CN108754160B - 一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，属于废水处理技术领域。本发明的方法为先将过滤后滤除二氧化锰的含锰吡哆醛滤液与碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行第一次反应后过滤，得到吡哆醛溶液与碳酸锰固体；再将吡哆醛溶液与对氨基苯乙醚进行第二次反应后过滤，得到希夫碱固体与滤液；最后将滤液进行过滤，得到NaCL固体与回收水。利用本发明的方法，可有效的将吡哆醛含锰废水中的Mn2+浓度降低至0.5mg/L、将除锰率提高至95％、将希夫碱产率提高至90％，并且，利用本发明的方法回收得到的碳酸锰纯度高达90％，质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
希夫碱是一类在氮原子上连有烷基或芳基的较稳定的亚胺，具有优良的液晶特性，希夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析领域，席夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族的希夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特性基团的希夫碱也具有独特的应用。其制备方法如图1，先以水作为反应溶剂，在水中利用二氧化锰作为氧化剂将吡哆醇1氧化成吡哆醛2，然后通过吡哆醛2与对氨基苯乙醚进行反应生成希夫碱3，而在吡哆醛2的生成过程中，由于二氧化锰氧化效率高，现合成工艺多采用二氧化锰作为氧化剂，但二氧化锰作为氧化剂会导致含锰废水的产生。
这些含锰废水处理难度高，过去，企业常常将这些含锰废水直接排放至环境中，造成了严重的环境污染，现在，为了响应国家对于绿色环保的号召，已经有部分企业开始对这些含锰废水进行回收处理以降低废水中的锰离子浓度。
目前，企业惯用的吡哆醛含锰废水回收处理方法如图2，利用二氧化锰作为氧化剂将吡哆醇氧化生成吡哆醛，后加入对氨基苯乙醚反应生成吡哆醛希夫碱，将吡哆醛希夫碱过滤后，滤液为含锰废水，工厂将该含锰废水进行处理，此方法确实可以减少含锰废水对环境的破坏，并且，可回收得到碳酸锰进行二次利用。
但是，我们通过研究发现，此方法依旧存在很多缺陷可进行进一步的改进，例如，在将过滤得到的含锰废水制备成碳酸锰沉淀时，因为对氨基苯乙醚以及吡哆醛希夫碱对锰离子具有络合吸附作用，造成了生成的碳酸锰质量差，为了实现工业化利用，需要用大量水洗涤碳酸锰，这就造成了大量废水的生成，也使得废水处理的成本上升；并且，对氨基苯乙醚以及吡哆醛希夫碱对锰离子的络合吸附作用也导致了希夫碱的产率降低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法。此方法为先将过滤后滤除二氧化锰的含锰吡哆醛滤液与碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行第一次反应后过滤，得到吡哆醛溶液与碳酸锰固体；再将吡哆醛溶液与对氨基苯乙醚进行第二次反应后过滤，得到希夫碱固体与滤液；最后将滤液进行过滤，得到NaCL固体与回收水。利用此方法，可有效的将吡哆醛含锰废水中的Mn2+浓度降低至0.5mg/L、将除锰率提高至95％、将希夫碱产率提高至90％，并且，利用此方法回收得到的碳酸锰成色白纯度高达90％，能直接工业化利用，质量较现有方法好。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，所述方法为先将过滤得到含锰吡哆醛滤液与碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行第一次反应后过滤，得到吡哆醛溶液与碳酸锰固体；再将吡哆醛溶液与对氨基苯乙醚进行第二次反应后过滤，得到希夫碱固体与滤液；最后将滤液进行过滤，得到NaCL固体与回收水。
在本发明的一种实施方式中，所述方法为先将过滤得到含锰吡哆醛滤液与碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行第一次反应后进行抽滤，得到吡哆醛溶液与碳酸锰固体；再将吡哆醛溶液与对氨基苯乙醚进行第二次反应后进行抽滤，得到希夫碱固体与滤液；最后将滤液通过半透膜进行过滤，得到NaCL固体与回收水。
在本发明的一种实施方式中，所述含锰吡哆醛滤液的温度需调整至25～35℃后再与碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行第一次反应。
在本发明的一种实施方式中，所述含锰吡哆醛滤液的温度需调整至30℃后再与碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行第一次反应。
在本发明的一种实施方式中，所述碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液的浓度为10％～20％。
