CN108729218B - 一种基于超临界co2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其包括：1)对纤维素纤维进行预溶胀或预处理；2)添加助剂以增大抗氧化药物在超临界CO2中的溶解度，对于不易溶于超临界CO2的亲水类抗氧化药物采用超临界微乳/反胶束的方法使其间接溶解在超临界CO2中；3)将抗氧化药物加入到高压设备的药槽中，排除空气，通入CO2，在32～120℃下，将容器内压力升至8～30MPa，得到超临界CO2流体，从而将纤维素纤维浸泡在超临界CO2中；4)抗氧化药物通过溶解在超临界CO2中进入预先溶胀的纤维素纤维，载药超临界CO2流体与纤维素纤维之间有不断进行的相对运动，泄压后抗氧化药物停留在纤维素纤维内部无定型区内，形成能够缓释的载药纤维素纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于超临界流体技术使纤维素纤维具有功能性的加工方法，更具体地涉及一种基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法。
背景技术
近年来，随着人们生活品质的不断上升，人们对服装的需求也越来越多样化，例如由最初的防寒保暖到后来的美观时尚，同时消费者对服装的舒适性与功能性需求也逐渐增加。现有的功能性服装主要偏向防水、防紫外、透气、抗静电、吸湿快干、快速排汗、防晒、防蚊等功能，而对于美容性功能服装的研究开发相对偏少，而将护肤品和纺织品结合开发出特色的美容性纺织品，如具有保湿、抗氧化、凉爽、抗菌、消炎、瘦身等功能的纺织品，用于人们的日常穿着，将会大大满足消费者的心理和生理需求。
现有的关于美容性纺织品的开发一般采用化学整理方法包括涂层共挤压法、复合整理法、络合法等(Handbook of Medical Textiles, 2011,153)，这些方法均涉及到化学反应，能可靠施加的功能性物质种类较少(主要限于亲水化等加工)，且整理过程相对复杂，功能单一，不能形成持久且可控的缓释效果。相对而言采用微胶囊技术可控制释放，并且能制备的功能性药物种类多，但它需要通过包囊材料将功能性药物包裹其中，其间涉及到各种物理、化学反应，对壁材、芯材、粒径都有要求(《针织工业》，2017(09):5-7)，且胶囊的组成以壁厚为主要成分，功能性内容物的相对含量很少，且通过树脂粘合在纤维制品上，会影响纺织品的手感。因此，需要一种新的方法来制备美容性纺织品，以克服上述现有技术中存在的问题。
结合当今绿色、无污染理念，若能以一种更加环保、简单的方式生产美容性纺织品，将会促进这一领域更好的发展。超临界流体技术是一种公认的绿色、环保技术，超临界CO2流体极性低、浸润性好、无毒、不燃，临界压力为7.383MPa、临界温度为31.06℃(TextileResearch Journal,1994,64(7),371-374)它具有气体般的流动性和液体般的携带性，可将小分子物质(如染料、药物)施加到聚合物中(Green Chemistry,2008,10(10),1061-1067)，作为环境友好的溶剂代替水和有机溶剂使用。此外对于服用纺织品而言，由天然材料加工而成的纺织品具有更好的服用舒适性(Applied Composite Materials,2000,7(5),415-420)而且以纤维素纤维为基材开发美容性纺织品更符合当下的环保、舒适理念。
超临界CO2流体己成功应用于食品卫生、化工材料、医疗制药、环境保护等多个领域，并取得良好的效果。
超临界CO2流体在纺织品加工方面的应用，对于纤维素纤维材料，利用超临界CO2流体能携带较大量的功能性物质(粉体或流体)渗入纤维材料的微观结构中，并利用其纤维材料的溶胀性能可接受超临界 CO2流体温度、压力控制的特性来施加并留存功能性物质，并通过筛选功能性物质，使功能性物质与纤维材料之间有适当的相容性，由此调节功能性物质在作为载体的纤维内释放的速率，具有加工方法简便、可改性纤维种类多、施加量和缓释速率可调的优点；并且在施加位置和施加量的均匀性方面对实际功效不敏感，要比超临界CO2流体染色更加容易。此外，超临界CO2流体技术可将纤维素纤维作为巨胶囊，直接将功能性物质载入其中，无需加入其他辅助材料。
目前已经掌握的超临界CO2流体萃取、染色、载药等技术可为采用超临界CO2流体技术制备功能化纤维提供硬件设备保障、技术转移使用和科学理论的借鉴。
