CN108727703A

CN108727703A - 一种交联改性秸秆纤维/pp木塑复合材料的制备方法及所得产品

Info

Publication number: CN108727703A
Application number: CN201810692562.5A
Authority: CN
Inventors: 葛曷; 葛曷一; 刘珊珊; 陈娟; 邹玉; 魏文秀
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: Tju Binhai Industrial Research Institute Co ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: CN108727703B

Abstract

本发明公开了一种交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备方法及所得产品，步骤为：以秸秆皮为原料，采用壳聚糖和KH560对秸秆进行改性，然后将改性得到的秸秆纤维与PP、润滑剂和抗氧化剂混合均匀、挤出成型，得产品。本发明通过对秸秆纤维进行交联预处理克服了秸秆纤维容易自行聚集、与聚合物基体相容性差的不足，提高了秸秆纤维和PP基体的相容性，提高了秸秆纤维和PP的界面性能，使秸秆纤维的掺加量可以达到40%，大大提高了秸秆纤维的回收利用率，为农作物秸秆纤维在木塑复合材料领用的应用找到了一条新的路径。

Description

一种交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备方法及所得产品

技术领域

本发明涉及一种秸秆纤维增强的PP复合材料的制备方法及所得产品，具体涉及一种交联改性秸秆纤维增强的PP木塑复合材料的制备方法及所得产品，属于木塑复合材料技术领域。

背景技术

木塑板材是国内外近几年蓬勃兴起的一类新型复合材料，主要是以聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等热塑性塑料和一定比例的木质纤维为主要原材料，再经挤压、模压、注射成型等加工工艺生产制得的板材或型材。木塑板材主要用于建材、家具、物流包装等行业。然而，我国木材资源供应紧缺，因此寻找一种木材的替代品作为木塑板材的主要原料成为木塑板材的研究方向。

我国秸秆资源丰富，年产量高达7×10⁹ 吨，列世界第一位。农作物秸秆是一种宝贵的可再生资源，但是长期以来由于受消费观念和生活方式的影响，我国农村秸秆资源完全处于高消耗、高污染、低产出的状况，相当多的一部分农作物秸秆被弃置或者焚烧，没有得到合理的开发利用。利用丰富的地域性原材料秸秆，研究开发出环境友好和可循环利用的木塑建筑材料、最大限度地替代木材、钢材、水泥等材料是建材行业发展的重要方向之一。目前，利用秸秆制备的人造板材、装饰板、复合墙板、秸秆砖、秸秆砌块等在室内可用作民用家具、办公家具、门、天花板、䧚断墙等；在室外可以用作高保温轻钢秸秆房、各种建筑的高强保温外墙和屋顶等，具有质轻、高强、利废、保温、隔热、防火、隔音、绿色、节能、环保等特点。

由于农作物秸秆属于植物纤维，其分子结构表面存在大量的羟基，会形成分子间氢键，使得秸秆纤维不易于在非极性的聚合物基体中分散，在木塑复合材料的制备过程中，秸秆纤维容易彼此相互聚集，甚至形成纤维团，引起应力集中，纤维与基体之间的界面结合情况差，造成材料的力学性能下降。因此，有效的改善聚合物基体和农作物秸秆纤维之间的界面结合是实现秸秆代替木材的关键。

为了解决秸秆纤维与聚合物基体之间的界面结合情况，采取的最常规的操作是对秸秆纤维进行预处理，预处理的方式有碱处理、表面修饰等。例如专利CN104448728A、专利CN104761818A分别公开了经过不同浓度的氢氧化钠溶液处理过的秸秆纤维增强PBS和PP制备木塑复合材料的方法，碱处理能够增加纤维表面的粗糙度，提高纤维与基体之间的啮合作用，碱预处理后，塑料基体和纤维之间的机械结合能力得到提高，从而提高了木塑复合材料的加工性能和相关力学性能。但是，碱废液后续处理不好容易造成水污染，环保性差。因此，研发一种既能保护秸秆纤维强度又能改善纤维与基体之间相容性的秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备方法在本领域内具有重大的意义。

