CN108767198B - 一种新型锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,涉及锂离子电池负极材料技术领域,是将钛基金属氢化物与碳质材料混合制成靶材,通过磁控溅射制备成薄膜极片。该方法既避免传统负极极片加工工序中添加导电剂和涂膜等繁琐步骤,还有效减小金属氢化物的颗粒尺寸,制备的氢化物与碳质材料的薄膜极片也能有效的缓解电极材料在电池充放电过程中的体积效应,改善其可逆性,为锂离子电池负极材料的发展提供一种新的可能性。

Description

一种新型锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域,尤其涉及一种新型锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法。
背景技术
化学电源是一种将化学能转变为电能的装置,其最初的雏形是铅酸电池,它的发明和应用为蓄电池的发展奠定了基础,作为其中发展最快最好的锂离子电池体系,人们一直在寻求开辟新的方向。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,重点影响着电池的比容量及循环性能,始终是锂离子电池的研究重点。
钛基金属氢化物基于转换反应作为锂离子电池负极材料具有很高的理论比容量(1074mAh g-1)和较低的对锂电压(0.1~0.3V),因此其作为锂离子电池负极材料显现出巨大潜力。钛基金属氢化物作为锂离子电池负极材料的最大瓶颈在于其与Li+的反应分步进行,反应路径比较复杂,导致钛基金属氢化物的可逆性及循环稳定性很差。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种新型锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,用于制备具有颗粒尺寸较小的薄膜极片,改善其可逆性,为锂离子电池负极材料的发展提供一种新的可能性。
本发明提出的一种新型锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,是将钛基金属氢化物与碳质材料混合制成靶材,通过磁控溅射制备成薄膜极片。
优选地,具体步骤如下:
S1、将金属Ti、Cr和Ni酸洗除杂,然后进行熔炼、热处理,得钛基合金;
S2、将钛基合金进行氢化处理,得钛基金属氢化物;
S3、将钛基金属氢化物与碳质材料混合制成靶材;
S4、将靶材用磁控溅射法制备成薄膜极片;
S5、将制得的薄膜极片再次氢化处理,使其氢化完全,制得负极极片。
优选地,S1中,Ti、Cr和Ni的摩尔质量百分比为85-90:5-10:5-10。
优选地,S1中,熔炼是在氩气保护下进行电弧熔炼,优选地,采用非自耗电弧炉进行熔炼。
优选地,S1中,热处理是在高真空环境下进行;优选地,采用钼丝炉进行热处理;优选地,热处理温度为1480-1510℃,热处理时间为50-80min。
优选地,S2中,氢化处理的氢压为3.5-4MPa,反应时间为50-80min,反应温度为390-420℃。
优选地,S3中,碳质材料为石墨、乙炔黑、石墨烯中的一种。
优选地,S3中,靶材的直径为14-16cm。
优选地,S4中,磁控溅射的衬底为硅基片;优选地,靶材与衬底的距离为5-7cm;优选地,制备的薄膜极片的厚度为1-2μm。
优选地,S4中,抽真空至小于2×10-4Pa。
有益效果:本发明提出了一种新型锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,是将钛基金属氢化物与碳质材料混合制成靶材,通过磁控溅射制备得到的,该钛基金属氢化物负极材料的反应原理与传统锂离子电池的脱嵌锂离子原理不同,是一种转化反应,通过材料与锂离子的反应逐步脱氢而不断释放比容量,最终生成单质Li和LiH,同时利用磁控溅射的方法改善了颗粒尺寸,使材料的比容量得到很大程度的发挥,该制备方法既避免传统负极极片加工工序中添加导电剂和涂膜等繁琐步骤,还有效减小金属氢化物的颗粒尺寸,制备的氢化物与碳质材料的薄膜极片能有效的缓解电极材料在电池充放电过程中的体积效应,改善其可逆性,该方法为锂离子电池负极材料的发展提供一种新的可能性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钛基金属氢化物负极极片的首次充放电曲线图;