公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
美容性纤维素纤维的功能性有多种类别，如抗菌、抗氧化、瘦身、美白、抗炎、抗皱、驱虫、保湿、凉爽、抗癌等，本发明主要针对抗氧化纤维素纤维的加工方法。
因此，本发明提供一种基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)对纤维素纤维进行预溶胀或预处理；
2)添加助剂以增大抗氧化药物在超临界CO2流体中的溶解度，对于不易溶于超临界CO2流体的亲水类抗氧化药物采用超临界微乳/反胶束的方法使其间接溶解在超临界CO2流体中；
3)将抗氧化药物加入到高压设备的药槽中，排除空气，通入CO2，在32～120℃下，将容器内压力升至8～30MPa，得到超临界CO2流体，从而将纤维素纤维浸泡在超临界CO2流体中；
4)抗氧化药物通过溶解在超临界CO2流体中进入预先溶胀的纤维素纤维，并且载药超临界CO2流体与纤维素纤维之间有不断进行的相对运动，泄压后抗氧化药物停留在纤维素纤维内部的无定型区内，形成能够缓释的载药纤维素纤维。
在本发明的一个实施方案中，所述纤维素纤维包括天然纤维素纤维及再生纤维素纤维，天然纤维素纤维包括棉纤维和麻纤维(包括苎麻纤维、大麻纤维、亚麻纤维、罗布麻纤维等)，再生纤维素纤维是以天然纤维素(棉、麻、竹子、树、灌木等)为原料，不改变它的化学结构，仅仅改变天然纤维素的物理结构，从而制造出来性能更好的再生纤维素纤维，包括粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维(粘胶纤维等) 和溶剂纺再生纤维素纤维(Lyocell纤维、天丝纤维等)。
在本发明的另一个实施方案中，对于一些纤维素纤维，超临界CO2流体对其难以溶胀和渗透，导致纤维载药量低，因此在纤维素纤维进入超临界CO2流体设备之前，先对其进行预溶胀处理，以此增大纤维素纤维的无定形区。所述预溶胀的方法有以下几种：
1)配制N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液，质量分数为30～ 80％，将纤维素纤维浸入其中，浴比范围为1:15～1:35，设定温度60～ 90℃，时间10～80min；
2)配制NaOH水溶液，浓度10％～20％，将纤维素纤维浸入其中，浴比范围为1:25～1:40，设定温度-10℃～20℃，时间10～80min；
3)配制含水的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶液，含水率在 2％～5％，将纤维素纤维浸入其中，浴比范围为1:25～1:40，设定温度 60℃～120℃，时间10～80min。
以上三种方式都能对纤维素纤维进行预溶胀，NMMO/H2O溶剂污染性低、纤维素纤维溶解度高、溶剂回收率高；NaOH/H2O溶剂来源更为广泛，价格低廉，能有效的去除纤维素纤维上的果胶、蜡质、等天然杂质，浆料、油脂等外来杂质；而离子液体是一种新型的纤维素纤维溶剂，具有低熔点、高热稳定性、低蒸汽压、可设计性强等优势，实际应用中可根据具体需要选择不同的溶胀剂。
在本发明的另一个实施方案中，纤维素纤维的预处理还包括活性接枝。当抗氧化类药物与纤维素纤维之间的相互作用较差，需要引入一些活性基团，以此增大抗氧化药物与纤维素纤维的相互作用力，从而增大载药量。此外，当抗氧化药物与纤维素纤维相互作用较好，但需要得到更高的载药量时，可以进行活性接枝进一步提高载药量。所述活性接枝具体为纤维素纤维洗净后烘干平衡称重，加入反应器中，再加入相应质量的水，纤维素纤维与水的比值范围为1:1.5～1:5.0，通氮气保护，加入引发剂Na2SO3/K2S2O8，用量为1.0～4.0％。反应20～ 40min后加入2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体，其与纤维素纤维的比值范围为0.8:1～2.0:1，反应时间1.0～6.0H，温度30～60℃，结束后冷却、过滤、水洗、丙酮洗、乙醚洗，干燥即得纤维素纤维/AMPS 接枝共聚物。对纤维素进行活性接枝，应是在保留大部分物理化学特性，如纤维的基本形状，接枝更多极性基团或极性更强的基团，从而与药物有更好的相互作用力，增大载药量，提升缓释性能。
