CN1087653C - 一种丙烷氧化制丙烯醛反应用催化剂及其反应工艺 - Google Patents

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Abstract

一种丙烷直接氧化制取丙烯醛反应用含Bi的多组分氧化物催化剂，其化学组成经验式为AaBibCcDdO4，其A为IA或IB族元素，C为VB族元素，D为VIB族元素，该反应条件为以丙烷(15～60%)，氧(30～80%)与氮(0～40%)的混合气进料，在反应温度330～520℃，常压下，接触时间为0.5～4秒条件下进行反应，反应后的未转化的丙烷与产物丙烯醛分离后可循环再进入反应器反应。该反应条件易于控制，丙烷氧化制丙烯醛的选择性及产率高，可达到丙烯醛选择为52.8%，丙烯醛单程产率达16.7%。

Description

一种丙烷氧化制丙烯醛反应用催化剂及其反应工艺
本发明提供一种丙烷氧化制丙醛反应用的含Bi元素催化剂，并为该反应提供一种新工艺方法。
目前工艺上采用丙烯氧化工艺制取丙烯醛。最近二十年以来，一系列专利报道了丙烷氧化制取烯烃及含氧化合物工艺的研究与开发。如European Pat.01,171,459，用丙烷两步法(第一步丙烷脱氢制丙烯，第二步丙烯氧化制丙烯酸)制取丙烯酸，反应需要高温：550～600℃，丙烯酸的总选择性是两步选择性之积，比较低，U.S.Pat.4,250,346采用Mo(9-24)Sb(0.25-2)P(0.5-2)催化剂，丙烷氧化产物有丙烯酸，丙烯醛和丙酮催化剂氧化性能不好，丙烯酸收率较低，几乎没有丙烯醛产生。U.S.Pat 5,198,580报道的丙烷氧化工艺的产物也是多种化合物的混合物，有丙烯，丙烯酸，乙酸和丙烯醛，四种产物的总收率/选择性为11.5/65％，其中丙烯是3.6/20％，C3含氧化物丙烯酸只是4.9/28％，而丙烯醛仅为0.2/1％；U.S.Pat 4,472,314用一种含Bi催化剂，丙烷氧化的转化率为20.6％，氧化产物有甲醇、乙醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲酸和丙酸。上述含氧化物的总选择性为11～36％，而丙烯醛在含氧化物中占2～54％，换算丙烯醛在产物中的选择性最多为13％，故该工艺亦不适用生产丙烯醛。
本发明的目的是提供一种丙烷直接氧化制取丙烯醛反应用的催化剂及为该反应提出一种新工艺，该工艺使用一种含Bi的多组分氧化物催化剂，能够明显提高丙烯醛的选择性及产率。
本发明的催化剂采用经A与C、D金属组分调变的含Bi的化学经验式为AaBibCcDdO4的多组分氧化物，A为IA或IB族元素，C为VB族元素，D为VIB元素，a范围是0～0.1(最佳0.005～0.03)，b的范围是0.4～0.95(最佳0.6～0.9)，c的范围是0.2～0.8(最佳0.4～0.6)，d的范围是0.2～0.8(最佳0.4～0.6)。
本发明催化剂采用上述金属组分的盐类经共沉淀法制备而成，具体采用下述步骤：
1.将A、Bi、C金属元素的盐类配制水溶液。
2.将C金属元素的盐类直接加到D金属盐类的溶液中(为溶液I)，将A溶液与含Bi的溶液合并为溶液II。
3.在搅拦下，将溶液II滴加至溶液I中，所得到的胶体沉淀老化2～4小时。
4.将沉淀分离后至于烘箱中，在110～120℃干燥3～4小时。
5.将干燥后的样品于500～600℃焙烧2～4小时。
6.将焙烧后的催化剂样品破碎过筛，取18～35目制得本发明成品催化剂。
本发明是在以丙烷(15～60％)，氧(30～80％)与氮(0～40％)的混合气(最佳组成丙烷25～45％，氧45～60％，氮5～25％)为进料气，经过一个装有催化剂的固定床反应器，在反应温度330～520℃(最佳范围380～490℃)，反应压力为常压，接触时间为0.5～4秒(最佳为0.8～2.0秒)条件下进行氧化反应，反应后的未转化的丙烷与产物丙烯醛分离后可以循环再进入反应器反应。该反应在上述最佳反应条件下对丙烷直接氧化有很好的活性与选择性，丙烯醛选择性为52.8％，丙烯醛单程产率达16.7％。下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1组成为Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备
称取3.8克钼酸铵溶于40ml水中，然后称取3.1克偏钒酸铵直接加到上述钼酸铵溶液中，混合均匀后为溶液I，再称取19.8克硝酸铋加热溶于40ml 10％硝酸溶液(溶液II)，然后在搅拌下将溶液II滴加至溶液I，生成嫩黄色胶体沉沉静置2小时，将沉淀物移于烘箱在110℃干燥3小时，然后在520℃焙烧4小时，破碎过筛得18～35目固体，即为成品催化剂。
实施例2组成为Bi0.85-V0.55-W0.45-O4的催化剂的制备
制备方法基本同例1，唯一不同称取5.3克钨酸取代钼酸铵部分溶于80ml水中，其余制备步骤同例1。
实施例3组成为Bi0.85-Nb0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备
