CN108754533B - 一种长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法 - Google Patents
一种长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极制备方法。该方法包括首先在钛基底上涂覆制备中间层，中间层可以是含锰、钴、钌一种或多种元素的掺杂氧化锡涂层，中间层制备完成后，再进一步涂覆制备镍锑共掺杂氧化锡活性层，最终制得长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极。该方法具有原料来源广泛、工艺简单、产品高效稳定的特点，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护水处理/环保材料领域，具体涉及一种长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法。
背景技术
臭氧在废水处理、饮水消毒、化学合成等诸多领域具有广泛的应用。相比于高压放电产臭氧技术，电解水产臭氧技术具有低电压、无有害的氮氧化物副产物、无噪音、臭氧浓度高等优点，是一种很有前景的臭氧制备技术。该技术中核心是能高效电解水产臭氧的阳极材料，而镍锑掺杂二氧化锡是近年来发展起来的具有该功能的新型阳极材料。镍锑掺杂二氧化电极电解水产臭氧的电流效率达到了50％以上，产生的臭氧气体质量浓度可以达到60％，远高于目前已知的氧化铅电极和传统的高压放电技术。
目前镍锑掺杂二氧化锡电极通常采用热解涂覆技术制备，电极产品往往寿命较短，通常只有不足10小时，严重限制了该电极材料的实际应用。研究发现这种电极失活的主要原因在于表面活性层中镍元素的溶解流失和表面活性层镍锑掺杂二氧化锡晶型的变化，这种失活机理与传统的析氧用氧化锡类电极活性层脱落和基底惰性层生成明显不同(WangYunhai，Electrochemical generation of ozone on antimony and nickel doped tinoxide,博士论文，香港大学，2006年，第47页1-2段第12-15 行，第20-21行，第51页第2段第12-15行)。尽管已有通过溶胶-凝胶、电沉积、高分子材料复合、掺杂等技术来延长该电极的使用寿命，但目前报道最长寿命也只有不足1800小时。因此必须进一步改进该电极材料的制备方法，延长其使用寿命，达到实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够达到电极实际应用的标准，推动电解水产臭氧技术进步的长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：
1)首先将电极用的钛基底置于酸性溶液中煮沸预处理以除去钛基底表面的杂质；
2)中间层涂覆液的制备：
按M：Sb：Sn＝(10-60)：(10-50)：100的原子比配备含锰、钴、钌一种或多种掺杂离子的五水四氯化锡和三氯化锑的醇的中间层涂覆液，其中M为锰、钴、钌；
3)表面活性层涂覆液的制备：
按Ni：Sb：Sn＝(1-10)：(10-100)：1000的原子比配备含镍的五水四氯化锡和三氯化锑的醇的表面活性层涂覆液；
4)将步骤1)的钛基底上刷涂中间层涂覆液或将钛基底浸渍在中间层涂覆液中，然后将钛基底在70-90℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在400-600℃焙烧1-10 分钟，重复涂覆-烘干-焙烧6-20次制备出含中间层的钛基底；
5)将步骤4)含中间层的钛基底上刷涂表面活性层涂覆液或将其浸渍在表面活性层涂覆液中，然后将钛基底在70-90℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在 400-600℃焙烧1-10分钟，重复涂覆-烘干-焙烧15-30次，最后一次焙烧时间为1小时，待自然冷却到室温即制得长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极。
所述的钛基底为钛网、钛板、钛棒或钛片。
所述的酸性溶液为草酸、盐酸、硫酸或硝酸。
所述的醇溶液为乙醇、异丙醇或丁醇。
通过本发明的实施，能够制备得到长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极，电极产臭氧的电流效率高达50％，而预估实际使用寿命延长到9年以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含锰中间层及无中间层的电极寿命对比图。
具体实施方式
实施例1：
1)首先将电极用的钛网置于草酸溶液中煮沸预处理以除去钛基底表面的杂质；
2)中间层涂覆液的制备：
按Mn：Sb：Sn＝40：20：100的原子比配备含锰的五水四氯化锡和三氯化锑的乙醇的中间层涂覆液；
3)表面活性层涂覆液的制备：
按Ni：Sb：Sn＝2：20：1000的原子比配备含镍的五水四氯化锡和三氯化锑的乙醇的表面活性层涂覆液；
4)将步骤1)的钛基底上刷涂中间层涂覆液或将钛基底浸渍在中间层涂覆液中，然后将钛基底在90℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在500℃焙烧5分钟，重复涂覆-烘干-焙烧12次制备出含中间层的钛基底；
5)将步骤4)含中间层的钛基底上刷涂表面活性层涂覆液或将其浸渍在表面活性层涂覆液中，然后将钛基底在90℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在500℃焙烧5分钟，重复涂覆-烘干-焙烧20次，最后一次焙烧时间为1小时，待自然冷却到室温即制得长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极。
由图1可以看出，结果显示只有表面活性层的电极(活性层制备方法相同，但没有中间层)加速寿命只有3h，而采用了含锰中间层后，加速寿命测试超过了830h仍未失效，按照经验公式预估实际寿命可达9年以上，可以满足长时间实际应用的要求。
实施例2：
1)首先将电极用的钛板置于盐酸溶液中煮沸预处理以除去钛基底表面的杂质；
2)中间层涂覆液的制备：
按Co：Sb：Sn＝10：10：100的原子比配备含钴的五水四氯化锡和三氯化锑的异丙醇的中间层涂覆液；
3)表面活性层涂覆液的制备：
按Ni：Sb：Sn＝8：50：1000的原子比配备含镍的五水四氯化锡和三氯化锑的异丙醇的表面活性层涂覆液；