在本发明的另一个实施方案中，所述助剂为甲醇、乙醇和丙酮。所述超临界微乳/反胶束的方法具体是以琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(AOT)、乙醇、水和超临界CO2流体形成的超临界微乳液，AOT为主表面活性剂，乙醇为助表面活性剂，其中用水配制10～90％的乙醇溶液，再配制0.01mol/L～0.1mol/L AOT/乙醇溶液，浴比范围为1:25～ 1:50，此方法扩大了药物的选择范围。
在本发明的另一个实施方案中，抗氧化药物可选自藜芦醇、色氨酸、酪氨酸、胺基肽、白杨素、半乳糖基果糖、泛酸、黄腐酚、姜黄素或尿酸等药物。抗氧化药物从CO2分子及纤维素纤维本身结构从极性、分子量、特定基团等角度进行筛选。通过筛选后的上述抗氧化药物能够提高其在超临界CO2流体中的处理效率，缩短时间，增大载药量，形成更加优良的缓释效果。就极性而言，应含有部分极性基团和部分非极性基团，这样既能保持抗氧化药物在超临界CO2流体有一定的溶解性，又能维持与纤维素纤维之间一定的相互作用力；就分子量而言，应选择分子量较小介于30-600之间的物质；就特定基团而言，可选择亲CO2的基团，如羰基C(C＝O)-)、醚键(C-O-C)、酯基 (C-(CO)-O-C)、碳硫键(C＝S)等；纤维素纤维含有大量的极性基团羟基 (-OH)，可选择极性基团氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)、羟基(-OH)、羧基 (-COOH)等。
在本发明的另一个实施方案中，所述抗氧化药物的加入量为纤维素纤维质量的1％至15％。
在本发明的另一个实施方案中，所述助剂的加入量为纤维素纤维质量的0.02％至0.2％。
在本发明的另一个实施方案中，超临界CO2流体高压设备内设有专门的药槽，并含有拍照相机，该相机可用于监测抗氧化药物在流体中的状态，更加直观地观察抗氧化药物在系统中的变化。
在本发明的另一个实施方案中，抗氧化药物对纤维素纤维的可及度较差、抗氧化药物不容易渗入纤维素纤维内部、稳态施压添加抗氧化药物的速率缓慢时，所述方法还可进一步包括通过压力泵对超临界 CO2流体施加脉冲压力的步骤，具体为首先使纤维素纤维处在超临界 CO2流体中10～40min，此时温度为60～120℃，压力为8～15MPa；然后压力以0.5～1.0MPa/min的速度升至15～30MPa；结束后停止加热，压力以1.0～4.0MPa/min的速度下降，直到结束实验。该步骤可以提高功能性物质对作为载体的纤维素纤维内部的渗入能力。根据扩散定量，功能性物质在纤维内的渗入也受浓度梯度影响，能在局部实现高浓度，有利于功能性物质的渗入和载药量的提高。因为在压力提高时，功能性物质由超临界CO2流体携带可以渗入到纤维的更深的结构层次，在压力下降时可容纳的饱和度下降，导致在纤维内部的微观结构处的功能性物质的局部浓度梯度提高，也有利于提高功能性物质对纤维的可及度和渗入量。相比恒定压力控制，脉冲施压能将载药量提高1～10％，缓释时间能延长720～20000min。
本发明经超临界CO2流体技术可将抗氧化药物有效地携带入纤维素纤维表面及内部，且超临界CO2流体的溶胀作用可进一步扩大纤维素纤维的无定形区，增大有效体积，使得更多抗氧化药物进入到纤维素纤维中；最终纤维素纤维作为载药巨胶囊，具备良好的缓释效果。且与目前的微胶囊(环糊精、壳聚糖)包裹抗氧化药物再与纤维通过结合键的方式粘接相比，手感更好。
附图说明
图1a和图1b分别示出实施例1和对比实施例1的抗氧化药物藜芦醇的释放量随时间变化的曲线。
图2a和图2b分别示出实施例2和对比实施例2的抗氧化药物色氨酸的释放量随时间变化的曲线。
图3a和图3b分别示出实施例3和对比实施例3的抗氧化药物酪氨酸的释放量随时间变化的曲线。
图4a和图4b分别示出实施例4和对比实施例4的抗氧化药物白杨素的释放量随时间变化的曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：超临界CO2流体负载抗氧化药物藜芦醇至莫代尔纤维的方法
首先将莫代尔织物用乙醇、去离子水洗净后，烘干平衡24H称重，按莫代尔织物重量13％称取藜芦醇放入高压设备的药槽中，并加入莫代尔织物重量0.08％的乙醇，再放入莫代尔织物。用冷却槽将CO2钢瓶流出的气体CO2冷却成液体。
高压设备压力首先设定为9Mpa，温度80℃，二氧化碳变为超临界流体，浸渍平衡15min后，压力以0.7MPa/min的速度升至26MPa；结束后停止加热，压力以1.5MPa/min的速度下降，直到结束实验，得到负载有抗氧化药物藜芦醇的莫代尔纤维。莫代尔纤维载药量为7.0％。
