CN1087442A - 多层陶瓷电容器耐热冲击开裂的终端组合物 - Google Patents

Abstract

一种适用于制成钛酸盐基MLC终端的厚膜导 体的组合物，该组合物包括下述细分散的颗粒：(a)导 电的贵金属和(b)伸长计法软化点为400—700℃的， 含有至少一种玻璃改性剂的金属氧化物基玻璃，该玻 璃改性剂具有高于该钛酸盐阳离子的离子场强。(a) 和(b)皆分散于一有机介质中。

Description

本发明是针对一些厚膜导体组合物，该厚膜导体组合物特别适用于制成钛酸盐基多层陶瓷电容器的终端。

由许多隔层相间的金属导电膜（称“电极”）构成的多层陶瓷电容器（MLC），其通常制法是淀积（一般用网板印刷法或其类似方法）一厚膜糊浆和多层陶瓷氧化物（称“电介质”）的电绝缘层，上述电介质层的淀积具体地是在经干燥的电极上面铺一层浇铸的电介质带或浇注一电介质浆料。然后，将该组件焙烧使其电介质及电极烧结为一具有所需电学性能的整体的强固部件。MLC电容器在其领域中已为人们所熟知。例如，U.S.第2，389，420号专利即已描述了整体的多层陶瓷电容器的结构制造工艺及性能。

为使该电容器联接至其它电气元件和电路，需在其电极上进行电气连接。这种连接是通过所谓“终端”这一元件进行的。终端的制法通常是藉浸渍或类似方法对电极露出的电容器一端，施加一层厚膜的糊浆，然后进行焙烧以除去终端糊浆中的有机组分并使其中的金属相烧结。MLC终端用的糊浆通常为一种贵金属在有机媒介物中的分散体，所用金属为1∶1比例的Pd和Ag直至纯Ag。也可使用包括Pt/Pd/Ag的三元终端糊浆，例如，包含一些非贵金属和几种贵金属其它组合物的组合物。该终端糊浆还含有细分散的玻璃颗粒（称为“玻璃料”），它可增强终端对电介质的粘着。也可使用结晶氧化物的分散体。终端的焙烧是为了烧结其所含的贵金属粉末成为一具高导电性的连续固体并使玻璃料熔化流动以最终改善终端与MLC电介质的粘着。终端糊浆中典型的金属浓度范围为60-80%（重量），而玻璃料含量为12-0%，有机媒介物含量为其剩余部分。

有三种主要的MLC终端，所谓“引线焊接”终端用于引线是用软焊法连接于终端，并且然后其电容器被封装起来的MLC。引线焊接的终端主要含银作为金属相，添加玻璃料以改善终端对电介质体的粘着。所谓的“混合终端”其组份常用Pd/Ag，Pd₂Ag之比为1∶1至1∶4。这些终端一般是用于连接MLC至混合电路的。第三种终端，所谓的“可镀基”终端，通常只含Ag作为金属相，并在该终端焙烧之后再电镀上一主要含Ni的层。有这个Ni层存在，是为了控制软焊时金属相的渗出，从而防止因软焊料的润湿受影响而导致焊接失败，特别是当使用侵害性大的软焊工艺时。

将终端软焊至外部的元件及电路可用多种方式。过去，这种连接通常是将引线接于该终端来实现的，且广泛使用上述的“引线焊接”终端组合物。MLC体及引线的一部分用一种材料封装，该封装保护了部件不受环境的有害影响而且有助于引线与MLC体的粘接。最近，又开发了一种将MLC体连接至其它电路的称为“表面式安装”（surface    mounting）的新方法。使用这个方法时，是将未封装的MLC片用回流焊接或波动焊接技术直接焊着于印刷电路板上。在回流焊接中，将一定量的软焊糊浆施加于MLC终端及印刷电路板上。然后，用红外加热法、沸腾蒸气冷凝法、或激光加热法熔化软焊料。另一种主要的软焊方法是波动焊接。在这方法中，通常用一热固性环氧组合物将MLC胶接到印刷电路板上，然后，该印刷电路板以一指定的速度通过一熔化软焊料的搅拌浴。