4)将步骤1)的钛基底上刷涂中间层涂覆液或将钛基底浸渍在中间层涂覆液中，然后将钛基底在70℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在450℃焙烧8分钟，重复涂覆-烘干-焙烧6次制备出含中间层的钛基底；
5)将步骤4)含中间层的钛基底上刷涂表面活性层涂覆液或将其浸渍在表面活性层涂覆液中，然后将钛基底在70℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在450℃焙烧8分钟，重复涂覆-烘干-焙烧15次，最后一次焙烧时间为1小时，待自然冷却到室温即制得长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极。
实施例3：
1)首先将电极用的钛棒置于硫酸溶液中煮沸预处理以除去钛基底表面的杂质；
2)中间层涂覆液的制备：
按Ru：Sb：Sn＝60：50：100的原子比配备含钌的五水四氯化锡和三氯化锑的丁醇的中间层涂覆液；
3)表面活性层涂覆液的制备：
按Ni：Sb：Sn＝5：80：1000的原子比配备含镍的五水四氯化锡和三氯化锑的丁醇的表面活性层涂覆液；
4)将步骤1)的钛基底上刷涂中间层涂覆液或将钛基底浸渍在中间层涂覆液中，然后将钛基底在80℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在550℃焙烧3分钟，重复涂覆-烘干-焙烧15次制备出含中间层的钛基底；
5)将步骤4)含中间层的钛基底上刷涂表面活性层涂覆液或将其浸渍在表面活性层涂覆液中，然后将钛基底在8℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在550℃焙烧3分钟，重复涂覆-烘干-焙烧26次，最后一次焙烧时间为1小时，待自然冷却到室温即制得长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极。
实施例4：
1)首先将电极用的钛片置于硝酸溶液中煮沸预处理以除去钛基底表面的杂质；
2)中间层涂覆液的制备：
按Mn：Co：Sb：Sn＝10:20：30：100的原子比配备含锰、钴的五水四氯化锡和三氯化锑的乙醇的中间层涂覆液；
3)表面活性层涂覆液的制备：
按Ni：Sb：Sn＝1：10：1000的原子比配备含镍的五水四氯化锡和三氯化锑的乙醇的表面活性层涂覆液；
4)将步骤1)的钛基底上刷涂中间层涂覆液或将钛基底浸渍在中间层涂覆液中，然后将钛基底在75℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在400℃焙烧10分钟，重复涂覆-烘干-焙烧20次制备出含中间层的钛基底；
5)将步骤4)含中间层的钛基底上刷涂表面活性层涂覆液或将其浸渍在表面活性层涂覆液中，然后将钛基底在75℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在400℃焙烧10分钟，重复涂覆-烘干-焙烧30次，最后一次焙烧时间为1小时，待自然冷却到室温即制得长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极。
实施例5：
1)首先将电极用的钛网置于草酸溶液中煮沸预处理以除去钛基底表面的杂质；
2)中间层涂覆液的制备：
按Mn：Co：Ru：Sb：Sn＝5：15：25：40：100的原子比配备含锰、钴和钌的五水四氯化锡和三氯化锑的乙醇的中间层涂覆液；
3)表面活性层涂覆液的制备：
按Ni：Sb：Sn＝10：100：1000的原子比配备含镍的五水四氯化锡和三氯化锑的乙醇的表面活性层涂覆液；
4)将步骤1)的钛基底上刷涂中间层涂覆液或将钛基底浸渍在中间层涂覆液中，然后将钛基底在85℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在600℃焙烧1分钟，重复涂覆-烘干-焙烧18次制备出含中间层的钛基底；
5)将步骤4)含中间层的钛基底上刷涂表面活性层涂覆液或将其浸渍在表面活性层涂覆液中，然后将钛基底在85℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在600℃焙烧1分钟，重复涂覆-烘干-焙烧28次，最后一次焙烧时间为1小时，待自然冷却到室温即制得长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极。
Claims (4)
1.一种长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法，其特征在于：
1)首先将电极用的钛基底置于酸性溶液中煮沸预处理以除去钛基底表面的杂质；
2)中间层涂覆液的制备：
按M：Sb：Sn＝(10-60)：(10-50)：100的原子比配备含锰、钴、钌一种或多种掺杂离子的五水四氯化锡和三氯化锑的醇的中间层涂覆液，其中M为锰、钴、钌；
3)表面活性层涂覆液的制备：
按Ni：Sb：Sn＝(1-10)：(10-100)：1000的原子比配备含镍的五水四氯化锡和三氯化锑的醇的表面活性层涂覆液；
4)将步骤1)的钛基底上刷涂中间层涂覆液或将钛基底浸渍在中间层涂覆液中，然后将钛基底在70-90℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在400-600℃焙烧1-10分钟，重复涂覆-烘干-焙烧6-20次制备出含中间层的钛基底；
5)将步骤4)含中间层的钛基底上刷涂表面活性层涂覆液或将其浸渍在表面活性层涂覆液中，然后将钛基底在70-90℃的烘箱中烘干，之后转移到马弗炉中在400-600℃焙烧1-10分钟，重复涂覆-烘干-焙烧15-30次，最后一次焙烧时间为1小时，待自然冷却到室温即制得长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极。
2.根据权利要求1所述的长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法，其特征在于：所述的钛基底为钛网、钛板、钛棒或钛片。
3.根据权利要求1所述的长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法，其特征在于：所述的酸性溶液为草酸、盐酸、硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的长寿命高活性电解水产臭氧的掺杂氧化锡电极的制备方法，其特征在于：所述的醇溶液为乙醇、异丙醇或丁醇。
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