为了分析负载有藜芦醇的莫代尔纤维的缓释性能，剪取两块4.5cm ×4.5cm大小的经超临界CO2流体处理的莫代尔织物，放入存放于烧杯中的150ml浓度为0.9％的生理盐水中，在37℃下以90rpm的速率搅拌，用紫外分光光度标定法测定藜芦醇的释放量随时间的变化曲线如图1a所示，表明在生理盐水中可长时间持续释放，在实际使用中，在人体皮肤表面有微量汗液时即可将藜芦醇释放到人体皮肤，而在干燥状态藜芦醇不会释放出来。
对比实施例1：将压力设为恒定值，保持在26Mpa，总的浸渍时间与上述实验时间一致即58min，其他条件与实施例1的方法完全相同，最终得到莫代尔纤维载药量为4.5％，缓释曲线如图1b所示。
通过实施例1与对比实施例1的比较，表明脉冲加压能够增加载药量，延长缓释时间。
实施例2：超临界CO2流体负载抗氧化药物色氨酸至棉纤维的方法
称取适量棉纤维，按1:25的浴比，浸泡到质量分数80％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中60min，水浴温度75℃，结束后，取出棉纤维。
结束后棉纤维用乙醇、去离子水洗净后烘干平衡24H称重，按照棉纤维重量9％称取色氨酸，用水配制40％的乙醇溶液，再配制0.06 mol/L AOT/乙醇溶液，放入干净的容器配制成微乳液。
将配制好的微乳液放入高压设备的药槽中，再放入棉纤维。用冷却槽将二氧化碳钢瓶流出的气体二氧化碳冷却成液体，高压设备压力设定为25Mpa，温度75℃，二氧化碳变为超临界流体，浸渍平衡3H 后，实验结束，得到负载有色氨酸的棉纤维。棉纤维载药量为5.1％。
为了分析负载有色氨酸的棉纤维的缓释性能，剪取两块 4.5cmx4.5cm大小的经超临界CO2流体处理的棉织物，放入存放于烧杯中的150ml浓度为0.9％的生理盐水中，观察色氨酸的释放量随时间的变化曲线，释放曲线如图2a所示。
对比实施例2：棉纤维不经N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液的预溶胀处理，其他条件与实施例2的方法完全相同，最终得到棉纤维载药量为1.4％，缓释曲线如图2b所示。
通过实施例2与对比实施例2的比较，表明预溶胀能够增加载药量，延长缓释时间。
实施例3：超临界CO2流体负载抗氧化药物酪氨酸至粘胶纤维的法
首先取适量粘胶织物用乙醇、去离子水洗净后，烘干平衡24H称重，按照粘胶织物重量7％称取酪氨酸，用水配制30％的乙醇溶液，再配制0.05mol/L AOT/乙醇溶液，放入干净的容器配制成微乳液。
将配制好的微乳液放入高压设备的药槽中，再放入粘胶织物。用冷却槽将二氧化碳钢瓶流出的气体二氧化碳冷却成液体，高压设备压力设定为24Mpa，温度60℃，二氧化碳变为超临界流体，浸渍平衡2H 后，实验结束，得到负载有酪氨酸的粘胶纤维。粘胶纤维载药量为6.0％。
为了分析负载有酪氨酸的粘胶纤维的缓释性能，剪取两块 4.5cmx4.5cm大小的经超临界CO2流体处理的粘胶织物，放入存放于烧杯中的150ml浓度为0.9％的生理盐水中，观察酪氨酸的释放量随时间的变化曲线，释放曲线如图3a所示。
对比实施例3：将酪氨酸直接放入高压设备的药槽中，不通过微乳液的方式，其他条件与实施例3的方法完全相同，最终得到粘胶纤维载药量为3.8％，缓释曲线如图3b所示。
通过实施例3与对比实施例3的比较，表明微乳液的方法能够增加载药量，延长缓释时间。
实施例4：超临界CO2流体负载抗氧化药物白杨素至粘胶纤维的方法
称取适量粘胶纤维洗净后烘干平衡称重，加入反应器中，再加入相应质量的水，粘胶纤维与水的比值范围为1:2.3，通氮气保护，加入引发剂Na2SO3/K2S2O8，用量为2.5％。反应25min后加入2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体，其与棉纤维的比值范围为1.2:1，反应时间5H，温度45℃，结束后冷却、过滤、水洗、丙酮洗、乙醚洗，干燥即得粘胶纤维/AMPS接枝共聚物。
将共聚物用乙醇、去离子水洗净后烘干平衡24H称重，按照共聚物重量9.5％称取白杨素放入高压设备的药槽中，并加入共聚物重量 0.2％的乙醇，再放入共聚物。用冷却槽将二氧化碳钢瓶流出的气体二氧化碳冷却成液体，高压设备压力设定为20Mpa，温度80℃，二氧化碳变为超临界流体，浸渍平衡1.0H后，实验结束，得到负载有白杨素的共聚物。共聚物载药量为8.6％。