发明内容

针对秸秆纤维与聚合物基材料复合存在的不足，本发明提供了一种交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备方法及所得产品，该方法对秸秆纤维进行交联改性，然后再与PP进行复合，避免了秸秆纤维的彼此聚集，提高了秸秆纤维和聚合物PP之间的界面相容性，保证了所得木塑复合材料的物理力学性能。

本发明选择聚丙烯(PP)为聚合物基体，采用价格低廉的秸秆纤维代替木质纤维对其进行增强，制备木塑复合材料。聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，也是通用塑料中发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的合成树脂之一，被广泛应用于工业中各个领域。PP原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工，且具有密度小、力学性能优良、电绝缘性良好、介电常数较小、耐应力开裂和耐化学药品等优点。此外，聚丙烯回收利用效率高，可加工性能好，为制造高强度、加工性能优良、绿色环保的木塑复合材料提供了基础。

在与PP复合之前，本发明先将秸秆纤维进行预处理，以解决秸秆纤维与PP复合存在的易于聚集、界面相容性差、机械性能低等不足。本发明具体技术方案如下：

一种交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）以秸秆皮为原料，将秸秆皮干燥、粉碎，得秸秆粉；

（2）将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声分散均匀，得透明的胶状物；

（3）将KH560滴入乙醇水溶液中，搅拌混合30-40min，得到KH560水解液；

（4）向步骤（2）的胶状物中加入液体石蜡、十二烷基苯磺酸钠和秸秆粉，60-65℃搅拌30-40min，然后加入步骤（3）的KH560水解液，调整pH为7-10，在40-50℃下搅拌2-3h，得到均匀分散的秸秆粉乳液；

（5）反应后，经过滤、洗涤、干燥，得交联改性的秸秆纤维；

（6）将交联改性的秸秆纤维、PP、润滑剂和抗氧化剂混合均匀：

（7）将步骤（6）中混合均匀的物料挤出成型，得交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料。

进一步的，步骤（1）中，秸秆皮粉碎后，过100目筛，得秸秆粉。所述秸秆皮可以是玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆的皮，也可以是这些秸秆皮的两种或两种以上的混合物。

进一步的，步骤（2）中，乙酸水溶液的浓度为1-2wt%。壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为0.0125~0.05g/mL。

进一步的，步骤（3）中，乙醇水溶液的质量分数为80-90%。KH560在乙醇水溶液中的浓度为0.01~0.02g/mL。

进一步的，KH560、壳聚糖、秸秆粉、液体石蜡和十二烷基苯磺酸钠的质量比为0.4～1:0.1～0.4:1:2～6:0.1～0.4。

进一步的，步骤（6）中，以交联改性的秸秆纤维、PP、润滑剂和抗氧化剂的总重量为100%计，交联改性秸秆纤维的含量为25-40 wt%，PP的含量为 58-73wt%，润滑剂的含量为0.5-1wt%，抗氧化剂的含量为1-1.5 wt%。所述润滑剂和抗氧化剂可以选择现有技术中的常用成分，例如润滑剂可以从硬脂酸、低分子量的聚乙烯、低分子量的聚丙烯等中选择，抗氧化剂可以从酚类抗氧化剂(BHT、1010、1076)、含硫抗氧化剂(DSTDP、DLTDP)、磷系抗氧化剂(168、626)等中选择。

进一步的，步骤（7）中，混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中挤出成型。挤出温度为160~175℃，螺杆转速为30~50 rpm。

进一步的，所得交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料根据需求可以做成不同的形状，例如长方体板材等形状。

