CN107119236B - 马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种马氏体抗菌不锈钢及其制备方法和应用，按重量百分比计，其化学成分如下：C：0.8‑1.0％；Si：≤0.01％；Mn：≤0.01％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Cr：16.0‑18.0％；Mo：0.95‑1.05％；V：0.3‑0.5％；Cu：2.5‑3.5％；余量为Fe。其热处理方法是先对其进行固溶处理20‑60min，油冷或空冷至室温；其中，固溶温度高于其Ac3临界温度20‑50℃；之后在200‑300℃下进行时效处理1‑2小时，油冷或空冷至室温，经过本发明的方法处理之后，得到的马氏体抗菌不锈钢可以兼具优良机械性能、强抗菌性和耐蚀性，应用到各个领域。

Description

马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法及应用

技术领域

本发明涉及马氏体抗菌不锈钢技术领域，具体涉及一种马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法及应用。

背景技术

抗菌不锈钢是指自身具有抗菌功能的不锈钢新材料，它一般是在现有不锈钢基体中加入适量具有杀菌作用的金属元素(如铜等)，经过特殊热处理后，获得兼具良好机械性能、耐蚀性能和抗菌性能的新型功能材料。现有的含铜抗菌不锈钢中，主要有奥氏体型、铁素体型、马氏体型抗菌不锈钢等，其中，马氏体不锈钢以其高硬度特征在刀具等机械领域得到广泛应用。

目前马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺一般包括固溶处理和时效处理，固溶淬火处理的目的是将Cu充分溶入到基体中的γ-Fe中，并通过快速冷却得到含有过饱和Cu原子的α-Fe固溶体；随后进行的时效处理是为了基体中能析出足量的富铜抗菌相，这样不锈钢在使用过程中富铜相会优先溶出铜离子而发挥抗菌效果。但马氏体型抗菌不锈钢在时效处理时的温度较高(500-800℃左右)，会降低马氏体不锈钢的强度和硬度，大大影响了其应用价值。为改善这一问题，行业内通常在马氏体抗菌不锈钢进行时效处理之后，再进行短时的固溶淬火处理(如CN102330022A)，但这样增加了工艺流程和复杂程度，不利于规模化生产。因此，有必要提供一种适用于马氏体抗菌不锈钢的简便热处理工艺。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种兼具高硬度、强抗菌性及优良耐蚀性的马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法，提高其实际应用价值。

具体地，第一方面，本发明提供了一种马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，所述不锈钢的化学成分如下：

C：0.8-1.0％；Si：≤1.00％；Mn：≤1.00％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Cr：16.0-18.0％；Mo：0.95-1.05％；V：0.3-0.5％；Cu：2.5-3.5％；余量为Fe。

其中，Si、Mn、S和P为不锈钢中杂质元素，应严格控制它们的含量，以符合各领域用不锈钢国家标准中的相应要求。

优选地，所述不锈钢中，Si的重量百分比≤0.01％；所述不锈钢中，Mn的重量百分比≤0.01％。

优选地，所述不锈钢中，C元素的重量百分比为0.9-1.0％。

优选地，所述不锈钢中，Cu元素的重量百分比为3.0-3.5％。

优选地，所述不锈钢中，V元素的重量百分比为0.35-0.45％。

优选地，所述不锈钢的化学成分如下：C：0.9％；Si：≤1.00％；Mn：≤1.00％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Cr：17.0％；Mo：1.0％；V：0.4％；Cu：3.0％；余量为Fe。

优选地，所述不锈钢的化学成分如下：C：0.8％；Si：≤1.00％；Mn：≤1.00％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Cr：16.0％；Mo：1.05％；V：0.3％；Cu：2.5％；余量为Fe。

优选地，所述不锈钢的化学成分如下：C：1.0％；Si：≤1.00％；Mn：≤1.00％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Cr：18.0％；Mo：0.95％；V：0.5％；Cu：3.5％；余量为Fe。