波动焊接（波焊）是用于表面式安装中的最具侵害性的软焊技术。在波动焊接时，由于MLC部件是浸在波动焊料浴中，该部件的温度迅速升高。当高开焊料波动浴之后，它又迅速冷却，但在冷却阶段的温度变化速度小于受热阶段的温度变化速率。可以在将印刷电路板及其上的组件浸于焊料波动浴之前用预热装置对其加热，波动焊接的快速温度变动效应就多少得以改善。然而，既使用了预热，该部件上所经受的热冲击仍是严重的。由于MLC部件经受快速的很大的温度升高，波动焊接的使用对MLC部件来说是特别不利的。

对于其终端镀有Ni的MLC，波动焊接的这种影响尤为严重。因为，焊料看来会快速润湿Ni镀层，使热量更快地从焊料传至MLC，结果，随着焊料的热量经电极从终端传导至MLC部件，部件内部的温度就快速上升。

对镀Ni的Ag基终端采用波动焊接就产生了一种在MLC工业中称之为“热冲击开裂”这一特别隐优危险的、普通的问题。在对一镀Ni的部件进行波动焊接过程中，热量从焊料浴快速传递到MLC部件就导致了电介质的开裂，它时常表现为在部件表面上并贯穿至终端的裂纹。这些裂纹可导致MLC部件在波动焊接后不久即损坏，或在其使用期间损坏。

本发明涉及一种通过合适的终端糊浆以减少或消除MLC部件发生热冲击开裂的方法。

总的来说，本发明是关于一种添加玻璃料的、主要包含分散于有机媒介物中的银的MLC终端糊浆。加入玻璃料的目的是在MLC体与终端的界面处该玻璃料与MLC体的电介质氧化物相生成一新的结晶相。

如果在终端焙烧以后该反应层和电介质体之间仍然是良好粘着的话，则因为该反应层是一个具有不同比摩尔体积的新的结晶相，它就在MLC部件中产生一净的残余应力。该残余应力对波动焊接引起的应力起抵消作用，因此，减少了MLC部件产生“热冲击开裂”的倾向。

具体地说，本发明是旨在研制一种适用于为钛酸盐基MLC形成终端的厚膜导体组合物，该组合物包括下述重量百分数的细颗粒：

（a）90-99%导电的贵金属，

（b）10-1%金属氧化基的玻璃，该玻璃具有400-700℃的伸长计法软化点，其1-10%（重量）至少是一种玻璃改性剂，它的离子电场强度（离子场强）大于该钛酸盐阳离子的离子场强，这一种玻璃改性剂与该钛酸盐基电介质反应形成一钛酸盐相，而其余的一些玻璃改性剂的离子场强与钛酸盐阳离子的相近。（a）和（b）皆分散于一有机介质中。

此处的“钛酸盐阳离子”是指与钛酸根阴离子化合形成钛酸盐相的阳离子。例如，Ba即为BaTiO₃中的钛酸盐阳离子。

本发明是旨在研制含有新玻璃料物系的多层陶瓷电容器终端的组合物，该玻璃料物系与MLC的电介质氧化物相互反应生成一些相，这些相在制成部件中会产生内残余应力。该玻璃料在组成上主要是硼硅酸铅，它还含有离子场强高的其它离子，这些离子与电介质反应生成在比晶胞体积上与MLC体中的相不同的新钛酸盐相。由该反应引起的残余应力减弱了波动焊接引起的应力，从而减少了MLC中发生热冲击开裂的可能性。

本发明的原理主要与在终端玻璃料和构成MLC体的电介质之间的晶体化学反应有关。本发明的一个概念是，通过拟定含有其离子场强特定的离子的MLC终端糊浆中玻璃料的组成，在终端和电介质之间的界面反应区域生成一些新的相。这些新相具有不同于电介质中氧化物相的比容，这个比容上的不同在MLC部件中引起一净残余应力。该应力抵消了波动焊接引起的应力，从而减少因软焊引起的MLC体裂纹的数目的发生频率。

存在于玻璃中的离子与存在于MLC体中的相的反应倾向，可基于所涉及离子的离子场强而定性地加以预测。离子场强定义为一个离子的电荷除以离子半径的平方。它基本上是当该离子被视为空产间的一个点电荷时它所产生的静电场的强度的一种衡量。例如，钾的通常离子价为+1，离子半径为1.33A（A＝埃），其产生的离子场强为（+1/1.33×1.33）＝0.57。钠具有相同的离子电荷，然而具有较小的离子半径0.97A，其场强较高为1.06。总之，较高的离子电荷及/或较小的离子半径有助于产生更高的离子场强。