在本发明的一种实施方式中，所述碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液的浓度为15％。
在本发明的一种实施方式中，所述第一次反应的pH为6～9。
在本发明的一种实施方式中，所述第一次反应的pH为8。
在本发明的一种实施方式中，所述第一次反应的时间10～30min。
在本发明的一种实施方式中，所述第一次反应的时间20min。
在本发明的一种实施方式中，所述碳酸锰固体需用水进行洗涤，洗涤得到的洗涤液可与滤液进行合并进行下一步过滤。
在本发明的一种实施方式中，所述半透膜为反渗透膜。
在本发明的一种实施方式中，所述第二次反应的吡哆醛溶液中吡哆醛与对氨基苯乙醚的摩尔比为1:1～1.5。
在本发明的一种实施方式中，所述第二次反应的吡哆醛溶液中吡哆醛与对氨基苯乙醚的摩尔比为1:1.2。
本发明提供了上述一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法在制备希夫碱以及处理废水方面的应用。
有益效果：
(1)利用本发明的方法，可有效的将吡哆醛含锰废水中的Mn2+浓度降低至0.5mg/L、将除锰率提高至95％、将希夫碱产率提高至90％；
(2)利用本发明的方法回收得到的碳酸锰成色白纯度高达90％，能直接工业化利用，质量较现有方法好；
(3)利用本发明的方法，含锰废水的产生量减少，节约含锰废水的处理成本。
附图说明
图1为希夫碱的合成过程；
图2为现有的吡哆醛含锰废水的回收利用过程；
图3为本发明的吡哆醛含锰废水的回收利用过程。
具体实施方式
下述实施例中涉及的检测方法如下：
Mn2+浓度检测方法：高碘酸钾分光光度法。
除锰率检测方法：检测出原水含锰浓度与出水含锰浓度，根据出水含锰浓度除以原水含锰浓度计算除锰率。
希夫碱产率检测方法：将反应得到的希夫碱化合物收集烘干，通过电子天平称量希夫碱固体重量，根据实际质量除以理论质量计算得到产率。
碳酸锰质量检测方法：通过XRD衍射检测碳酸锰结构，通过EDTA标定法检测碳酸锰纯度。
实施例1
具体步骤如下：
(1)以水为反应溶剂，二氧化锰(30g)作为氧化剂，将原料吡哆醇(40g)氧化成吡哆醛，得到含锰吡哆醛溶液；
(2)向1000mL的洁净的烧瓶中加入500mL含锰吡哆醛溶液，将含锰吡哆醛溶液进行抽滤，得到含锰吡哆醛滤液以及固体二氧化锰，固体二氧化锰收集再利用；
(3)将含锰吡哆醛冷却至35℃，往含锰吡哆醛滤液中缓慢加入浓度分别为5％、10％、15％、20％的Na2CO3溶液，调节pH至7，反应30min后，产生白色的碳酸锰沉淀，抽滤分离碳酸锰固体与吡哆醛溶液；
(4)将吡哆醛溶液继续与对氨基苯乙醚以摩尔比1:1.2反应生成希夫碱溶液，反应完全后抽滤出希夫碱固体，滤液经反渗透膜处理，得到NaCl固体，处理过的回收水可送至吡哆醛生产中循环利用；
(5)将碳酸锰固体用100mL水洗涤，洗涤液可与滤液合并经进一步处理。
检测希夫碱的产率，将得到的回收水进行Mn2+浓度检测、除锰率检测，并将得到的碳酸锰进行质量检测。
检测结果为：不同浓度的Na2CO3溶液使得最终希夫碱的产率分别为78％、79％、82％、81％，Mn2+浓度分别为1mg/L、0.9mg/L、0.8mg/L、0.85mg/L，除锰率分别为88％、89％、90％、90.5％，碳酸锰均为白色固体，纯度为86％，因此，不同Na2CO3溶液浓度只对希夫碱产率有一定影响，最佳Na2CO3溶液浓度为15％，此时除锰率最高，希夫碱产率最高，Na2CO3溶液浓度对碳酸锰质量没有影响。
实施例2
具体步骤如下：
(1)以水为反应溶剂，二氧化锰(30g)作为氧化剂，将原料吡哆醇(40g)氧化成吡哆醛，得到含锰吡哆醛溶液；
(2)向1000mL的洁净的烧瓶中加入500mL含锰吡哆醛溶液，将含锰吡哆醛溶液进行抽滤，得到含锰吡哆醛滤液以及固体二氧化锰，固体二氧化锰收集再利用；
(3)将含锰吡哆醛冷却至35℃，往含锰吡哆醛滤液中缓慢加入浓度为15％的Na2CO3溶液，分别调节pH至5、6、7、8、9、10，反应30min后，产生白色的碳酸锰沉淀，抽滤分离碳酸锰固体与吡哆醛溶液；
(4)将吡哆醛溶液继续与对氨基苯乙醚以摩尔比1:1.2反应生成希夫碱溶液，反应完全后抽滤出希夫碱固体，滤液经反渗透膜处理，得到NaCl固体，处理过的回收水可送至吡哆醛生产中循环利用；
(5)将碳酸锰固体用100mL水洗涤，洗涤液可与滤液合并经进一步处理。
检测希夫碱的产率，将得到的回收水进行Mn2+浓度检测、除锰率检测，并将得到的碳酸锰进行质量检测。
检测结果为：不同pH浓度的Na2CO3溶液使得最终希夫碱的产率分别为79％、81％、82％、85％、83％、81％，Mn2+浓度分别为0.9mg/L、0.7mg/L、0.75mg/L、0.6mg/L、0.65mg/L、0.7mg/L，除锰率分别为89％、91％、91.5％、93％、92.5％、91％，碳酸锰均为白色固体，纯度为88％，因此，15％浓度的Na2CO3溶液调节至不同的pH只对希夫碱产率有一定影响，最佳pH为8，此时除锰率最高，希夫碱产率最高.