本发明的不锈钢中含C量为0.28-0.35％，是目前公开的马氏体抗菌不锈钢中含C量最高的，作为主要强化合金元素—高含量的C，可以保证不锈钢材料具有高强度、硬度和耐磨性，同时C与Cr、Mo和V等元素形成的碳化物是主要的强化相，能起到复合强化作用。本发明中控制含C量为0.28-0.35％，可以在使马氏体不锈钢具有较高的硬度，同时也避免了含C量过高时，基体内会形成过多体积分数的碳化物而损害其腐蚀性能。

Cr是马氏体不锈钢中保证良好耐蚀性能的关键性元素，其能在不锈钢表面形成致密氧化膜，阻挡了介质与不锈钢材料的电荷转移，赋予了不锈钢一定的耐腐蚀作用。

本发明的不锈钢中含有0.95-1.05％的Mo，Mo在不锈钢中的作用是：一来，有助于在不锈钢表面形成更为致密的氧化钼薄膜，进一步提供材料的耐蚀性；二来，经过合适的热处理，可以在钢中形成硬度较高的碳化钼的析出相，增加不锈钢的硬度和耐点蚀性能。如Mo含量低于下限，对合金的硬化作用不明显，而含量超过上限，则会带来成形性能变差和成本提高等问题。

本发明不锈钢中的V元素的主要作用是提高基体材料的耐磨性，其生成的碳化物能够显著细化晶粒，改善不锈钢的韧性。优选地，该不锈钢中V元素的重量百分比为0.35-0.45％。

作为该不锈钢中的主要抗菌元素，本发明中Cu其添加量为2.5-3.5％，该合适的Cu添加量能够确保不锈钢在经过热处理后仍能保证合适体积分数的富铜相均匀弥散析出，提供材料需要的抗菌性能。而当铜含量较低时，即使经过特殊热处理，不锈钢基体中也不易析出富铜相，不具备稳定的抗菌性能；当铜含量相对过高时，会导致不锈钢在高温下析出过量的富铜相，极大损害氧化铬、氧化钼等钝化膜的连续性和致密性，不锈钢的耐蚀性能急剧降低。

本发明第一方面，通过精确调控不锈钢中的各合金元素的含量，尤其是通过较高含量的C元素、抗菌元素Cu与其他功能元素Cr、Mo、V之间的协同作用，来赋予该不锈钢优良机械性能(高硬度、高强度、强耐磨性、良好韧性)、强抗菌性及优良耐蚀性，可以更好地满足医疗器械、卫生器具以及厨房刀刃具等领域中对马氏体抗菌不锈钢的要求，提高实际应用价值。

第二方面，本发明提供了一种马氏体抗菌不锈钢的热处理方法，具体地，包括以下步骤:

(1)取马氏体抗菌不锈钢，先对其进行固溶处理，再油冷或空冷至室温；其中，所述固溶处理的固溶温度高于所述马氏体抗菌不锈钢的Ac3临界温度20-50℃，所述固溶处理的保温时间为20-60min；

(2)之后再在200-300℃下对其进行时效处理，保温1-2小时，待油冷或空冷至室温后，得到热处理后的马氏体抗菌不锈钢。

其中，所述马氏体抗菌不锈钢是将不锈钢的各成分在真空条件下进行冶炼后浇铸成型，之后再经退火处理后所得到。

本发明第二方面提供的热处理方法不仅适用于本发明第一方面提供的相同成分的马氏体抗菌不锈钢，还适用于其他成分组成的马氏体抗菌不锈钢(例如含C量≤0.4％)。

本发明中，所述Ac3临界温度是指亚共析钢加热时，铁素体向奥氏体转变的终了温度。固溶处理主要是为了使得不锈钢的各元素能充分固溶于基体中，使组织充分均匀化，冷却至室温后，在获得马氏体组织的同时使钢中的铜处于过饱和状态。时效处理的目的是使过饱和的铜从钢中析出足够且适量体积分数的富铜相。

