CN108726576B - 碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法，采用无污染且成本低的固态粉末碳源（木质素或煤沥青等）和K2FeO4为原料，在煅烧炉内连续进行碳化活化氧化，操作简单，多孔炭/Fe3O4中Fe3O4质量分数为60~80%，有效增加了多孔炭的孔隙率和比表面积，用于电化学储能，表现出很好的储能性能。作为超级电容器电极其比容量达到98~366 F/g，作为锂离子电池负极其放电比容量达到740~1020 mAh/g。本发明提高了木质素或煤沥青等原料的附加值，降低了多孔炭/Fe3O4复合材料的制造成本，减少了碱性活化剂造成的环境污染，可实现低成本、绿色和工业级规模化生产等优点。

Description

碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法
技术领域
本发明涉及一种制备多孔炭/Fe3O4复合材料的方法，尤其是一种操作方法简单，可实现低成本、绿色和工业级规模化生产的碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法。
背景技术
电化学储能因其高效、绿色、环保而被广泛关注，超级电容器和锂离子电池作为电化学储能的代表已被广泛应用。导电性好的多孔炭材料是最常用的电化学储能的电极材料，但是存在着比容量低的问题；金属氧化物也是一种电化学储能的电极材料，具有理论容量高的优点，但循环稳定性差。为此，开发多孔炭与金属氧化物复合的电极材料，使多孔炭和金属氧化物相互协调、优势互补成为关注的焦点。因铁氧化物（FeOx，x=1/2或3/4）具有比容量高、价格低廉、来源丰富、环境友好等优势，多孔炭/FeOx复合材料成为研究的热点。目前，制备多孔炭/FeOx复合材料的方法有如下两种：第一种是先制备多孔炭，然后将制备的多孔炭与铁盐溶液混合，通过煅烧或水热等得到多孔炭/FeOx复合材料（Adv Funct Mater.2011;21(13):2430-8.）。该方法中制备活性炭常采用MgO、ZnO等模板（J Power Sources2017;340:183-91；Chem Eng J 2016;297:121-7），使用大量的氢氧化钾（一般是炭质量的2~4倍）或ZnCl2作为活化剂（Carbon, 2011, 49,718-736；Microporous Mesoporous Mater.,2015, 210, 39-45；Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54, 10731-10739；J Mater Chem A. 2013;1(33):9440；Nano Energy. 2015;12:141-51.）。所用活化剂腐蚀性强且大多有毒不环保，处理过程繁琐、不连续。第二种是先制备FeOx，将小分子（如多巴胺、葡萄糖等）聚合在FeOx表面，然后再煅烧或水热使聚合物碳化，从而在FeOx表面包裹一层多孔炭（Nanoscale. 2013;5(3):1168-75；Chemistry. 2014;20(1):139-45；Science. 2007;318(5849):426-30）。该方法存在着原料昂贵、难以大规模生产等缺点。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种操作方法简单，可实现低成本、绿色和工业级规模化生产的碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法。
本发明的技术解决方案是：一种碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法，依次按照如下步骤进行：
①取K2FeO4、粉末碳源及水混合均匀，干燥得到KOH、Fe(OH)3和粉末碳源的固体混合物；所述粉末碳源、K2FeO4及水的质量比为1：1.5：100；
②将固体混合物置于瓷舟中，再将瓷舟放在石英管内并置于煅烧炉的恒温区，石英管一端通过第一管路与置于电热套中的水蒸气发生器相接，石英管另一端通过第二管路与设有排空管的水收集器相接，水蒸气发生器还与氮气输入管相接，可采用密封插接；
先由氮气输入管通过水蒸气发生器及第一管路向石英管通入氮气除去管内空气，再将煅烧炉温度由室温升至700℃并保持2h；将氮气输入管管口伸入水蒸气发生器的水中，打开电热套，水蒸气发生器产生的水蒸气与氮气共同流经石英管30~150min，流经石英管的水蒸气和氮气通过第二管路进入设有排空管的水收集器；