大多数MLC电介质是基于钛酸钡的相或基于钛酸钡和钛酸钕混合物的反应产物的相。例如，Ba²⁺的离子场强（电荷＝2+;半径＝1.34A;场强＝1.1）与大多数其它离子相比小得多。这是因为其离子半径大，而且其离子电荷低的缘故。

既然钡的离子电强很低，当一个含钡的结晶相与含一个或多个具高场强的离子的玻璃反应时，该钡离子就很容易与那些其它离子进行反应。例如，当钛酸钡（BaTiO₃）与一硼硅酸镁玻璃在高温（约800℃）下反应，则可见到（用电子探针和一射线粉末衍射技术）镁形成了钛酸镁（MgTiO₃），而原来存在于钛酸钡中的钡则扩散于玻璃中。这个反应可根据Ba^2a的场强（1.11）与Mg²⁺的高场强（4.19）的对比得以推断。

注意，在上述例子中，只观察到Mg²⁺与钛酸钡相反应，尽管存在离子场强更高的离子Si⁴⁺和B³⁺，它们分别具有的离子场强为22.68和56.71。因为这些离子是硼硅酸盐玻璃的玻璃形成物，即它们是构成玻璃结构的离子，故无法与钛酸钡相进行反应。只有玻璃改性剂如M²⁺可参与反应。同样，存在于电介质相中的钛（＝8.65）虽然具有比Ba更高的场强，但它也不能与玻璃反应。这是因为Ti⁴⁺离子不易溶于大多数酸性玻璃，结果其通过相互扩散和相的形成进行电荷的补偿是不可能的。

本发明描述了一种含银粉末和玻璃料的粉末的分散体的MLC终端组合物，其中玻璃料的组成被设计成该玻璃料能与含于MLC片中的电介质氧化物相进行反应形成反应产物相。

为使本发明的上述机理得以起作用，对终端糊浆中的玻璃料在其特性上有若干要求：

1.含于终端糊浆中的玻璃须是常规的玻璃，意即该玻璃应是金属氧化物基的、且含有玻璃形成物和网格结构改性剂。这样的限制是由于焙烧MLC终端的标准做法是在空气中，而不是在还原性或中性气氛中进行焙烧的。常用的玻璃形成物例如有二氧化硅和氧化硼，而其它金属氧化物则是可接受的玻璃改性剂。“非常规”的玻璃如非氧化物基的玻璃或那些由熔体超快淬冷获得的玻璃则是不适用的。

2.上述玻璃还应含有易被其它离子取代的玻璃改性剂离子。这些离子也可以是玻璃改性剂。由于上面已作的限制，硼硅酸铅族玻璃是很理想的，因为这些玻璃包含了标准的玻璃形成氧化物，如氧化硼和/或二氧化硅及一改性氧化物（氧化铅），这个氧化物很容易被其它金属氧化物取代。

3.举硼硅酸铅玻璃为例，该玻璃应含有一些玻璃改性离子，这些离子可取代标准硼硅酸铅玻璃组成中的铅。应选择这样的离子，以使其具有比Ba^2a高的离子场强，从而能与MLC电介质的相进行反应。能满足这个要求的可供选用的离子及其离子场强包括：Ca²⁺（2.04）、Mg²⁺（4.59）、Zn²⁺（3.65）、Sr²⁺（1.59）。这些离子具有较Pb²⁺（1.39）和Ba²⁺（1.11）更大的离子场强，因此易与电介质体的钛酸钡和（钡，钕）钛酸盐相进行反应;并在终端/电介质体的界面上形成新的相。高场强的离子在玻璃中的含量应至少为玻璃重量的1%，较佳至少为10%。

4.理想的是，终端中玻璃料的主体应是相对于MLC中的电介质相呈惰性的。此处“惰性”指玻璃不会与电介质体中的相发生显著的反应，从而在终端和电介质之间的界面上形成新的结晶化合物。硼硅酸铅系的玻璃用于此处是理想的，因为其中的玻璃改性剂Pb²⁺，具有几乎与Ba²⁺离子场强1.11相等的离子场强1.39。这两种离子的离子场强的相似性表明，在硼硅酸铅玻璃料和钛酸钡电介质之间的反应将很微弱。在实践中使用这样的玻璃料组合物时，所观察到的就是如此。

