CN108728764A - 一种骨科植入物用抗菌不锈钢 - Google Patents

一种骨科植入物用抗菌不锈钢 Download PDF

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Abstract

本发明涉及植入物用不锈钢材料领域，具体为一种骨科植入物用抗菌不锈钢及其制备方法。该不锈钢材料的化学成分如下(重量％)：C：≤0.03％；Si：≤1.00％；Mn：≤2.00％；S：≤0.01％；P：≤0.02％；Ni：13.0‑16.0％；Cr：17.0‑19.0％；Cu：3.0‑5.0％；Mo：2.0‑4.5％；N：0.05‑0.25％；Ga：0.5‑3.0％，其余为Fe及不可避免的杂质。合金中杂质元素含量应符合植入物用不锈钢材料国家标准中的相应要求。本发明的骨科植入物新材料具有更强的抗细菌感染功能，能够显著降低现有临床中由于骨科植入物的使用而引发的细菌感染风险，可广泛应用于骨板、骨钉、骨针等骨科植入物不锈钢医疗器械。

Description

一种骨科植入物用抗菌不锈钢
技术领域
本发明涉及外科植入物用不锈钢材料技术领域，具体为一种骨科植入物用抗菌不锈钢及其制备方法，其具有独特的抗细菌感染功能，可广泛应用于骨板、骨钉、骨针等骨科植入物不锈钢医疗器械。
背景技术
由外科植入医疗器械引发的细菌感染已经成为21世纪医学领域内亟待解决的重要问题之一。据报道，美国骨科植入物相关感染的年发病率就达到4.3％左右。根据世界卫生组织(WHO)颁布的《院内感染防治实用手册》中的有关数据，每天全世界有超过1400万人在遭受院内感染的痛苦，其中60％的细菌感染与使用的医疗器械有关。骨科等术后感染会直接造成患者伤口经久不愈，经常会导致手术失败，甚至导致慢性骨髓炎等并发症，不仅给患者带来了巨大的身心痛苦和沉重的经济负担，也会对医院和社会等造成不同程度的负面影响。316L、317L等牌号不锈钢是外科植入物用医疗器械中的典型代表性不锈钢。
含铜抗菌不锈钢作为一种新型结构/功能一体化材料，它是在现有不锈钢中添加适量具有杀菌作用的金属元素铜，经过特殊热处理后获得优异抗菌性能的新型金属功能材料。但在实际应用中，仍存在以下不足：(1)含铜抗菌不锈钢对于细菌浓度较高的细菌抑制作用有限，现有抗菌实验依据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，开发的抗菌不锈钢都是以细菌浓度最高为105CFU/mL为目标开发的，对于细菌浓度更高的条件，含铜抗菌不锈钢的抗菌效果显著降低。(2)对于骨科植入环境，伤口的愈合一般需要一定时间，而含铜抗菌不锈钢有效的杀菌作用时间一般在6小时左右，这是因为铜离子的溶出浓度和细菌的增殖速率是相互博弈的，也即是，按照铜离子的平均溶出速率计算，一般需经过六个小时后，才能达到可以抑制足够细菌增殖的临界浓度。毫无疑问，抗菌元素的有效抗菌时间越短，则越可有效降低外科植入物诱发的院内感染的风险。
不锈钢植入物材料一般遵循GB 4234-2003或ISO 5832-1-2007标准要求，点蚀电位Eb不小于0.8V，而正常植入物材料317L或316L不锈钢的Eb一般只能达到0.5～0.6V左右，不能直接应用于临床，因此为了解决此问题，常常对不锈钢表面进行钝化处理。所谓钝化，即用酸溶液与金属作用在其表面生成三价或六价铬化层形成均匀致密的钝化膜的过程。但钝化带来的问题是，经过钝化处理后的抗菌不锈钢抗菌性能严重降低。究其原因是致密的钝化膜阻碍了抗菌相的溶出，不能抑制细菌的繁殖。这严重限制了含铜抗菌不锈钢在骨科植入物领域的推广应用。针对含铜抗菌不锈钢钝化带来的不足，原有专利ZL201510018201.9具有生物安全性的医用不锈钢表面抗菌钝化液及钝化工艺中提出了采用含有硫酸铜的硝酸溶液，对含铜不锈钢进行表面钝化，使得其表面钝化膜中能沉积一定浓度的铜离子，当经过表面抗菌钝化处理的样品与溶液环境接触时，吸附在钝化膜中的铜离子能够解吸，释放出足量的铜离子参与杀菌，这样就满足了既提高了耐蚀性能又保证了抗菌性能的目的。然而，不锈钢钝化膜是以氧化铁为主要组分的氧化膜元，当抗菌钝化处理过的含铜抗菌不锈钢材料与溶液介质环境接触时，铁离子也会相应的大量溶出。释放的铁离子一定程度上也促进了细菌的增殖，这对铜离子的抗菌效率也是不利的。
因此，现有技术的不足在于：目前骨科植入物用含铜抗菌不锈钢及其抗菌钝化处理不能应对更高细菌浓度和需要抗菌时效性的感染环境，来消除或减少相关骨科植入医疗器械引发的细菌感染风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种骨科植入物用抗菌不锈钢及其制备方法，该新型抗菌不锈钢与现有含铜抗菌不锈钢相比，能够有效抑制更高细菌浓度的常见细菌，并且缩短了抗菌作用时间，进一步显著地降低现有医疗技术中骨科植入物用不锈钢器械使用中引发的细菌感染风险。
本发明的技术方案是：