本发明在对较高C的马氏体不锈钢材料进行固溶处理时，采用的固溶温度高于Ac3临界温度20-50℃，这样可以保证固溶处理得到的组织中，除了一定的奥氏体组织，同时还有一定体积分数的富铜相和碳化物(碳化铬、碳化钼等)，在冷却至室温时，富铜相和碳化物被保留下来，同时奥氏体组织转化为马氏体组织，Cu在Fe基体中形成饱和固溶体；由于含Cu饱和固溶体的形成，在经过后续的短时时效处理后，过饱和的Cu从不锈钢中基体中析出，再形成一部分富铜相。总体来说，富铜相和碳化物均作为强化相，同时富铜相还能发挥其抗菌的作用，从而赋予马氏体不锈钢优异的强度和抗菌性能。

优选地，所述热处理后的马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，包括如下化学元素：C：0.8-1.0％；Si：≤0.01％；Mn：≤0.01％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Cr：16.0-18.0％；Mo：0.95-1.05％；V：0.3-0.5％；Cu：2.5-3.5％；余量为Fe。

本申请中，所述固溶处理的固溶温度为920-970℃。优选为930-970℃。进一步优选为920-950℃、940-970℃。

优选地，所述固溶处理的保温时间为20-40min。

优选地，最终热处理得到的马氏体抗菌不锈钢中含有碳化物和富铜相，所述碳化物的体积分数为0.5-1.0％；所述富铜相的体积分数为1.5-2.0％。其中，所述碳化物包括碳化铬、碳化钼、碳化钒。

优选地，所述热处理得到的马氏体抗菌不锈钢，其洛氏硬度为62-67HRC；其抗大肠杆菌率为99.99％以上，其抗金黄色葡萄球菌率为99.99％以上。

本发明第二方面提供的热处理方法中，对马氏体不锈钢材料采用本发明的独特固溶处理工艺，并配合以低温时效处理，就能保证不锈钢基体中分布着一定体积分数的碳化物和富铜抗菌相，从而赋予马氏体不锈钢优异的强度和抗菌性能。可以不必像现有技术在较高固溶温度(高于Ac3临界温度100℃以上)下处理较长时间后、进行较高时效处理、最后还进行短时间的淬火处理，本发明的热处理工艺，大大简化了对马氏体不锈钢材料的热处理步骤，就能够使材料具有优异的使用性能，具有广阔的应用前景。

第三方面，本发明提供了采用本发明第二方面所述的热处理后的所述马氏体抗菌不锈钢用于制造高强度和耐腐蚀的抗菌类不锈钢产品。

进一步地，所述马氏体抗菌不锈钢用于制造医疗器械、卫生器具、食品器具、刀具、工业管道、水处理设备及用到建筑装饰或海洋工程等领域。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

体外抗菌性能检测：

按照“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等标准规定，进行了马氏体抗菌不锈钢和对照样品对典型细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)的抗菌性能检测，其中：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌不锈钢活菌数)/对照样品活菌数]×100。

其中，对照样品活菌数是指在对照样品上进行细菌培养后的活菌数，抗菌不锈钢活菌数是指在马氏体抗菌不锈钢上进行细菌培养后的活菌数。对照样品为3Cr13Mo不锈钢。

耐腐蚀性能的电化学测试：

采用常规电化学三电极系统方法在PRINCETON273A电化学综合分析仪和SOLATRON1287恒电位仪上对样品进行极化曲线测试，参考电极为KCl饱和甘汞电极，对电极为铂电极，扫描速度为0.5mV/s，电解质溶液为0.9％NaCl生理盐水。通过测试不同样品的点蚀电位，考察其耐腐蚀性能。点蚀电位越高，通常代表样品的耐蚀性能越好。

硬度：采用行业内常规的洛氏压痕法进行硬度测试。

实施例1

一种马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，所述不锈钢的化学成分如下：

C：0.9％；Cr：17.0％；Mo：1.0％；V：0.4％；Cu：3.0％；Si：≤1％；Mn：≤1％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；余量为Fe。

上述马氏体抗菌不锈钢经真空感应冶炼后，在1120℃锻造成棒。冶炼后的马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺为：