关闭电热套及煅烧炉，将氮气输入管管口从水蒸气发生器的水中拔出，由氮气输入管通过水蒸气发生器及第一管路再向石英管通入氮气，直至石英管降至室温，将瓷舟中的生成物取出经洗涤、干燥即可。
所述①步骤是将K2FeO4加入水中磁子搅拌至完全溶解，然后移入100℃的加热套中继续搅拌至水解，再加入粉末碳源超声分散后继续搅拌直至水蒸发至干，放入烘箱干燥，得到固体混合物。
所述①步骤是将粉末碳源超声分散到水中，然后加入K2FeO4，磁子搅拌至完全溶解，再继续加热搅拌至水蒸发至干，放入烘箱干燥，得到固体混合物。
本发明采用无污染且成本低的固态粉末碳源（木质素或煤沥青等）和K2FeO4为原料，在煅烧炉内连续不间断进行碳化活化氧化，操作简单，多孔炭/Fe3O4中Fe3O4质量分数为60~80% ，有效增加了多孔炭的孔隙率和比表面积，用于电化学储能，表现出很好的储能性能。作为超级电容器电极其比容量达到98~366 F/g，作为锂离子电池负极其放电比容量达到740~1020 mAh/g。本发明提高了木质素或煤沥青等原料的附加值，降低了多孔炭/Fe3O4复合材料的制造成本，减少了碱性活化剂造成的环境污染，可实现低成本、绿色和工业级规模化生产等优点。
附图说明
图1是本发明实施例应用设备示意图。
图2是本发明实施例1所得木质素基多孔炭/Fe3O4复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例2所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料的XRD图。
图4是本发明实施例1所得木质素基多孔炭/Fe3O4复合材料的三电极体系的电压-时间图。
图5是本发明实施例2所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料的三电极体系的电压-时间图。
图6是本发明实施例1所得木质素基多孔炭/Fe3O4复合材料在0.1 A/g电流密度下的电压-比容量图。
图7是本发明实施例2所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料在0.1 A/g电流密度下的电压-比容量图。
具体实施方式
实施例1：
制备方法依次按照如下步骤进行：
①将1.50 g K2FeO4加入100ml蒸馏水中磁子搅拌至完全溶解，然后移入100℃的加热套中继续搅拌至K2FeO4水解为KOH、Fe(OH)3，再加入1.0 g木质素超声分散后继续搅拌直至水蒸发至干，取出磁子放入100℃烘箱干燥8h，得到KOH、Fe(OH)3和木质素的固体混合物；
②如图1所示，取所得固体混合物10放入洁净的瓷舟11中，然后将瓷舟11置于石英管2内，再将石英管2置于煅烧炉1的恒温区，石英管2一端通过第一管路8与置于电热套6中的水蒸气发生器3相接，石英管2另一端通过第二管路9与设有排空管4的水收集器5相接，水蒸气发生器3还与氮气输入管7相接，惰性气体输入管7的一端管口置于水蒸气发生器3内；将石英管2两端管路间隙密封，将惰性气体输入管7另一端与氮气源相接，将水放入水蒸气发生器3中；
首先开启氮气源，由惰性气体输入管7通过水蒸气发生器3及第一管路8使氮气流经石英管2约10min，即将石英管2内的空气驱除，然后继续充入氮气并以5℃/min的升温速率将煅烧炉1的温度由室温升至700 ℃，并在此温度下保持2h；煅烧过程中，Fe(OH)3与木质素复合，木质素在高温下碳化并经KOH活化得到多孔炭，Fe(OH)3与多孔炭反应生成单质Fe，即生成多孔炭/Fe；之后，将惰性气体输入管7的管口插入水蒸气发生器3内的水中，打开电热套6，水温迅速升至100 ℃，氮气及产生的水蒸气流经石英管2，持续时间为70 min，水蒸气对所得多孔炭进一步活化造孔，同时水蒸气与单质Fe反应生成Fe3O4，即生成多孔炭/Fe3O4；流经石英管2的水蒸气和氮气进入设有排空管4的水收集器5，冷凝水截留在水收集器5中，多余的气体从排空管4排出；
关闭电热套6及煅烧炉1，将氮气输入管7管口从水蒸气发生器3的水中拔出，由氮气输入管7通过水蒸气发生器3及第一管路8再向石英管2通入氮气，直至石英管2降至室温，将瓷舟11中的生成物取出经洗涤、干燥。即得到Fe3O4含量为70%的木质素基多孔炭/Fe3O4复合材料，标记为木质素基多孔炭/Fe3O4-70%。所得木质素基多孔炭/Fe3O4-70%的XRD如图2所示，说明生成了Fe3O4。