一种骨科植入物用抗菌不锈钢，其特征在于：按重量百分比计，该抗菌不锈钢的化学成分为：C：≤0.03％；Si：≤1.00％；Mn：≤2.00％；S：≤0.01％；P：≤0.02％；Ni：13.0-16.0％；Cr：17.0-19.0％；Cu：3.0-5.0％；Mo：2.0-4.5％；N：0.05-0.25％；Ga：0.5-3.0％，其余为Fe及不可避免的杂质，合金中杂质元素含量符合医用抗菌不锈钢国家标准中的相应要求。
作为优选的技术方案，其的化学成分如下(重量百分比)：C：≤0.03％；Si：≤0.50％；Mn：≤1.00％；P：≤0.005％；S：≤0.005％；Ni：14.0-15.0％；Cr：17.5-18.5％；Cu：3.5-4.5％；Mo：2.5-3.5％；N：0.10-0.20％；Ga：0.80-1.20％；余量为Fe。
在本发明的抗菌不锈钢的成分设计中，镓(Ga)是合金中最重要的合金化元素，依据Fe-Ga二元相图(图3)，在一定温度范围内，Ga能够与Fe形成三价的Fe3Ga相(αFe3Ga和βFe3Ga)。当保证在合适热处理条件下，富Ga相在含铜不锈钢基体中能均匀弥散析出。当Ga含量较低时，即使经过特殊热处理，不锈钢基体中不易析出富Ga相，当与溶液介质接触时，就不能析出足够浓度的三价Ga离子，以抑制细菌的正常增殖活动，并充分发挥三价Ga离子和Cu离子的协同抗菌作用。当Ga含量相对过高时，过多的富Ga相会导致不锈钢热加工性能和冷成型性能的严重下降，影响其实际应用。此外，过量的富Ga相析出亦会破坏不锈钢钝化膜的连续性，降低不锈钢的耐腐蚀性能。释放出的高浓度的Ga离子也会影响其生物安全性，限制了其作为植入物用不锈钢的实际应用。
本发明所提供的抗菌不锈钢中的其它元素如Cu、Cr、Mo、N和Ni等，用于保证该材料基本的抗菌性能、力学性能和耐腐蚀性能等。
本发明外科植入物用抗细菌感染抗菌不锈钢的制备方法包括如下步骤：
热加工：钢锭于1060-1150℃均匀化处理1-3小时，开坯锻造，分多道次锻造成坯料，终锻造温度不低于900℃；
固溶热处理：1060-1150℃固溶处理1-3小时，空冷或水冷至室温。
时效热处理：550-700℃处理1-10小时，空冷或水冷至室温。其目的为保证含铜抗菌不锈钢基体中能够析出足够的富Ga相和富Cu相以起到更强抗细菌感染的功能。
冷加工：保证累计冷变形在40％-60％之间，且冷变形在时效处理后。确保骨科植入物用不锈钢具有标准规定的强度要求。
本发明还公布了这种新型抗菌不锈钢的钝化处理方法：其特征在于，将所述不锈钢置于钝化液中，钝化液各成分体积比为硝酸溶液：硝酸镓：硫酸铜：纯水＝30：5：5：60，钝化温度：40-60℃，钝化时间：10-60分钟。所述硝酸溶液密度ρ＝1.40g/mL，硝酸含量65％～68％。该钝化处理的目的是使得含铜不锈钢表面钝化膜中能均匀的分布富Ga和富Cu相，在保证不锈钢具有良好耐蚀性前提下兼顾其突出的抗菌功能。
因此，本发明的骨科植入物用抗菌不锈钢创新地实现了Ga离子和Cu离子在不锈钢中的完美结合，在保证新型抗菌不锈钢具有良好力学性能和耐蚀性能的前提下，赋予骨科植入物用抗菌不锈钢更强的抗细菌感染能力和抗菌时效性，能够显著降低现有医疗技术中骨科植入物用不锈钢等医疗器械使用中引发的细菌感染风险，可广泛应用于骨钉、骨板、骨针等医学临床领域中使用的各类骨科植入用医疗器械。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过实验研究，在现有医用含铜抗菌不锈钢中添加0.5-3.0％(重量百分比)的Ga元素，获得了具有更强抗菌功能和抗菌时效性的骨科植入物用抗菌不锈钢新材料。
2、本发明中的抗菌不锈钢可广泛应用于骨钉、骨板、骨针等医学临床领域中使用的各类骨科植入用医疗器械。
附图说明
图1为抗菌不锈钢杀灭金黄色葡萄球菌(细菌浓度为107CFU/mL)的杀菌效果照片；(a)含Cu抗菌不锈钢(b)含Ga抗菌不锈钢。
图2为抗菌不锈钢(未钝化)杀灭金黄色葡萄球菌(细菌浓度为105CFU/mL)的杀菌动力学曲线；(a)含Cu抗菌不锈钢(b)含Ga抗菌不锈钢。
图3Fe-Ga二元相图。
具体实施方式
根据本发明抗菌不锈钢所设定的化学成分范围，采用15公斤真空感应炉冶炼
实施例1-7骨科植入物用抗菌不锈钢和对比例抗菌不锈钢15公斤。
锻造工艺：钢锭于1120℃均匀化处理2小时，开坯锻造，分多道次锻造成坯料，终锻造温度不低于930℃；
固溶热处理：1100℃固溶处理2小时，空冷至室温。
时效热处理：650℃处理5小时，水冷至室温。
冷变形：累计变形量为50％。
将实施例不锈钢置于钝化液中，钝化液各成分体积比为硝酸溶液：硝酸镓：硫酸铜：纯水＝30：5：5：60，钝化温度：50℃，钝化时间：30分钟。之后，用酒精清洗，并烘干，以备后面试验使用。
将对比例不锈钢置于钝化液中，钝化液各成分体积比为硝酸溶液：硫酸铜：纯水＝30：5：65，钝化温度：50℃，钝化时间：30分钟。之后，用酒精清洗，并烘干，以备后面试验使用。
1、抗菌性能检测
