CN108715652A - 一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种蚕丝‑天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，包括以下步骤：101：将蚕丝段部分脱胶，分散处理得到悬浮液，其中悬浮液中丝胶蛋白含量为4％‑8％，丝素蛋白为25‑35％的悬浮液；102：将胶乳稳定剂与浓缩天然乳胶混合均匀，加入硫化剂，促进剂、防老剂搅拌均匀，后静置熟化获得熟化胶乳；103：在预处理后的熟化胶乳中加入4.0‑8.0份悬浮液混合均匀，后加入第一凝固剂、泡沫稳定剂、填料搅拌均匀，再加入起泡剂机械搅拌，再加入第二凝固剂和活性剂搅拌均匀获得发泡前驱体；104：固化成型制得本发明的蚕丝‑天然乳胶复合发泡海绵材料。采用本发明制备方法，工艺简单，成本低，且制备出的复合材料回弹性和力学性能优异，为优等的寝具内充材料。

Description

一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及天然胶乳制品技术领域，尤其涉及一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人民生活水平的提高和健康意识的日益增强，乳胶枕头、乳胶床垫等用品风靡一时。乳胶枕头/床垫精选纯天然乳胶汁制备而成，生产过程不添加有害物质，自然环保无污染，本身具有一定的防螨抗菌能力，其蜂窝状设计可达到良好的透气效果，快速散发人体产生的热量，其独特的柔软触觉和乳胶高弹性能够顺应身体轮廓，依托住人体脊椎，使脊椎成最佳的无任何负担的直线，达到健康安稳舒适的睡眠，因此成为近年来最火爆的寝具内充材质，深受广大消费者的喜爱。
而蚕丝作为自然界中最轻、最柔、最细的天然纤维，迄今已有5000多年的历史，被公认为“纤维皇后”。桑蚕丝是由两部分构成，外围蚕丝胶原蛋白所构成的部分，称为丝胶；内芯由胶质蛋白构成的部分成为丝素，其中丝胶约占1/4，丝素约占3/4。丝胶具有水溶性，易溶于热水、酸、碱溶液中，在pH为6-7时最易形成凝胶，丝胶含有70％以上的极性侧链氨基酸，如精氨酸赖氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、色氨酸和酪氨酸等，以及许多极性亲水基团(如-OH、-COOH、-NH2)处于多肽链表面，这些结构特征赋予丝胶蛋白优异的调湿、保湿作用。而丝素仅有水溶胀性而不溶于水，在pH为3-4时最容易形成凝胶。丝素含有18种氨基酸，其中甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和丝氨酸(Ser)约占总组成的80％以上。丝素本身具有良好的机械性能和理化性质，如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气性等，而且经过不同处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉、膜以及凝胶等。与丝素蛋白一样，丝胶蛋白对革兰氏阴性菌、阳性菌等具有较好的抗菌、除螨作用，且丝胶层对丝素蛋白有保护的作用。目前行业中大量丝胶蛋白被当成污水直接排放，造成资源浪费和环境污染。
现有技术通常都将蚕丝应用于填充被褥和枕头，这样的蚕丝寝具拥有柔软亲肤的特点，但枕头回弹性及颈部释压性能不理想，且价格昂贵，因此有些仅仅是采用蚕丝织物包裹枕芯，但受蚕丝原料产量、人工等成本上涨等因素的影响，蚕丝价格不断攀升，且产量远远无法满足人民对美好生活的巨大需求。因此有专利文献多孔弹簧蚕丝枕(ZL201220018626.1，在蚕丝纤维内置精钢弹簧包而具有一定弹性，但蚕丝纤维易团聚；颈椎枕用海绵橡胶(ZL 201710973514.9)，以三元乙丙橡胶、天然橡胶为原料，添加弹性纤维、远红外陶瓷粉体、熏衣草和多元复合抗菌材料通过热压发泡得到。虽然该海绵橡胶具有一定的弹性，但透气性和亲肤性较差。
因此需要研发出一种新型的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种混合了天然蚕丝纤维的乳胶发泡海绵的制备方法，解决了现有生产工艺复杂、材料易变形等问题。
本发明提供了一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤101：蚕丝悬浮液的制备
将蚕丝段部分脱胶，超声分散处理得到丝胶蛋白和丝素蛋白混合的悬浮液，其中悬浮液中丝胶蛋白含量为4％-8％，丝素蛋白为25-35％的悬浮液；一方面除部分脱胶以保证蚕丝纤维能更好地分散，另一方面保留适量丝胶蛋白，不仅保护丝素蛋白，增加悬浮液和熟化胶乳相容性，而且提高蚕丝抗菌除螨的功效。