图2为本发明实施例1制备的钛基金属氢化物负极极片的SEM图。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
S1、在常温下用15wt%的盐酸溶液将纯度均为99.5%以上的纯金属Ti、Cr和Ni进行酸洗10min,除去表面杂质,用去离子水洗净烘干,按照摩尔百分比Ti:Cr:Ni=85:5:10,共称取20g,置于纽扣炉中在氩气保护下熔炼成合金锭,再将其置于钼丝炉中,在高真空下于1500℃热处理1h,使其成分均匀,再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块,即得钛基合金;
S2、将钛基合金在400℃、4MPa氢压下氢化处理1h,得钛基金属氢化物;
S3、在氩气保护下将钛基金属氢化物与石墨烯混合,利用高能球磨粉碎8min,球料比为5:1,然后将混合物制备成直径为15cm的靶材;
S4、将靶材与硅衬底一起间距约6cm进行磁控溅射,抽真空至气压小于2×10-4Pa,制备成厚度为1-2μm的薄膜极片;
S5、将制得的薄膜极片再进行一次氢化,使其氢化完全,制得负极极片。
实施例2
S1、在常温下用15wt%的盐酸溶液将纯度均为99.5%以上的纯金属Ti、Cr和Ni进行酸洗10min,除去表面杂质,用去离子水洗净烘干,按照摩尔百分比Ti:Cr:Ni=85:10:5,共称取20g,置于纽扣炉中在氩气保护下熔炼成合金锭,再将其置于钼丝炉中,在高真空下于1500℃热处理1h,使其成分均匀,再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块,即得钛基合金;
S2、将钛基合金在400℃、4MPa氢压下氢化处理1h,得钛基金属氢化物;
S3、在氩气保护下将钛基金属氢化物与乙炔黑混合,利用高能球磨粉碎12min,球料比为5:1,然后将混合物制备成直径为15cm的靶材;
S4、将靶材与硅衬底一起间距约6cm进行磁控溅射,抽真空至气压小于2×10-4Pa,制备成厚度为1-2μm的薄膜极片;
S5、将制得的薄膜极片再进行一次氢化,使其氢化完全,制得负极极片。
实施例3
S1、在常温下用15wt%的盐酸溶液将纯度均为99.5%以上的纯金属Ti、Cr和Ni进行酸洗10min,除去表面杂质,用去离子水洗净烘干,按照摩尔百分比Ti:Cr:Ni=90:5:5,共称取20g,置于纽扣炉中在氩气保护下熔炼成合金锭,再将其置于钼丝炉中,在高真空下于1500℃热处理1h,使其成分均匀,再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块,即得钛基合金;
S2、将钛基合金在400℃、4MPa氢压下氢化处理1h,得钛基金属氢化物;
S3、在氩气保护下将钛基金属氢化物与石墨混合,利用高能球磨粉碎10min,球料比为5:1,然后将混合物制备成直径为15cm的靶材;
S4、将靶材与硅衬底一起间距约6cm进行磁控溅射,抽真空至气压小于2×10-4Pa,制备成厚度为1-2μm的薄膜极片;
S5、将制得的薄膜极片再进行一次氢化,使其氢化完全,制得负极极片。
实施例4
S1、在常温下用15wt%的盐酸溶液将纯度均为99.5%以上的纯金属Ti、Cr和Ni进行酸洗10min,除去表面杂质,用去离子水洗净烘干,按照摩尔百分比Ti:Cr:Ni=87:6:7,共称取20g,置于纽扣炉中在氩气保护下熔炼成合金锭,再将其置于钼丝炉中,在高真空下于1480℃热处理50min,使其成分均匀,再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块,即得钛基合金;
S2、将钛基合金在390℃、3.5MPa氢压下氢化处理50min,得钛基金属氢化物;
S3、在氩气保护下将钛基金属氢化物与乙炔黑混合,利用高能球磨粉碎5min,球料比为5:1,然后将混合物制备成直径为14cm的靶材;
S4、将靶材与硅衬底一起间距约5m进行磁控溅射,抽真空至气压小于2×10-4Pa,制备成厚度为1-2μm的薄膜极片;
S5、将制得的薄膜极片再进行一次氢化,使其氢化完全,制得负极极片。
实施例5
S1、在常温下用15wt%的盐酸溶液将纯度均为99.5%以上的纯金属Ti、Cr和Ni进行酸洗10min,除去表面杂质,用去离子水洗净烘干,按照摩尔百分比Ti:Cr:Ni=88:7:5,共称取20g,置于纽扣炉中在氩气保护下熔炼成合金锭,再将其置于钼丝炉中,在高真空下于1490℃热处理70min,使其成分均匀,再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块,即得钛基合金;