分别对钝化前后的实施例含Ga抗菌不锈钢和对比例含铜不锈钢，根据“JISZ2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定。定量测试了所示实施例和对比例中的普通含铜抗菌不锈钢和新型含Ga抗菌不锈钢对常见感染菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)作用后的杀菌率，细菌浓度为10。其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(空白对照样品活菌数-抗菌不锈钢活菌数)/空白对照活菌数]×100，空白对照样品活菌数是单独培养基条件下进行细菌培养后的活菌数，抗菌不锈钢活菌数是指在含铜抗菌不锈钢和新型含Ga抗菌不锈钢上进行细菌培养后的活菌数。
2、耐腐蚀性能
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)对本发明实施例含Ga抗菌不锈钢及对比例含Cu抗菌不锈钢进行阳极极化曲线测试。
3、生物安全性评价
分别对钝化前后的实施例含Ga抗菌不锈钢和对比例含铜不锈钢，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，对实施例和对比例抗菌不锈钢对L929(小鼠成纤维细胞)在1-7天的细胞毒性进行了评价。
实施例1
抗菌不锈钢的化学成分(质量百分比)为：C：0.01％；Si：0.36％；Mn：0.83％；P：0.004％；S：0.003％；Ni：13.0％；Cr：17.0％；Cu：3.0％；Mo：2.0％；N：0.05％；Ga：0.5％；余量为Fe。
对钝化前后的典型细菌的抗菌性能检测(细菌浓度为107CFU/mL)，其结果为：
(1)钝化前
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥95.0％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥95.4％。
(2)钝化后
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥93.6％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥94.2％。
一般来说，抗菌率超过90％的材料才可称之为抗菌材料。综上可知，实施例1含Ga抗菌不锈钢在抗菌钝化前后均具有显著的抗菌效果。
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)，在生理盐水环境下(37℃)，对钝化前后的含Ga不锈钢的点蚀电位(Eb)进行检测，其结果为：钝化前，Eb值为0.52V；钝化后，Eb值为0.96V。
根据上述标准规定，外科植入物用不锈钢的点蚀电位应大于0.8V，因此可见，含Ga不锈钢经过抗菌钝化后满足不锈钢植入物的耐蚀性要求。
与此同时，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，其结果为：
1.钝化前，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级；
2.钝化后，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级。
根据上述国标的规定，细胞毒性小于2级以下均为合格，因此，含Ga不锈钢在钝化前后均满足不锈钢外科植入物的生物安全性要求。
实施例2
抗菌不锈钢的化学成分(质量百分比)为：C：0.01％；Si：0.30％；Mn：0.75％；P：0.004％；S：0.003％；Ni：13.5％；Cr：17.2％；Cu：3.3％；Mo：2.2％；N：0.08％；Ga：0.6％；余量为Fe。
对钝化前后的典型细菌的抗菌性能检测(细菌浓度为107CFU/mL)，其结果为：
(1)钝化前
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥93.7％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥94.8％。
(2)钝化后
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥93.0％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥93.4％。
综上可知，实施例2含Ga抗菌不锈钢在抗菌钝化前后均具有显著的抗菌效果。
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)，在生理盐水环境下(37℃)，对钝化前后的含Ga不锈钢的点蚀电位(Eb)进行检测，其结果为：钝化前，Eb值为0.48V；钝化后，Eb值为0.86V。
综上可知，含Ga不锈钢经过抗菌钝化后满足不锈钢植入物的耐蚀性要求。
与此同时，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，其结果为：
1.钝化前，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级；
2.钝化后，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级。
