另一样品在Taber Abraser上进行抗磨性试验。100个循环后，停止试验，因为聚氨酯保护性衬里从金属氧化物涂层上完全除去，证明在不存在本发明底漆时聚氨酯保护性衬里与金属氧化物涂层的粘合不良。

上述实施例用于说明本发明而不用于限制本发明。各种改进包括于如下权利要求定义的本发明范围中。

Claims (30)

1.一种飞机透明窗，包括：

a.具有一对相反主表面的基材；

b.处于基材至少一个主表面上的导电金属氧化物涂层；和

c.称为第一底漆的底漆，包括用于将金属氧化物涂层粘附于基材上的碳酸酯二醇基交联聚氨酯；

2.如权利要求1的飞机透明窗，进一步包括：

a.处于所述导电金属氧化物涂层上的聚氨酯保护性衬里；和

b.称为第二底漆的底漆，包括用于将聚氨酯保护性衬里粘附于金属氧化物涂层上的环脂族交联剂与一种聚合物的反应产品，所述聚合物选自丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸氰基乙酯与丙烯酸的共聚物和丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸的三元共聚物。

3.如权利要求2的飞机透明窗，还包括处于所述基材另一主表面上的第二聚氨酯保护性衬里。

4.如权利要求1的飞机透明窗，其中所述基材为选自聚碳酸酯聚氨酯、双酚A聚碳酸酯、聚醚聚碳酸酯和拉伸丙烯酸树脂的透明基材。

5.如权利要求1的飞机透明窗，其中导电金属氧化物涂层选自氧化铟、氧化锡和其混合物。

6.如权利要求1的飞机透明窗，其中第一底漆为碳酸酯二醇、低分子量多醇和聚合亚甲基二异氰酸酯的反应产品。

7.如权利要求6的飞机透明窗，其中碳酸酯二醇选自己二醇基碳酸酯二醇、己二醇-环己烷二甲醇基碳酸酯二醇和其混合物。

8.如权利要求7的飞机透明窗，其中所述碳酸酯二醇选自如下通式的化合物：

    HO(ROCOO)_aROH其中a为2至9的整数，优选4，其中各R基团独立地为-(CH₂)_b-，其中b为2至8的整数，优选6，或

9.如权利要求6的飞机透明窗，其中低分子量多醇的分子量低于约300g/mol。

10.如权利要求6的飞机透明窗，其中低分子量多醇为选自如下通式的化合物：

       C_fH_(2f+2-g)(OH)_g其中f为4-18的整数，g为3-12的整数。

11.如权利要求6的飞机透明窗，其中所述低分子量多醇选自三羟甲基丙烷和季戊四醇。

12.如权利要求6的飞机透明窗，其中聚合亚甲基二异氰酸酯为选自如下通式的化合物：

其中NCO基团和亚甲基可处于苯环上的任何位置，条件是NCO基团和亚甲基不处于同一苯环上的同一位置。

13.如权利要求6的飞机透明窗，其中反应产品为由碳酸酯二醇提供的羟基当量和由低分子量多醇提供的羟基当量组成的总计约0.9至约1.1羟基当量与由亚甲基二异氰酸酯提供的1当量NCO基团反应形成。

14.如权利要求13的飞机透明窗，其中所述由碳酸酯二醇和低分子量多醇提供的约0.9至1.1总羟基当量包括由碳酸酯二醇提供的约0.05至0.15羟基当量，剩余的羟基当量由低分子量多醇提供。

15.如权利要求2的飞机透明窗，其中环脂族交联剂为环脂族双环氧化合物。

16.如权利要求15的飞机透明窗，其中环脂族双环氧化合物交联剂为选自如下通式的化合物：其中h为整数0或1，i为2至6的整数。

17.如权利要求16的飞机透明窗，其中环脂族交联剂选自3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯和己二酸双(3，4-环氧环己基)酯。

18.如权利要求2的飞机透明窗，其中第二底漆包括环脂族交联剂和丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸的共聚物的反应产品，其中共聚物中丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸的摩尔比为3∶1至1∶3。

19.如权利要求2的飞机透明窗，其中第二底漆包括环脂族交联剂和丙烯酸氰基乙酯与丙烯酸的共聚物的反应产品，其中共聚物中丙烯酸氰基乙酯与丙烯酸的摩尔比为约3∶1至1∶3。

20.如权利要求2的飞机透明窗，其中第二底漆包括环脂族交联剂和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸氰基乙酯与丙烯酸的三元共聚物的反应产品，其中丙烯酸氰基乙酯∶丙烯酸2-乙基己酯∶丙烯酸的摩尔比为约1∶2∶1至约0.5∶0.5∶3。

21.如权利要求1的飞机透明窗，其中第一底漆的玻璃化转变温度为至少约230°F(110℃)。

22.如权利要求2的飞机透明窗，其中第二底漆在交联后的玻璃化转变温度低于约180°F(82.2℃)。

23.如权利要求1的飞机透明窗，其中第一底漆的分子量为每个交联单元约276至411g/mol。

24.如权利要求1的飞机透明窗，其中第一底漆的的氨基甲酸酯含量为约24至32wt％。

25.如权利要求1的飞机透明窗，其中第一底漆的折射率为基材折射率±2％。

26.如权利要求1的飞机透明窗，其中第一底漆的膨胀系数处于基材膨胀系数与导电金属氧化物涂层的膨胀系数之间。

27.如权利要求1的飞机透明窗，其中第一底漆的弹性模量高于基材的弹性模量，这样足以能够使导电金属氧化物涂层经受高达1％的弯曲和热诱导膨胀或压缩应变的总应变，而不造成导电金属氧化物涂层起皱或龟裂。

28.如权利要求2的飞机透明窗，其中第二底漆在交联前的R值为约0.5至0.9。

29.如权利要求28的飞机透明窗，其中第二底漆在交联前的R值为约0.6至0.8。

30.如权利要求2的飞机透明窗，其中聚氨酯保护性衬里为交联的热固性聚碳酸酯聚氨酯。

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