实施例3
具体步骤如下：
(1)以水为反应溶剂，二氧化锰(30g)作为氧化剂，将原料吡哆醇(40g)氧化成吡哆醛，得到含锰吡哆醛溶液；
(2)向1000mL的洁净的烧瓶中加入500mL含锰吡哆醛溶液，将含锰吡哆醛溶液进行抽滤，得到含锰吡哆醛滤液以及固体二氧化锰，固体二氧化锰收集再利用；
(3)将含锰吡哆醛冷却至35℃，往含锰吡哆醛滤液中缓慢加入浓度为15％的NaHCO3溶液，调节pH至8，分别反应10、15、20、25、30min后，产生白色的碳酸锰沉淀，抽滤分离碳酸锰固体与吡哆醛溶液；
(4)将吡哆醛溶液继续与对氨基苯乙醚以摩尔比1:1.2反应生成希夫碱溶液，反应完全后抽滤出希夫碱固体，滤液经反渗透膜处理，得到NaCl固体，处理过的回收水可送至吡哆醛生产中循环利用；
(5)将碳酸锰固体用100mL水洗涤，洗涤液可与滤液合并经进一步处理。
检测希夫碱的产率，将得到的回收水进行Mn2+浓度检测、除锰率检测，并将得到的碳酸锰进行质量检测。
检测结果为：不同反应时间使得最终希夫碱的产率分别为80％、83％、86％、85％、85％，Mn2+浓度分别为1mg/L、0.8mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0.7mg/L，除锰率分别为87％、89％、92％、91％、91％，碳酸锰均为白色固体，纯度为89％，因此最佳反应时间为20min，此时除锰率最高，希夫碱产率最高。
实施例4
具体步骤如下：
(1)以水为反应溶剂，二氧化锰(30g)作为氧化剂，将原料吡哆醇(40g)氧化成吡哆醛，得到含锰吡哆醛溶液；
(2)向1000mL的洁净的烧瓶中加入500mL含锰吡哆醛溶液，将含锰吡哆醛溶液进行抽滤，得到含锰吡哆醛滤液以及固体二氧化锰，固体二氧化锰收集再利用；
(3)将含锰吡哆醛冷却至20、25、30、35℃，往含锰吡哆醛滤液中缓慢加入浓度为15％的NaHCO3溶液，调节pH至8，反应25min后，产生白色的碳酸锰沉淀，抽滤分离碳酸锰固体与吡哆醛溶液；
(4)将吡哆醛溶液继续与对氨基苯乙醚以摩尔比1:1.2反应生成希夫碱溶液，反应完全后抽滤出希夫碱固体，滤液经反渗透膜处理，得到NaCl固体，处理过的回收水可送至吡哆醛生产中循环利用；
(5)将碳酸锰固体用100mL水洗涤，洗涤液可与滤液合并经进一步处理。
检测希夫碱的产率，将得到的回收水进行Mn2+浓度检测、除锰率检测，将得到的碳酸锰进行质量检测，并将废水产生量进行统计。
检测结果为：含锰吡哆醛溶液使得最终希夫碱的产率分别为87％、88％、90％、86％，Mn2+浓度均为0.7mg/L、0.6mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L，除锰率分别为93％、94％、95％、92％，碳酸锰均为白色固体，纯度为90％，因此含锰吡哆醛溶液最佳反应温度为30℃，此时除锰率最高，希夫碱产率最高，废水产生量为600mL。
对比例1
具体步骤如下：
(1)以水为反应溶剂，二氧化锰(30g)作为氧化剂，将原料吡哆醇(40g)氧化成吡哆醛，得到含锰吡哆醛溶液；
(2)往含锰吡哆醛溶液中以摩尔比1:1.2滴加对氨基苯乙醚形成吡哆醛希夫碱溶液，将溶液过滤，得到希夫碱固体以及含锰废水；
(3)向1000mL洁净烧瓶中加入500mL含锰废水，缓慢加入浓度为20％的Na2CO3溶液，调节pH至6，反应40min后，产生黄白色相间的碳酸锰沉淀，过滤分离出碳酸锰固体；
(4)用200mL水洗涤碳酸锰固体三次，滤液为含NaCl废水，将废水经过反渗透膜过滤，滤液经反渗透膜处理，得到NaCl固体，处理过的水直接排放。
检测希夫碱的产率，将得到的回收水进行Mn2+浓度检测、除锰率检测，将得到的碳酸锰进行质量检测，并对废水产生量进行统计。
检测结果为：希夫碱产率为82％，处理过的水中Mn2+浓度为0.9mg/L，除锰率为90％，碳酸锰成色为黄白相间，纯度为80％，废水总量为1100mL。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (30)
1.一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述方法为将过滤得到含锰吡哆醛滤液与碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行第一次反应后进行抽滤，得到吡哆醛溶液与碳酸锰固体；再将吡哆醛溶液与对氨基苯乙醚进行第二次反应后进行抽滤，得到希夫碱固体与滤液；最后将滤液通过半透膜进行过滤，得到NaCl固体与回收水。
2.如权利要求1所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述含锰吡哆醛滤液的温度需调整至25～35℃后再与碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液进行第一次反应。
3.如权利要求1所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液的浓度为10％～20％。
4.如权利要求2所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液的浓度为10％～20％。