为了分析负载有白杨素的共聚物的缓释性能，剪取两块 4.5cmx4.5cm大小的经超临界CO2流体处理的共聚物，放入存放于烧杯中的150ml浓度为0.9％的生理盐水中，观察白杨素的释放量随时间的变化曲线，释放曲线如图4a所示。
对比实施例4：粘胶纤维不经接枝处理，其他条件与实施例4的方法完全相同，最终得到粘胶纤维载药量为4.5％，缓释曲线如图4b所示。
通过实施例4与对比实施例4的比较，表明接枝处理能够增加载药量，延长缓释时间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)对纤维素纤维进行预溶胀或预处理，所述预处理包括对纤维素纤维进行活性接枝；
2)添加助剂以增大抗氧化药物在超临界CO2流体中的溶解度，对于不易溶于超临界CO2流体的亲水类抗氧化药物采用超临界微乳/反胶束的方法使其间接溶解在超临界CO2流体中；
3)将经过步骤2)处理的抗氧化药物加入到高压设备的药槽中，排除空气，通入CO2，此时温度为60～120℃，将容器内压力升至8～15MPa，得到超临界CO2流体，使纤维素纤维浸泡在超临界CO2流体中10-40min，然后压力以0.5～1.0MPa/min的速度升至15～30MPa；结束后停止加热，压力以1.0～4.0MPa/min的速度下降，直到结束；
4)抗氧化药物通过溶解在超临界CO2流体中进入预先溶胀或预先处理的纤维素纤维，并且溶解有药物的超临界CO2流体与纤维素纤维之间有不断进行的相对运动，泄压后抗氧化药物停留在纤维素纤维内部的无定型区内，形成能够缓释的载药纤维素纤维，
其中，抗氧化药物根据CO2分子及纤维素纤维本身结构从极性、分子量、特定基团角度进行筛选，抗氧化药物选自藜芦醇、色氨酸、酪氨酸、胺基肽、白杨素、半乳糖基果糖、泛酸、黄腐酚、姜黄素或尿酸。
2.根据权利要求1所述的基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其特征在于，所述纤维素纤维包括天然纤维素纤维及再生纤维素纤维，所述天然纤维素纤维包括棉纤维和麻纤维，所述再生纤维素纤维包括粘胶纤维和溶剂纺再生纤维素纤维。
3.根据权利要求1或2所述的基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其特征在于，所述预溶胀的方法有以下几种：
1)配制N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液，质量分数为30～80％，将纤维素纤维浸入其中，浴比范围为1:15～1:35，设定温度60～90℃，时间10～80min；
2)配制NaOH水溶液，浓度10％～20％，将纤维素纤维浸入其中，浴比范围为1:25～1:40，设定温度-10℃～20℃，时间10～80min；
3)配制含水的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶液，含水率在2％～5％，将纤维素纤维浸入其中，浴比范围为1:25～1:40，设定温度60℃～120℃，时间10～80min。
4.根据权利要求1或2所述的基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其特征在于，所述助剂为甲醇、乙醇和丙酮。
5.根据权利要求1或2所述的基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其特征在于，所述超临界微乳/反胶束的方法是以琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠AOT、乙醇、水和超临界CO2流体形成的超临界微乳液，AOT为主表面活性剂，乙醇为助表面活性剂，其中用水配制10～90％的乙醇溶液，再配制0.01mol/L～0.1mol/L AOT/乙醇溶液，浴比范围为1:25～1:50。
6.根据权利要求1或2所述的基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其特征在于，所述抗氧化药物的加入量为纤维素纤维质量的1％至15％。
7.根据权利要求1或2所述的基于超临界CO2流体技术使纤维素纤维具有抗氧化功能的加工方法，其特征在于，超临界CO2流体高压设备内设有药槽，并含有拍照相机，该相机用于监测抗氧化药物在流体中的状态并观察抗氧化药物在系统中的变化。
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