本发明采用KH560和壳聚糖对秸秆纤维进行改性，KH560是一种含有环氧基的硅烷偶联剂，其开环后可以与氨基进行交联。壳聚糖表面有丰富的天然氨基，具有化学耦合剂的功能，水解后的KH560一端连接秸秆纤维，另一端的环氧基开环后与壳聚糖表面的氨基进行交联，壳聚糖经过交联反应后表面的亲水基团——氨基和羟基将会大大地减少，生成具有稳定结构的疏水性聚合物。在机械搅拌作用下，该疏水聚合物可以均匀地连接在秸秆纤维表面，阻止秸秆纤维彼此之间的聚集，促使秸秆纤维和PP基体之间的相互缠绕，从而提高秸秆纤维与聚合物基体PP的相容性，使秸秆纤维与PP界面结合能力提升，大大提高了木塑复合材料的机械性能和力学性能。

经过本发明方法预处理，秸秆纤维在复合材料中的添加量最高可以提升至40%，提高了秸秆纤维的回收利用率，为农作物秸秆纤维在木塑复合材料领用的应用找到了一条新的路径。所得复合材料秸秆纤维完全能够达到木塑复合材料的机械性能要求，可以用于家居、户外建筑等领域，且PP可以回收后重复使用，环保性好。因此，按照上述方法制得的交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料也在本发明保护范围之内。

本发明具有以下优势：

1、本发明通过对秸秆纤维进行交联预处理克服了秸秆纤维容易自行聚集、与聚合物基体相容性差的不足，提高了秸秆纤维和PP基体的相容性，提高了秸秆纤维和PP的界面性能，使秸秆纤维的掺加量可以达到40%，大大提高了秸秆纤维的回收利用率，为农作物秸秆纤维在木塑复合材料领用的应用找到了一条新的路径。

2、本发明所用原料来源广泛且价格低廉，制备工艺简单、经济绿色，所得木塑复合材料机械性能和力学性能优良，在建筑装饰、园林景观、汽车等领域有很好的应用前景，为农业废弃物找到新的利用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

下述实施例中，各原料均能够从市场中购买得到。其中，壳聚糖的脱乙酰度≥95%，粘度为100~200mPa﹒s。

下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量百分浓度。

实施例1

按照以下方法制备木塑复合材料，步骤如下：

1）秸秆纤维的交联改性

a．将玉米秸秆置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h，剥离得到秸秆皮，将秸秆皮经过超细粉碎机粉碎，过100目标准筛，得到秸秆粉；

b．将0.8g壳聚糖溶于40mL质量浓度为2wt.%的乙酸水溶液中，超声分散，直至形成均匀透明胶状物；

c．将4g的KH560滴加到400mL的90wt%的乙醇水溶液中，搅拌30min，得水解液；

d．向步骤b的胶状物中加入20g液体石蜡、1g十二烷基苯磺酸钠和5g秸秆粉，升温至60℃，搅拌40min；

e. 将步骤c的KH560水解液加入到步骤d中，调整pH为7，在40℃下搅拌2h，得到分散均匀的秸秆粉乳液；

f. 将秸秆粉乳液用抽滤的方式进行过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，于75℃鼓风干燥箱中干燥，研磨至粒径为100目，得到交联改性的秸秆纤维；

2）交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备

a．将交联改性的秸秆纤维、PP、润滑剂和抗氧化剂在高速混合机中混合均匀，得混合物料，其中交联改性的秸秆纤维的含量为40wt%，PP 的含量为58wt%，润滑剂的含量为1wt%，抗氧化剂的含量为1wt%；

b．将混合物料投入到双螺杆挤出机中挤出成型，即得交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料，挤出机四区的温度分别为160℃、165℃、165℃、175℃，螺杆转速为40 rpm，所得木塑复合材料为长方体板材。