将本发明实施例1所得木质素基多孔炭/Fe3O4-70%组装成超级电容器电极，以6MKOH为电解液，在1A/g的电流密度下测试其比容量，结果如图4所示，比容量达到266F/g。
将本发明实施例1所得木质素基多孔炭/Fe3O4-70%作为锂电池电极材料，锂片作为对电极，在0.1 A/g的电流密度下测量放电可逆比容量及充电可逆比容量，结果如图6所示，放电可逆比容量达到917.8 mAh/g，充电可逆比容量达到890.3 mAh/g，库伦效率达到97.0%。
实施例2：
所用设备同实施例1。
①与实施例1所不同的是将1.0 g煤沥青超声分散到100ml水中，然后加入1.50gK2FeO4，磁子搅拌至完全溶解，煤沥青、KOH及Fe(OH)3的混合物，再继续加热搅拌至水蒸发至干，取出磁子放入烘箱干燥，得到固体混合物。
②、、步骤同实施例1，不同之处在于水蒸气通过石应管2的时间为90min，则得到Fe3O4含量为70%的煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料，标记为煤沥青基多孔炭/Fe3O4-70%。所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4-70%的XRD如图3所示。说明说明生成了Fe3O4。
将本发明实施例2所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4-70%组装成超级电容器电极，以6MKOH为电解液，在1A/g的电流密度下测试其比容量，结果如图5所示，
比容量达到230F/g。
将本发明实施例2所得煤沥青基多孔炭/Fe3O4-70%作为锂电池电极材料，锂片作为对电极，在0.1 A/g的电流密度下测量放电可逆比容量及充电可逆比容量，结果如图7所示，放电可逆比容量达940.8 mAh/g，充电可逆比容量达到921.4 mAh/g，库伦效率达到98.0%。
实施例3：
制备方法同实施例1，不同之处在于水蒸气通过石应管2的时间为30min，则得到Fe3O4含量为60%的多孔炭/Fe3O4复合材料，标记为木质素基多孔炭/Fe3O4-60%。
将本发明实施例3所得木质素基多孔炭/Fe3O4-60%组装成超级电容器电极，在1 A/g的电流下测试其比容量达到116 F/g。
将本发明实施例3所得木质素基多孔炭/Fe3O4-60%作为锂电池电极材料，锂片作为对电极，在0.1 A/g的电流密度下放电可逆比容量达到740 mAh/g，充电可逆比容量达到718mAh/g，库伦效率达到97.0%。
实施例4：
制备方法同实施例1，不同之处在于将木质素替换为煤沥青，水蒸气通过石应管2的时间为45min，则得到Fe3O4含量为60%的煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料，标记为煤沥青基多孔炭/Fe3O4-60%。
将本发明实施例4的煤沥青基多孔炭/Fe3O4-60%作为超级电容器电极，在1 A/g的电流下测试其比容量达到98 F/g 。
将本发明实施例4的煤沥青基多孔炭/Fe3O4-60%作为锂电池电极材料，锂片作为对电极，在0.1 A/g的电流密度下放电可逆比容量达到768.6 mAh/g，充电可逆比容量达到747.1 mAh/g，库伦效率达到97.2%。
实施例5：
制备方法同实施例1，不同之处在于不同之处在于水蒸气通过石应管2的时间为110min，则得到Fe3O4含量为80%的多孔炭/Fe3O4复合材料，标记为木质素基多孔炭/Fe3O4-80%。
将本发明实施例5所得木质素基多孔炭/Fe3O4-80%组装成超级电容器电极，在1 A/g的电流下测试其比容量达到165 F/g。
将本发明实施例5所得木质素基多孔炭/Fe3O4-80%作为锂电池电极材料，锂片作为对电极，在0.1 A/g的电流密度下放电可逆比容量达到740.2 mAh/g，充电可逆比容量达到713.5 mAh/g，库伦效率达到96.4%。
实施例6：
制备方法同实施例1，不同之处在于第一步中将木质素替换为煤沥青，水蒸气通过石应管2的时间为150min，则得到Fe3O4含量为80%的煤沥青基多孔炭/Fe3O4复合材料，标记为煤沥青基多孔炭/Fe3O4-80%。
将本发明实施例6的煤沥青基多孔炭/Fe3O4-80%作为超级电容器电极，在1 A/g的电流下测试其比容量达到366 F/g 。
将本发明实施例6的煤沥青基多孔炭/Fe3O4-80%作为锂电池电极材料，锂片作为对电极，在0.1 A/g的电流密度下放电可逆比容量达到1020 mAh/g，充电可逆比容量达到980mAh/g，库伦效率达到96%。