根据上述国标的规定，细胞毒性小于2级以下均为合格，因此，含Ga不锈钢在钝化前后均满足不锈钢外科植入物的生物安全性要求。
实施例3
抗菌不锈钢的化学成分(质量百分比)为：C：0.01％；Si：0.24％；Mn：0.91％；P：0.004％；S：0.003％；Ni：14.0％；Cr：17.5％；Cu：3.5％；Mo：2.5％；N：0.10％；Ga：0.8％；余量为Fe。
对钝化前后的典型细菌的抗菌性能检测(细菌浓度为107CFU/mL)，其结果为：
(1)钝化前
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥96.5％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥96.4％。
(2)钝化后
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥94.2％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥95.3％。
综上可知，实施例3含Ga抗菌不锈钢在抗菌钝化前后均具有显著的抗菌效果。
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)，在生理盐水环境下(37℃)，对钝化前后的含Ga不锈钢的点蚀电位(Eb)进行检测，其结果为：钝化前，Eb值为0.53V；钝化后，Eb值为0.94V。
根据上述标准规定，外科植入物用不锈钢的点蚀电位应大于0.8V，因此可见，含Ga不锈钢经过抗菌钝化后满足不锈钢植入物的耐蚀性要求。
与此同时，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，其结果为：
1.钝化前，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级；
2.钝化后，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级。
根据上述国标的规定，细胞毒性小于2级以下均为合格，因此，含Ga不锈钢在钝化前后均满足不锈钢外科植入物的生物安全性要求。
实施例4
抗菌不锈钢的化学成分(质量百分比)为：C：0.01％；Si：0.42％；Mn：0.86％；P：0.004％；S：0.003％；Ni：14.5％；Cr：18.0％；Cu：4.0％；Mo：3.0％；N：0.15％；Ga：1.0％；余量为Fe。
对钝化前后的典型细菌的抗菌性能检测(细菌浓度为107CFU/mL)，其结果为：
(1)钝化前
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥96.7％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥94.8％。
(2)钝化后
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥95.6％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥95.3％。
综上可知，实施例4含Ga抗菌不锈钢在抗菌钝化前后均具有显著的抗菌效果。
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)，在生理盐水环境下(37℃)，对钝化前后的含Ga不锈钢的点蚀电位(Eb)进行检测，其结果为：钝化前，Eb值为0.56V；钝化后，Eb值为0.91V。
根据上述标准规定，外科植入物用不锈钢的点蚀电位应大于0.8V，因此可见，含Ga不锈钢经过抗菌钝化后满足不锈钢植入物的耐蚀性要求。
与此同时，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，其结果为：
1.钝化前，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级；
2.钝化后，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级。
根据上述国标的规定，细胞毒性小于2级以下均为合格，因此，含Ga不锈钢在钝化前后均满足不锈钢外科植入物的生物安全性要求。
实施例5
抗菌不锈钢的化学成分(质量百分比)为：C：0.01％；Si：0.44％；Mn：0.68％；P：0.004％；S：0.003％；Ni：15.0％；Cr：18.5％；Cu：4.5％；Mo：3.5％；N：0.20％；Ga：1.2％；余量为Fe。
对钝化前后的典型细菌的抗菌性能检测(细菌浓度为107CFU/mL)，其结果为：
(1)钝化前
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥96.0％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥96.8％。
(2)钝化后