步骤102：熟化胶乳的制备
以质量份数计，将1.0-2.0份胶乳稳定剂与160-170份浓缩天然乳胶混合均匀，分别加入0.5-2.5份硫化剂，0.5-2.5份促进剂、0.5-1.5份防老剂，在室温下搅拌混合均匀，后静置熟化获得熟化胶乳；熟化胶乳的pH为9-10，
步骤103：发泡前驱体制备
在100份步骤102中预处理后的熟化胶乳中加入4.0-8.0份步骤101的悬浮液混合均匀，后加入第一凝固剂1.0-2.0份、泡沫稳定剂1.0-3.0份、填料1.0-5.0份搅拌均匀，再加入起泡剂0.5-3.0份，机械搅拌产生泡沫并进行匀泡处理，最后再加入第二凝固剂0.5-1.0份和1.0-3.0份活性剂搅拌均匀获得发泡前驱体；先将蚕丝悬浮液、第一凝固剂硫酸铵与泡沫稳定剂明胶、填料碳酸钙等一起加入到熟化胶乳中搅拌均匀后再加入起泡剂，待起泡达到需要的倍数后且泡沫细腻均匀后，才能将氧化锌加入与硫酸铵反应，产生氨气以支撑内部泡孔结构，形成更多细腻的孔洞，采用迟缓胶凝发与热敏化胶凝法并用，在达到最佳的胶凝效果的同时减少胶凝剂的用量。
步骤104：固化成型
将发泡前驱体注入温度为40-50℃的模具，后送进温度为70-110℃的蒸汽室中固化，制得本发明的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料。
优选地，第一凝固剂为硫酸铵；第二凝固剂为硅氟酸钠。
优选地，硫酸铵和硅氟酸钠的质量比为2：1。复配凝固剂对泡沫的内部孔洞结构的固化定型影响非常大，尤其是乳胶中加入蚕丝悬浮液，快速将泡孔结构固化但又必须满足填充模腔工艺要求是非常关键的。胶凝时间太长，泡沫进入模腔后在热力作用下会缓慢凝固，泡孔结构坍塌；时间太短，直接在发泡机内凝固，无法在模腔内定型。
优选地，胶乳稳定剂为质量浓度为10％的氢氧化钾，使熟化胶乳的pH为9-10，一方面稳定胶乳，另一方面防止丝胶蛋白和丝素蛋白在弱酸条件下形成凝胶，分散效果差；
优选地，硫化剂为硫磺；促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDC；防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚BHT264；泡沫稳定剂为明胶；填料为碳酸钙；起泡剂为油酸钾；活性剂为氧化锌。
优选地，浓缩天然乳胶的干胶含量为60-65％，若原料胶乳浓度过低，造成熟化胶乳浓度低于52％，会影响后续的发泡工艺质量，严重时可导致海绵完全塌泡。
优选地，将蚕丝段部分脱胶具体为将蚕丝段放入20-30倍重量的去离子水中，在60-65℃下蒸煮20-30min后沉淀除去上清液。
优选地，步骤101中，蚕丝段长度为0.5-1.0cm。由于蚕丝和胶乳为两个独立的分散相，过长的蚕丝段会阻碍橡胶胶乳形成均匀细腻的气泡体；过短的蚕丝段容易被包裹在封闭微孔内，亲肤性变差。
另一方面还提供了一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料，根据本发明方法制备而得。
采用本发明的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，对蚕丝进行部分脱胶后，以悬浮液和熟化胶乳按一定比例进行混合，加入发泡剂、胶凝剂和活性剂等制备发泡前驱体，后固化成型，工艺简单、易于生产，通过蚕丝在温和条件下部分脱胶，一方面提高丝素蛋白的分散性，另一方面增加悬浮液和熟化乳胶之间的作用，从而提高混合均匀度，相对于现有的全部脱胶处理，提高了蚕丝原料的利用率且降低成本；只需添加少量(1-4份)蚕丝悬浮液，即可制备出性能优异的海绵泡沫复合材料，回弹性能和力学性能均达到标准要求。
进一步，通过选用质量比为2:1的硫酸铵和硅氟酸钠复配凝固剂，一方面硫酸铵和氧化锌活性剂反应产生氨气，配合发泡剂产生更多细的气泡体，另一方面配合硅氟酸钠实现迟缓胶凝发与热敏化胶凝并用，泡沫结构成形且回弹性佳。
进一步，经过本发明方法制备得乳胶发泡海绵兼顾天然胶乳发泡材料以及天然蚕丝的优点，既有胶乳发泡枕头良好回弹性又具有蚕丝的透气亲肤、抗菌除螨特性的复合发泡海绵材料，达到寝具内充材料优等品的标准。
附图说明
图1为本发明的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤101：蚕丝悬浮液的制备
将蚕茧除去污、除杂后，用机器将其剪碎，得到长度0.5cm的蚕丝段，后将蚕丝段放入20倍重量的去离子水中，在60℃下蒸煮20min后，冷却沉淀，除掉部分上层清液，经超声波分散处理，得到丝胶蛋白和丝素蛋白的混合悬浮液，经测定，丝胶蛋白所占悬浮液总重量百分比为8％，丝素蛋白所占悬浮液总重量百分比为35％。