先在970℃的固溶温度下进行固溶处理30min，油冷至室温；然后再在250℃下对其进行时效处理，保温1小时，油冷至室温，得到热处理后的马氏体抗菌不锈钢。

对比例1

马氏体抗菌不锈钢的化学成分为(重量百分比％)：C：0.9％，Cr：17.0％，Mo：1.0％，V：0.4％，Cu：3.6％，Si：≤1％；Mn：≤1％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；其余为Fe。该不锈钢的热处理工艺同实施例1。

对比例2

马氏体抗菌不锈钢的化学成分为(重量百分比％)：C：0.9％，Cr：17.0％，Mo：1.0％，V：0.4％，Cu：2.4％，Si：≤1％；Mn：≤1％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；其余为Fe。该不锈钢的热处理工艺同实施例1。

对比例3

在本对比例中，马氏体抗菌不锈钢的化学成分同实施例1，其热处理工艺为：

先在1020℃的固溶温度下进行固溶处理30min，油冷至室温后；然后再在250℃下对其进行时效处理，保温1小时，油冷至室温，得到热处理后的马氏体抗菌不锈钢。

本发明实施例1及对比例1-3的相关抗菌试验、硬度试验和点蚀试验结果见表1。

表1

从表1中看出，当不锈钢中Cu的含量过多(对比例1)时，其耐腐蚀性能大大降低，而当不锈钢中Cu的含量过少(对比例2)时，其抗菌性就大大降低，同时其硬度也受到较大影响。当对不锈钢在较高温度(固溶温度高于Ac3临界温度100℃)下进行固溶处理时，处理后的不锈钢的硬度大大降低，抗菌性也有一定程度的降低。

此外，对比例3固溶处理得到的组织只含有单一奥氏体组织和充分溶于组织基体中的Cu。对比例3中热处理后最终得到的马氏体抗菌不锈钢中含有碳化物和富铜相，所述碳化物的体积分数为0.3％；所述富铜相的体积分数为1.0％。

而采用本发明的特定固溶温度进行处理后，固溶处理得到的组织除了一定的奥氏体组织，同时还有一定体积分数的富铜相和碳化物(碳化铬、碳化钼等)，在冷却至室温时，富铜相和碳化物被保留下来，同时奥氏体组织转化为马氏体组织，Cu在Fe基体中形成饱和固溶体；由于含Cu饱和固溶体的形成，在经过后续的短时时效处理后，过饱和的Cu从不锈钢中基体中析出，再形成一部分富铜相。总体来说，富铜相和碳化物均作为强化相，同时富铜相还能发挥其抗菌的作用，从而赋予马氏体不锈钢优异的强度和抗菌性能。经测试，本发明实施例1最终热处理得到的马氏体抗菌不锈钢中含有的碳化物的体积分数为0.6％；富铜相的体积分数为1.8％。

以上结果说明，只有当不锈钢的化学成分和热处理工艺均在本发明的保护范围内时，该不锈钢才能具有优良的硬度、抗菌性和耐蚀性能。

实施例2

一种马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，所述不锈钢的化学成分如下：

C：0.8％；Cr：16.0％；Mo：1.05％；V：0.3％；Cu：2.5％；Si：≤1％；Mn：≤1％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；余量为Fe。

上述马氏体抗菌不锈钢经真空感应冶炼后，在1455℃下浇铸成型。冶炼后的上述马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺为：

先在940℃的固溶温度下进行固溶处理40min，油冷至室温；然后再在200℃下对其进行时效处理，保温2小时，油冷至室温，得到热处理后的马氏体抗菌不锈钢。

本实施例2中，热处理后的马氏体抗菌不锈钢对大肠杆菌的杀菌率为99.99％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为99.99％；其洛氏硬度为63HRC；点蚀电位为0.23V。

实施例3

一种马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，所述不锈钢的化学成分如下：

C：1.0％；Cr：18.0％；Mo：0.95％；V：0.5％；Cu：3.5％；Si：≤1％；Mn：≤1％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；余量为Fe。

上述马氏体抗菌不锈钢经真空感应冶炼后，在1460℃下浇铸成型。冶炼后的马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺为：