实施例2

按照以下方法制备木塑复合材料，步骤如下：

1）秸秆纤维的交联改性

a．将小麦秸秆置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h，将秸秆经过超细粉碎机粉碎，过100目标准筛，得到秸秆粉；

b．将0.5g壳聚糖溶于40mL质量浓度为2wt.%的乙酸水溶液中，超声分散，直至形成均匀透明胶状物；

c．将2g的KH560滴加到100mL的80wt%的乙醇水溶液中，搅拌40min，得水解液；

d．向步骤b的胶状物中加入10g液体石蜡、0.5g十二烷基苯磺酸钠和5g秸秆粉，升温至65℃，搅拌40min；

e. 将步骤c的KH560水解液加入到步骤d中，调整pH为8，在50℃下搅拌2h，得到分散均匀的秸秆粉乳液；

g. 将秸秆粉乳液用抽滤的方式进行过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，于75℃鼓风干燥箱中干燥，研磨至粒径为100目，得到交联改性的秸秆纤维；

2）交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备

b．将混合物料投入到双螺杆挤出机中挤出成型，即得交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料，挤出机四区的温度分别为160℃、165℃、165℃、175℃，螺杆转速为50 rpm，所得木塑复合材料为长方体板材。

实施例3

按照以下方法制备木塑复合材料，步骤如下：

1）秸秆纤维的交联改性

a．将水稻秸秆置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h，将秸秆经过超细粉碎机粉碎，过100目标准筛，得到秸秆粉；

b．将0.5g壳聚糖溶于40mL质量浓度为1wt.%的乙酸水溶液中，超声分散，直至形成均匀透明胶状物；

c．将3g的KH560滴加到200mL的85wt%的乙醇水溶液中，搅拌30min，得水解液；

d．向步骤b的胶状物中加入30g液体石蜡、1g十二烷基苯磺酸钠和5g秸秆粉，升温至60℃，搅拌40min；

e. 将步骤c的KH560水解液加入到步骤d中，调整pH为10，在40℃下搅拌3h，得到分散均匀的秸秆粉乳液；

2）交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备

b．将混合物料投入到双螺杆挤出机中挤出成型，即得交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料，挤出机四区的温度分别为160℃、165℃、165℃、175℃，螺杆转速为30 rpm，所得木塑复合材料为长方体板材。

实施例4

按照以下方法制备木塑复合材料，步骤如下：

1）秸秆纤维的交联改性

b．将2g壳聚糖溶于40mL质量浓度为2wt.%的乙酸水溶液中，超声分散，直至形成均匀透明胶状物；

c．将5g的KH560滴加到250mL的90wt%的乙醇水溶液中，搅拌30min，得水解液；

d．向步骤b的胶状物中加入20g液体石蜡、2g十二烷基苯磺酸钠和5g秸秆粉，升温至65℃，搅拌30min；

2）交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备

a．将交联改性的秸秆纤维、PP、润滑剂和抗氧化剂在高速混合机中混合均匀，得混合物料，其中交联改性的秸秆纤维的含量为30wt%，PP 的含量为68wt%，润滑剂的含量为0.8wt%，抗氧化剂的含量为1.2wt%；

对比例1

木粉/PP木塑复合材料的制备：

a. 将购得的木粉置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h，过100目标准筛，得到木粉；

b. 将木粉、PP、润滑剂和抗氧化剂在高速混合机中混合均匀，得混合物料，其中木粉的含量为30wt%，PP 的含量为68wt%，润滑剂的含量为1wt%，抗氧化剂的含量为1wt%；

c. 将混合物料投入到双螺杆挤出机中挤出成型，即得木粉/PP木塑复合材料，挤出机四区的温度分别为160℃、165℃、165℃、175℃，螺杆转速为40 rpm，所得木塑复合材料为长方形。

对比例2

1) 秸秆纤维的碱处理改性

b．将秸秆粉置于质量分数为5%的NaOH溶液常温浸泡48h，水洗至滤液的pH值为7，烘干至含水率不高于5%，备用。

）改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备

同实施例1。

对比例3

1) 秸秆纤维的制备

将玉米秸秆置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h，剥离得到秸秆皮，将秸秆皮经过超细粉碎机粉碎，过100目标准筛，得到秸秆粉。

）秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备

同实施例1。

对比例4

1) 改性秸秆纤维的制备

b. 将5g秸秆粉以浴比1:50浸入含戊二醛的壳聚糖溶液中，5min后过滤取出秸秆粉，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，于75℃鼓风干燥箱中干燥。其中，含戊二醛的壳聚糖溶液中戊二醛的质量分数为2%，壳聚糖的质量分数为3%。

因干燥后，秸秆粉结块，无法研磨，故无法与PP复合。

对比例5

按照实施例1的方法制备交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料，不同的是：不加十二烷基苯磺酸钠。

对上述实施例和对比例的复合材料进行性能验证，方法如下：

弯曲性能测试

试样测试参照GB/T 1447-2005的相关要求，采用WDW-30万能试验机（上海申力试验机厂）进行测试，每组试样测试5次，记录下测试结果求取平均值。

冲击强度测试

冲击强度按GB/T3808-2002的标准用摆锤冲击试验机（中国承德金建仪器公司）进行测试，每组试样测试5次，记录下测试结果求取平均值。

各实施例和对比例产品性能测试数据如下：

结论：

(1) 从实施例1、对比例1和2可以看出，交联改性秸秆纤维增强PP制备得到的木塑复合材料其力学性能与木粉增强PP的性能相当，比碱处理秸秆纤维增强PP的性能稍好，说明秸秆粉经过改性后可以代替木粉，本交联改性方法可以代替碱处理的方法。

(2) 从实施例1-4和对比例3可以看出，本发明的实施方案能够提高秸秆纤维与聚合物基体PP的界面相容性，使秸秆纤维与PP界面结合能力提升，有效地提高了木塑复合材料的力学性能。从实施例1和对比例3可以看出，本发明方法可以使木塑复合材料的弯曲强度提高16%，冲击强度提高25%。

(3) 从对比例4可以看出，当秸秆粉浸入含戊二醛的壳聚糖溶液中时，搅拌的过程中，体系逐渐成为果冻状，洗涤干燥后秸秆粉结块，硬度大，无法研磨粉碎，故无法进行下一步复合材料的制备。

(4) 从实施例1和对比例5可以看出，仅加液体石蜡而不加十二烷基苯磺酸钠时，秸秆分散性依然不好，纤维粉结团，影响性能。

(5) 从表1数据可以看出，复合材料的弯曲强度、弯曲模量及抗冲击性能随着壳聚糖与KH560比例增大，呈现先增大后减小的趋势，当壳聚糖:KH560=1:5时为最优配比，所制备的复合材料具有优良的弯曲性能和抗冲击性能。

Claims

1.一种交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）以秸秆皮为原料，将秸秆皮干燥、粉碎，得秸秆粉；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述秸秆皮为玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆中的至少一种的皮。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，秸秆皮粉碎后，过100目筛，得秸秆粉。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，乙酸水溶液的浓度为1-2wt%；步骤（3）中，乙醇水溶液的质量分数为80-90wt%。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为0.0125~0.05g/mL；步骤（3）中，KH560在乙醇水溶液中的浓度为0.01~0.02g/mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：KH560、壳聚糖、秸秆粉、液体石蜡和十二烷基苯磺酸钠的质量比为0.4～1:0.1～0.4:1:2～6:0.1～0.4。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（6）中，以交联改性的秸秆纤维、PP、润滑剂和抗氧化剂的总重量为100%计，交联改性秸秆纤维的含量为25-40 wt%，PP的含量为58-73wt%，润滑剂的含量为0.5-1wt%，抗氧化剂的含量为1-1.5 wt%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（7）中，所述交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料为长方体板材。

9.按照权利要求1-8中任一项所述的交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料的制备方法制得的交联改性秸秆纤维/PP木塑复合材料。