Claims (1)

1.一种碳化活化氧化连续制备多孔炭/Fe3O4的方法，其特征在于，依次按照如下步骤进行：
①将1.50g K2FeO4加入100ml蒸馏水中磁子搅拌至完全溶解，然后移入100℃的加热套中继续搅拌至K2FeO4水解为KOH、Fe(OH)3，再加入1.0g煤沥青超声分散后继续搅拌直至水蒸发至干，取出磁子放入100℃烘箱干燥8h，得到KOH、Fe(OH)3和煤沥青的固体混合物；
②取所得固体混合物放入洁净的瓷舟中，然后将瓷舟置于石英管内，再将石英管置于煅烧炉的恒温区，石英管一端通过第一管路与置于电热套中的水蒸气发生器相接，石英管另一端通过第二管路与设有排空管的水收集器相接，水蒸气发生器还与氮气输入管相接，惰性气体输入管的一端管口置于水蒸气发生器内；将石英管两端管路间隙密封，将惰性气体输入管另一端与氮气源相接，将水放入水蒸气发生器中；
③首先开启氮气源，由惰性气体输入管通过水蒸气发生器及第一管路使氮气流经石英管150min，即将石英管内的空气驱除，然后继续充入氮气并以5℃/min的升温速率将煅烧炉的温度由室温升至700℃，并在此温度下保持2h；煅烧过程中，Fe(OH)3与煤沥青复合，煤沥青在高温下碳化并经KOH活化得到多孔炭，Fe(OH)3与多孔炭反应生成单质Fe，即生成多孔炭/Fe；之后，将惰性气体输入管的管口插入水蒸气发生器内的水中，打开电热套，水温迅速升至100℃，氮气及产生的水蒸气流经石英管，持续时间为150min，水蒸气对所得多孔炭进一步活化造孔，同时水蒸气与单质Fe反应生成Fe3O4，即生成多孔炭/Fe3O4；流经石英管的水蒸气和氮气进入设有排空管的水收集器，冷凝水截留在水收集器中，多余的气体从排空管排出；
④关闭电热套及煅烧炉，将氮气输入管管口从水蒸气发生器的水中拔出，由氮气输入管通过水蒸气发生器及第一管路再向石英管通入氮气，直至石英管降至室温，将瓷舟中的生成物取出经洗涤、干燥。
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Application publication date: 20181102

Assignee: Wuzhou Xinghe Technology Co.,Ltd.

Assignor: DONGGUAN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022980027671

Denomination of invention: Method for continuous preparation of porous carbon/Fe3O4by carbonization activation oxidation

Granted publication date: 20190823

License type: Common License

Record date: 20221230