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥95.8％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥96.3％。
综上可知，实施例5含Ga抗菌不锈钢在抗菌钝化前后均具有显著的抗菌效果。
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)，在生理盐水环境下(37℃)，对钝化前后的含Ga不锈钢的点蚀电位(Eb)进行检测，其结果为：钝化前，Eb值为0.53V；钝化后，Eb值为0.88V。
根据上述标准规定，外科植入物用不锈钢的点蚀电位应大于0.8V，因此可见，含Ga不锈钢经过抗菌钝化后满足不锈钢植入物的耐蚀性要求。
与此同时，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，其结果为：
1.钝化前，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级；
2.钝化后，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级。
根据上述国标的规定，细胞毒性小于2级以下均为合格，因此，含Ga不锈钢在钝化前后均满足不锈钢外科植入物的生物安全性要求。
实施例6
抗菌不锈钢的化学成分(质量百分比)为：C：0.01％；Si：0.37％；Mn：0.85％；P：0.004％；S：0.003％；Ni：15.5％；Cr：18.7％；Cu：4.8％；Mo：4.0％；N：0.22％；Ga：2.0％；余量为Fe。
对钝化前后的典型细菌的抗菌性能检测(细菌浓度为107CFU/mL)，其结果为：
(1)钝化前
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥97.8％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥98.5％。
(2)钝化后
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥96.4％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥96.7％。
综上可知，实施例6含Ga抗菌不锈钢在抗菌钝化前后均具有显著的抗菌效果。
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)，在生理盐水环境下(37℃)，对钝化前后的含Ga不锈钢的点蚀电位(Eb)进行检测，其结果为：钝化前，Eb值为0.39V；钝化后，Eb值为0.86V。
根据上述标准规定，外科植入物用不锈钢的点蚀电位应大于0.8V，因此可见，含Ga不锈钢经过抗菌钝化后满足不锈钢植入物的耐蚀性要求。
与此同时，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，其结果为：
1.钝化前，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级；
2.钝化后，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级。
根据上述国标的规定，细胞毒性小于2级以下均为合格，因此，含Ga不锈钢在钝化前后均满足不锈钢外科植入物的生物安全性要求。
实施例7
抗菌不锈钢的化学成分(质量百分比)为：C：0.01％；Si：0.29％；Mn：0.86％；P：0.004％；S：0.003％；Ni：16.0％；Cr：19.0％；Cu：5.0％；Mo：4.5％；N：0.25％；Ga：3.0％；余量为Fe。
对钝化前后的典型细菌的抗菌性能检测(细菌浓度为107CFU/mL)，其结果为：
(1)钝化前
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥98.7％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥98.8％。
(2)钝化后
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥97.9％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥97.5％。
综上可知，实施例7含Ga抗菌不锈钢在抗菌钝化前后均具有显著的抗菌效果。
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)，在生理盐水环境下(37℃)，对钝化前后的含Ga不锈钢的点蚀电位(Eb)进行检测，其结果为：钝化前，Eb值为0.46V；钝化后，Eb值为0.90V。
根据上述标准规定，外科植入物用不锈钢的点蚀电位应大于0.8V，因此可见，含Ga不锈钢经过抗菌钝化后满足不锈钢植入物的耐蚀性要求。
与此同时，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，其结果为：