先在960℃的固溶温度下进行固溶处理20min，空冷至室温；然后再在300℃下对其进行时效处理，保温1.5小时，空冷至室温，得到热处理后的马氏体抗菌不锈钢。

本实施例3中，热处理后的马氏体抗菌不锈钢对大肠杆菌的杀菌率为99.99％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为99.99％；其洛氏硬度为66HRC；点蚀电位为0.18V。

实施例4

一种马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，所述不锈钢的化学成分如下：

C：0.88％；Cr：17.3％；Mo：0.99％；V：0.34％；Cu：3.2％；Si：≤1％；Mn：≤1％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；余量为Fe。

上述马氏体抗菌不锈钢经真空感应冶炼后，在1450℃下浇铸成型。冶炼后的马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺为：

先在955℃的固溶温度下进行固溶处理30min，油冷至室温；然后再在260℃下对其进行时效处理，保温1.5小时，油冷至室温，得到热处理后的马氏体抗菌不锈钢。

本实施例4中，热处理后的马氏体抗菌不锈钢对大肠杆菌的杀菌率为99.99％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为99.99％；其洛氏硬度为64HRC；点蚀电位为0.21V。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种马氏体抗菌不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，所述不锈钢的化学成分如下：

C：0.8-1.0％；Si：≤1％；Mn：≤1％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Cr：16.0-18.0％；Mo：0.95-1.05％；V：0.3-0.5％；Cu：2.5-3.5％；余量为Fe；所述马氏体抗菌不锈钢是采用以下热处理方法得到：先对其进行固溶处理，再油冷或空冷至室温；其中，所述固溶处理的固溶温度高于所述马氏体抗菌不锈钢的Ac3临界温度20-50℃，所述固溶处理的保温时间为20-60min；再在200-300℃下对其进行时效处理，保温1-2小时，待油冷或空冷至室温后，得到热处理后的马氏体抗菌不锈钢；

所述马氏体抗菌不锈钢中含有碳化物和富铜相，所述碳化物包括碳化铬、碳化钼和碳化钒，所述碳化物的体积分数为0.5-1.0％；所述富铜相的体积分数为1.5-2.0％。

2.如权利要求1所述的马氏体抗菌不锈钢，其特征在于，所述不锈钢中，C元素的重量百分比为0.9-1.0％。

3.如权利要求1所述的马氏体抗菌不锈钢，其特征在于，所述不锈钢中，Cu元素的重量百分比为3.0-3.5％。

4.如权利要求1所述的马氏体抗菌不锈钢，其特征在于，所述不锈钢中，V元素的重量百分比为0.35-0.45％。

5.一种马氏体抗菌不锈钢的热处理方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)取马氏体抗菌不锈钢，先对其进行固溶处理，再油冷或空冷至室温；其中，所述固溶处理的固溶温度高于所述马氏体抗菌不锈钢的Ac3临界温度20-50℃，所述固溶处理的保温时间为20-60min；

(2)再在200-300℃下对其进行时效处理，保温1-2小时，待油冷或空冷至室温后，得到热处理后的马氏体抗菌不锈钢；

所述热处理后的马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，包括如下元素：

C：0.8-1.0％；Si：≤0.01％；Mn：≤0.01％；S：≤0.01％；P：≤0.01％；Cr：16.0-18.0％；Mo：0.95-1.05％；V：0.3-0.5％；Cu：2.5-3.5％；余量为Fe。

6.如权利要求5所述的热处理方法，其特征在于，所述固溶处理的固溶温度为920-970℃。

7.如权利要求5所述的热处理方法，其特征在于，所述固溶处理的保温时间为20-40min。

8.如权利要求5所述的热处理方法，其特征在于，所述热处理后的马氏体抗菌不锈钢中含有碳化物和富铜相，所述碳化物包括碳化铬、碳化钼和碳化钒，所述碳化物的体积分数为0.5-1.0％；所述富铜相的体积分数为1.5-2.0％。

9.采用如权利要求5-8任一项所述的热处理方法得到的热处理后的马氏体抗菌不锈钢用于制造医疗器械、卫生器具、食品器具、刀具、工业管道或水处理设备。