5.应选择那些能取代Pb²⁺的离子，使得在焙烧终端时，这些离子一旦与钛酸钡和钛酸（钡，钕）盐反应，就形成一种钛酸盐相。可选用的离子中有Mg²⁺（形成MgTiO₃），Zn²⁺（形成Zn₂TiO₄）和Sr²⁺（形成SrTiO₃）。能满足所有上述要求但并不形成钛酸盐的离子是不可接受的。

6.取代硼硅酸铅玻璃中Pb²⁺离子应选择为在电介质/终端的界面上形成一些相。这些相比起构成MLC主体的钛酸钡或钛酸（钡、钕）盐相来说具有不同的每单位钛原子的比晶胞体积。较好的是，该晶胞体积要相差至少10%，更好的是相差至少20%。钛酸钡（BaTiO₃）具有64.4A³的晶胞体积;由于其每一晶胞体积为一化学式量，因此其每钛原子的晶胞体积即为64.4A³/Ti。在钛酸（钡、钕）盐电介质中有效相的最佳结晶学结构是其一个晶胞为1043.7A³并含18个Ti原子，故得58.0A³/Ti。由于MLC中电介质的相与存在于玻璃料中的离子进行反应而形成的相的具体例子：当使用其中部分或全部的Pb被Zn取代的硼硅酸铅玻璃时，是Zn₂TO₄（75.5A³/Ti）;当使用其中部分或全部的Pb被Mg取代的硼硅酸铅玻璃时，是Mg₂TiO₄（75.2A³/Ti）;当使用其中部分或全部的Pb被Ca取代的硼硅酸铅玻璃时，是CaTiO₃（55.9A³/Ti），等等。在界面上的相的单晶胞体积的差异与电介质组成的关系对于在电容器中生成有助于减轻焊产生的应力的那种内应力是关键性的。相的形成并不产生应力的一个反面例子是PbTiO₃，它的比容为63.1A³/Ti，几乎与BaTiO₃的比容相等。

7.终端组合物中的玻璃料含量必须足够，使得反应的量充足，以便产生所希望大小的应力。如果加入的玻璃料太少，不足以在反应界面上生成足够的相，则本发明的机理就无法实现。一般来说，玻璃料含量应为糊浆重量和1-10%，更好为1-3%。

8.玻璃料必须在从电介质体跨越其界面反应区直至终端的范围内形成一些紧密粘附的或呈连续改变的一些结晶相。如果加入过多的玻璃料，则在该玻璃料和电介质体之间的反应量太大，以致产生过大的应力，此过大的应力会导致在终端与电介质之间生成裂纹而本身得以消除。这种裂纹会减弱终端对电介质体的粘着，并可能因电镀溶液进入裂纹而降低电学性能。

9.玻璃料还必须具有足够高的软化点，以避免过量的玻璃料跑漏至焙烧终端的表面。用伸长计法所测的软化点应约400℃或400℃以上。消除玻璃料的跑漏是必要的，否则玻璃料会聚集在焙烧的终端表面上，这就会使终端表面难以导电并因而无法电镀。

10.玻璃料的软化点还必须不可过高，以便玻璃料与电介质能发生反应生成所需的结晶相。玻璃料软化点过高，则玻璃料在终端的焙烧温度下粘度太高，结果其与电介质的反应就太少。适合于充足反应的软化点最好是在600℃或其以下。玻璃料的软化点不应超过700℃，不然，界面反应将不充分。为实现导电相的充分烧结，需要在750℃或750℃以上焙烧。

实施例1-7

将一些标准的原料氧化物进行混合，在1400℃混合溶制，然后轧制淬冷，制成了8种玻璃料。这些玻璃料的组成列于表1。用伸长计法测得这些玻璃料的玻璃软化点。用球磨机，以铝磨介用水将这些玻璃料分别研磨至表面积为约2.8-3.6m²/g。在120℃空气中干燥过夜。用这些玻璃料制得8种终端糊浆。这些终端糊浆是标准配方的，含有银粉和一有机媒介物。将玻璃粉粉末以占终端糊浆组合物总量2.1%的恒量加入。终端糊浆中典型的银含量为71.2%（重量），其测定方法是在750℃进行煅烧。