制备方法基本同例1，唯一不同称取3.3克氧化铌取代偏钒酸铵，称取3.5克钼酸铵制备溶液I，称取18.4克硝酸铋制备溶液II，其余制备步骤同例1。
实施例4组成为Ag0.01-Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备
制备方法基本同例1，唯一不同是称取0.08克硝酸银加少量水溶解后合并于溶液II，其余制备步骤同例1。
实施例5组成为Li0.01-Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备
制备方法基本同例4，唯一不同称取0.03克硝酸锂取代硝酸银。
实施例6组成为Cu0.01-Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备
制备方法基本同例4，唯一不同称取0.06克硝酸铜取代硝酸银。
实施例7丙烷氧化制丙烯醛反应实验
利用实例1～6所制备的催化剂，在催化剂装量为1.5克(用7.5克18-35目石英砂稀释)的固定床玻璃反应器中进行丙烷氧化制丙烯醛的实验，其结果列于表1，从表1的数据可以看出经A，C金属组分调变的多组分氧化物催化剂比Bi-Mo双组分催化剂丙烷氧化制丙烯醛活性与选择性有很大的改进，特别是Ag0.01-Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4四组分氧化物催化剂在最佳反应条件丙烷氧化制丙烯醛的选择性及单程产率分别达到52.8及16.7％。
比较例1组成为Bi2-Mo5-O9的催化剂的制备
称取7.0克钼酸铵溶于70ml水中，称取19.3克硝酸铋加热溶于40ml10％硝酸溶液，然后在搅拌下将硝酸铋溶液滴加至钼酸铵溶液，生成奶白色胶体沉淀，以下制备步骤同例1。
表1含Bi的多组分氧化物催化剂丙烷氧化反应结果序号 催化剂例号  反应温度(℃)  进料中丙烷的浓度(％)  丙烯醛选择性(％)  丙烯醛产率(％)1        1          386             29.5                   37.5            9.32        1          475             29.5                   41.8            15.43        3          472             29.5                   32.3            12.54        4          475             29.5                   18.9            6.65        5          476             29.5                   36.2            14.26        5          490             37.9                   52.8            16.77        6          472             29.5                   15.3            4.88        7          472             29.5                   20.5            7.49     比较例1       386             29.5                   3.4             1.8
其它反应条件：反应压力：0.004MPa，接触时间1.0秒
由上述实施例和比较例的结果所示，本发明提供的催化剂对丙烷直接氧化制取丙烯醛反应是有较高的选择性及产率。同时，该催化剂制备过程简单，成本低，适于工业化生产中应用。

Claims (3)

1.一种用于丙烷直接氧化制丙烯醛反应的含Bi元素催化剂，其特征在于用VB族和VIB族元素进行调变，其化学组成经验式为：BibCcDdO4，其中：C为V、Nb或Ta；D为Cr、Mo或W；各组分的原子数范围：b：0.4～0.95，c：0.2～0.8，d：0.2～0.8。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含有IA族或IB族元素进行调变，其化学组成经验式为：AaBibCcDdO4，其中：A为Li，Na，K，Cu，Ag或Au；原子数a的范围小于0.1；其它：C为V、Nb或Ta；D为Cr、Mo或W；各组分的原子数范围：b：0.4～0.95，c：0.2～0.8，d：0.2～0.8。
3.一种采用权利要求1所述的催化剂进行丙烷直接氧化制丙烯醛反应，其特征在于进料混合气体的反应温度：330～520℃；反应压力：常压；在固定床反应器上，接触时间为0.5～4秒；进料混合气体积组成为：丙烷15～60％，氧30～80％，氮小于40％。
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