S2、将钛基合金在410℃、3.5MPa氢压下氢化处理70min,得钛基金属氢化物;
S3、在氩气保护下将钛基金属氢化物与石墨混合,利用高能球磨粉碎10min,球料比为5:1,然后将混合物制备成直径为15cm的靶材;
S4、将靶材与硅衬底一起间距约6cm进行磁控溅射,抽真空至气压小于2×10-4Pa,制备成厚度为1-2μm的薄膜极片;
S5、将制得的薄膜极片再进行一次氢化,使其氢化完全,制得负极极片。
实施例6
S1、在常温下用15wt%的盐酸溶液将纯度均为99.5%以上的纯金属Ti、Cr和Ni进行酸洗10min,除去表面杂质,用去离子水洗净烘干,按照摩尔百分比Ti:Cr:Ni=85:7:8,共称取20g,置于纽扣炉中在氩气保护下熔炼成合金锭,再将其置于钼丝炉中,在高真空下于1510℃热处理80min,使其成分均匀,再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块,即得钛基合金;
S2、将钛基合金在420℃、4MPa氢压下氢化处理80min,得钛基金属氢化物;
S3、在氩气保护下将钛基金属氢化物与石墨混合,利用高能球磨粉碎15min,球料比为5:1,然后将混合物制备成直径为16cm的靶材;
S4、将靶材与硅衬底一起间距约7cm进行磁控溅射,抽真空至气压小于2×10-4Pa,制备成厚度为1-2μm的薄膜极片;
S5、将制得的薄膜极片再进行一次氢化,使其氢化完全,制得负极极片。
对本发明实施例中制备的氢化物薄膜极片的性能进行检测。
图1为实施例1制备的钛基金属氢化物负极极片的首次放电曲线图,从图中可以看出,其首次放电比容量达到了920mAh g-1,接近其理论比容量,并且首次充电比容量也接近200mAh g-1,容量具有较高的可逆性;图2为实施例1制备的钛基金属氢化物负极极片的SEM图,可以看出,经过二次氢化的钛基氢化物体积有略微膨胀且主要都包覆在石墨烯中。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,是将钛基金属氢化物与碳质材料混合制成靶材,通过磁控溅射制备成薄膜极片;
具体步骤如下:
S1、将金属Ti、Cr和Ni酸洗除杂,然后进行熔炼、热处理,得钛基合金;其中,Ti、Cr和Ni的摩尔质量百分比为85-90:5-10:5-10;
S2、将钛基合金进行氢化处理,得钛基金属氢化物;
S3、将钛基金属氢化物与碳质材料混合制成靶材;
S4、将靶材用磁控溅射法制备成薄膜极片;
S5、将制得的薄膜极片再次氢化处理,使其氢化完全,制得负极极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,S1中,熔炼是在氩气保护下进行电弧熔炼。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,S1中,热处理是在高真空环境下进行。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,S2中,氢化处理的氢压为3.5-4MPa,反应时间为50-80min,反应温度为390-420℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,S3中,碳质材料为石墨、乙炔黑、石墨烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,S3中,靶材的直径为14-16cm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,S4中,磁控溅射的衬底为硅基片。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,S4中,抽真空至小于2×10-4Pa。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,采用非自耗电弧炉进行熔炼。
10.根据权利要求3所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,采用钼丝炉进行热处理,热处理温度为1480-1510℃,热处理时间为50-80min。
11.根据权利要求7所述的锂离子电池钛基金属氢化物负极的制备方法,其特征在于,靶材与衬底的距离为5-7cm;制备的薄膜极片的厚度为1-2μm。
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