用MLC部件来测试这些涂料改善MLC部件抗热冲击性能的能力。这些部件的设计型式为12    06，其设计电容为0.1μF，温度特征为X7R。用-Palomar    MLC终端施涂设备将约400个部件浸入每一种糊浆。定义MLC部件端部上被终端糊浆所覆盖长度的带宽约为40-60微米。用一设定至最高温度为160℃的带式炉对浸渍过的部件进行干燥。接着，用一带式炉焙烧那些部件使Ag粉末致密化并使终端玻璃料与电介质起反应，该炉设定在一为时30分钟（进炉门至出炉门）长的一定温度变化，其峰值温度为810℃。然后用一标准的氯化镍/硼酸/硫酸镍浴滚镀经焙烧的部件。观察到未焙烧的终端其颜色暗淡，而电镀过的终端光泽良好，这证明了所有部件上的电镀都是成功的。制取并观察了这些部件的截面，也证实了电镀是成功的。

用一热固性环氧树脂将这些电镀的部件安装于一标准FR-4板上。用260℃的60/40Pb/Sn软焊料对这些板上的部件不经预热即进行波动焊接，载带的速度为10英尺/分（0.305m/分）。清洁该板，并用一显微镜检查被焊接MLC部件暴露表面的裂纹情况。实施例1-7的组合物及性能数据示于表1。

表1

实施例1-7的玻璃料组合物

实施例1是用一少量其它离子浓度很低的硼硅酸铅所制的终端。因为该玻璃料并不含显著多量具高离子场强的离子，它与电介质的反应甚微，所以显示了0.51%的热冲击开裂百分数。

实施例2是一种富含锌的硼硅酸锌玻璃，因其与电介质的反应程度很大，显示一个很高的热冲击裂纹发生率。SEM电子测微探针及X-射线粉末衍射分析表明，在组合物中有一含Zn₂Ti₄的大的相互作用区域。注意，该玻璃料含有高浓度的ZnO，而Zn²⁺具有相对于Ba²⁺来说很高的场强。高浓度ZnO导致该玻璃料与电介质过多的相互作用，从而产生过量的剩残余应力，结果对热冲击开裂具有有害的影响。

实施例3是实施例1的重复，显示出与之相似的热冲击开裂百分数。

实施例4与实施例3的不同仅在于其玻璃料中不含CdO，但添加了CaO以改善CaTiO₃在终端/电介质界面上的形成。SEM和测微探针分析表明，在终端和MLC之间的界面反应区在组成上主要是CaTiO₃。CaO的添加未产生热冲击裂纹。在终端/MLC的界面上所形成的CaTiO₃界面层对该MLC部件添加了对波动焊接产生的应力起抵消作用的残余应力。

与上述相似，对实施例3的玻璃料添加ZnO（实施例5）表明，在反应界面上形成了Zn₂TiO₃，其热冲击裂纹的发生率约为实施例3的一半。

在玻璃料中添加高含量的CaO（实施例6）则未显示出热冲击裂纹。

实施例7用了实施例5的玻璃料，但添加了更多的ZnO，比起对照的硼硅酸铅显示了更多的热冲击裂纹。这表明，添加这种高含量的ZnO导致了在终端/MLC体界面上产生过大的应力，并增加了波动焊接的应力。

Claims (6)

1、一种适用于为钛酸盐基MLC形成其终端的厚膜导体组合物，其特征在于该组合物包括下述重量百分数的细颗粒(重量)：

(a)90-99%导电的贵金属，

(b)10-1%金属氧化物基的玻璃，该玻璃具有400-700℃的伸长计法软化点，其1-10%(重量)至少是一种玻璃改性剂，它的离子场强大于该钛酸盐阳离子的离子场强，这一种玻璃改性剂与该钛酸盐基电介质反应形成一钛酸盐相，而其余的一些玻璃改性剂具有的离子场强与钛酸盐阳离子的离子场强相近，(a)和(b)皆分散于一有机介质中。

2、如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中的金属氧化物基玻璃是不经超快速淬冷的。

3、如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中的钛酸盐阳离子为Ba。

4、如权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有至少一种在离子场强上与钛酸盐阳离子大约相等的玻璃改性剂。

5、如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述玻璃为硼硅酸盐或磷酸盐。

6、一种含交错迭置的电介质层和导体金属层的多层电容器，其特征在于它的终端是按下述方法制成的：

（a）将所述电容器浸渍于一如权利要求1的组合物的厚膜糊浆中;

（b）在一足以挥发所述有机介质并使该导体金属和金属氧化物基玻璃烧结的温度下焙烧该浸渍过的电容器。