5.如权利要求1所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的pH为6～9。
6.如权利要求2所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的pH为6～9。
7.如权利要求3或4所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的pH为6～9。
8.如权利要求1所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的pH为8。
9.如权利要求2所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的pH为8。
10.如权利要求3或4所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的pH为8。
11.如权利要求5或6所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的pH为8。
12.如权利要求1所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的时间10～30min。
13.如权利要求2所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的时间10～30min。
14.如权利要求3或4所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的时间10～30min。
15.如权利要求5或6所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的时间10～30min。
16.如权利要求8或9所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述第一次反应的时间10～30min。
17.如权利要求1所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述碳酸锰固体需用水进行洗涤，洗涤得到的洗涤液可与滤液进行合并进行下一步过滤；所述过滤为通过半透膜进行过滤。
18.如权利要求2所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述碳酸锰固体需用水进行洗涤，洗涤得到的洗涤液可与滤液进行合并进行下一步过滤；所述过滤为通过半透膜进行过滤。
19.如权利要求3或4所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述碳酸锰固体需用水进行洗涤，洗涤得到的洗涤液可与滤液进行合并进行下一步过滤；所述过滤为通过半透膜进行过滤。
20.如权利要求5或6所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述碳酸锰固体需用水进行洗涤，洗涤得到的洗涤液可与滤液进行合并进行下一步过滤；所述过滤为通过半透膜进行过滤。
21.如权利要求8或9所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述碳酸锰固体需用水进行洗涤，洗涤得到的洗涤液可与滤液进行合并进行下一步过滤；所述过滤为通过半透膜进行过滤。
22.如权利要求12或13所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述碳酸锰固体需用水进行洗涤，洗涤得到的洗涤液可与滤液进行合并进行下一步过滤；所述过滤为通过半透膜进行过滤。
23.如权利要求1所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述半透膜为反渗透膜。
24.如权利要求2所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述半透膜为反渗透膜。
25.如权利要求3或4所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述半透膜为反渗透膜。
26.如权利要求5或6所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述半透膜为反渗透膜。
27.如权利要求8或9所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述半透膜为反渗透膜。
28.如权利要求12或13所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述半透膜为反渗透膜。
29.如权利要求17或18所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述半透膜为反渗透膜。
30.权利要求1-29任一所述的一种吡哆醛含锰废水的回收利用方法在制备希夫碱以及处理废水方面的应用。
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