1.钝化前，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级；
2.钝化后，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级。
根据上述国标的规定，细胞毒性小于2级以下均为合格，因此，含Ga不锈钢在钝化前后均满足不锈钢外科植入物的生物安全性要求。
对比例
对比例的抗菌不锈钢的化学成分(质量百分比)为：C：0.01％；Si：0.39％；Mn：0.79％；P：0.004％；S：0.003％；Ni：14.5％；Cr：18.0％；Cu：4.0％；Mo：3.0％；N：0.15％；余量为Fe。
对钝化前后的典型细菌的抗菌性能检测(细菌浓度为107CFU/mL)，其结果为：
(1)钝化前
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥43.4％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥48.7％。
(2)钝化后
1.对大肠杆菌(Eschericher Coli)的抗菌率：≥41.0％；
2.对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的抗菌率：≥35.8％。
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)，在生理盐水环境下(37℃)，对钝化前后的含Ga不锈钢的点蚀电位(Eb)进行检测，其结果为：钝化前，Eb值为0.62V；钝化后，Eb值为0.86V。
与此同时，根据国标GBT16886.5-2003进行相关生物学评价，其结果为：
1.钝化前，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级；
2.钝化后，含Ga不锈钢的细胞毒性级别为1级。
综上，对于对比例，当细菌浓度为107CFU/mL时，抗菌钝化后含铜抗菌不锈钢的耐蚀性和细胞毒性虽然仍能满足相关标准要求，但其抗菌效果不管是在抗菌钝化前还是抗菌钝化后，均不能达到抗菌材料的要求。
为了比较，调低金黄色葡萄球细菌浓度为105CFU/mL，以实施例4和对比例分别进行抗菌动力学曲线的绘制，抗菌结果如图2所示。结果表明，含Ga抗菌不锈钢抗菌率超过90％的作用时间均在2小时左右；而对于含Cu抗菌不锈钢，其抗菌率超过90％时的细菌和样片作用均超过6小时以上。由此可知含Ga抗菌不锈钢具有更强的抗菌时效性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种骨科植入物用抗菌不锈钢，其特征在于：按重量百分比计，该抗菌不锈钢的化学成分为：C：≤0.03％；Si：≤1.00％；Mn：≤2.00％；S：≤0.01％；P：≤0.02％；Ni：13.0-16.0％；Cr：17.0-19.0％；Cu：3.0-5.0％；Mo：2.0-4.5％；N：0.05-0.25％；Ga：0.5-3.0％，其余为Fe及不可避免的杂质，合金中杂质元素含量符合医用抗菌不锈钢国家标准中的相应要求。
2.按照权利要求1所述骨科植入物用抗菌不锈钢，其特征在于：按重量百分比计，其化学成分如下：C：≤0.03％；Si：≤0.50％；Mn：≤1.00％；P：≤0.005％；S：≤0.005％；Ni：14.0-15.0％；Cr：17.5-18.5％；Cu：3.5-4.5％；Mo：2.5-3.5％；N：0.10-0.20％；Ga：0.80-1.20％；余量为Fe。
3.一种权利要求1或2所述骨科植入物用抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于：所述抗菌不锈钢采用以下方法获得：真空感应冶炼、电弧炉+连铸冶炼或电弧炉冶炼+炉外精炼。
4.按照权利要求3所述骨科植入物用抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，冶炼所得的不锈钢采用以下热加工、冷加工及热处理工艺：
热加工：钢锭于1060-1150℃均匀化处理1-3小时，开坯锻造，分多道次锻造成坯料，终锻造温度不低于900℃；
固溶热处理：1060-1150℃固溶处理1-3小时，空冷或水冷至室温。
时效热处理：550-700℃处理1-10小时，空冷或水冷至室温。
冷加工：保证累计冷变形在40％-60％之间，且冷变形在时效处理后。
5.一种权利要求1所述不锈钢的钝化方法，其特征在于，将所述不锈钢置于钝化液中，钝化液各成分体积比为硝酸溶液：硝酸镓：硫酸铜：纯水＝30：5：5：60，钝化温度：40-60℃，钝化时间：10-60分钟。
6.按照权利要求5所述的钝化方法，其特征在于：所述硝酸溶液密度为ρ＝1.40g/mL，硝酸含量65％～68％。
7.一种权利要求1或2所述不锈钢在制备骨科植入物方面的应用。
8.按照权利要求7所述不锈钢在制备骨科植入物方面的应用，其特征在于：所述骨科植入物为骨板、骨钉、骨针中的一种或多种。
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