步骤102：熟化胶乳的制备
选用来自巴西三叶橡胶树的浓缩后胶乳，以质量份数计，将1.0份质量浓度为10％的氢氧化钾溶液与160份干胶含量为65％的浓缩天然乳胶混合均匀，分别加入0.5份硫磺，0.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDC、0.5份防老剂2，6-二叔丁基对甲酚BHT264，以速度为200rmp在室温下进行搅拌混合均匀，后在室温下静置熟化2天获得熟化胶乳，熟化胶乳的pH为9。
步骤103：发泡前驱体制备
在100份步骤(2)中预处理后的熟化胶乳中加入4.0份步骤(1)的蚕丝纤维悬浮液混合均匀，后加入硫酸铵1.0份、明胶2.5份、碳酸钙1.0份搅拌均匀，再加入植物油酸钾0.5份，以350rpm的速度机械搅拌产生泡沫并进行匀泡处理，最后再加入硅氟酸钠0.5份和氧化锌1.0份搅拌均匀获得发泡前驱体。
步骤104：固化成型
将发泡前驱体迅速注入温度为40℃的模具，当模具内泡沫充满时，合上模具盖。将模具送进温度为70℃的热风干燥室，在热力的作用下发生固化，再从热风干燥室取出模具，取下发泡海绵块、清洗、烘干，切割所需要的形状，制得本发明的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料。
实施例二：一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤101：蚕丝悬浮液的制备
将蚕茧除去污除杂后，用机器将其剪碎，得到长度0.5cm的蚕丝段，后将蚕丝段放入30倍温度为65℃去离子水下蒸煮30min，后沉淀，除掉上清液，经超声波分散处理得到丝胶蛋白和丝素蛋白的混合悬浮液，经测定，丝胶蛋白所占悬浮液总重量百分比为5％，丝素蛋白所占悬浮液总重量百分比为30％。
步骤102：熟化胶乳的制备
选用来自巴西三叶橡胶树的浓缩后胶乳，以质量份数计，将1.5份浓度为10％的氢氧化钾与167份干胶含量为60％的浓缩天然乳胶混合均匀，分别加入2.0份硫磺，1.5份促进剂ZDC、1.0份防老剂BHT264，以速度为100rmp在室温下进行搅拌混合均匀，后在室温下静置熟化3天获得熟化胶乳，熟化胶乳的pH为9.5。
步骤103：发泡前驱体制备
在100份步骤(2)中预处理后的熟化胶乳中加入6.0份步骤(1)的蚕丝混合悬浮液混合均匀，后加入硫酸铵1.6份、明胶2.0份、碳酸钙3.0份搅拌均匀，再加入植物油酸钾1.5份，以300rpm的速度机械搅拌产生泡沫并进行匀泡处理，最后再加入硅氟酸钠0.8份和2.0份氧化锌搅拌均匀获得发泡前驱体。
步骤104：固化成型
将发泡前驱体注入温度为45℃的模具，当模具内泡沫充满时，合上模具盖。将模具送进温度为90℃的热风干燥室，在热力的作用下发生固化，再从热风干燥室取出模具，取下发泡海绵块、清洗、烘干，切割所需要的形状，制得本发明的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料。
实施例三：一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤101：蚕丝悬浮液的制备
将蚕茧除去污除杂后，用机器将其剪碎，得到长度1.0cm的蚕丝段，后将蚕丝段放入20倍温度为60℃去离子水下蒸煮30min，后沉淀，除掉上清液，经超声波分散处理得到丝素蛋白悬浮液，其中丝胶蛋白在悬浮液的重量百分比为4.0％，丝素蛋白的含量为25％。
步骤102：熟化胶乳的制备
选用来自巴西三叶橡胶树的浓缩后胶乳，以质量份数计，将2.0份氢氧化钾与170份干胶含量为60％的浓缩天然乳胶混合均匀，分别加入2.5份硫磺，2.5份促进剂ZDC、1.5份防老剂BHT264，以速度为150rmp在室温下进行搅拌混合均匀，后在室温下静置熟化4天获得熟化胶乳，熟化胶乳的pH为10。
步骤103：发泡前驱体制备
在100份步骤(2)中预处理后的熟化胶乳中加入8.0份步骤(1)的蚕丝纤维悬浮液混合均匀，后加入硫酸铵2.0份、明胶3.0份、碳酸钙5.0份搅拌均匀，再加入植物油酸钾3.0份，以300rpm的速度机械搅拌产生泡沫并进行匀泡处理，最后再加入硅氟酸钠1.0份和3.0份氧化锌搅拌均匀获得发泡前驱体。
步骤104：固化成型
将发泡前驱体注入温度为50℃的模具，当模具内泡沫充满时，合上模具盖。将模具送进温度为110℃的热风干燥室，在热力的作用下发生固化，再从热风干燥室取出模具，取下发泡海绵块、清洗、烘干，切割所需要的形状，制得本发明的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料。
实施例四：实施例四和实施例二的区别在于，步骤101中蚕丝悬浮液的制备具体为：
将蚕茧除去污除杂后，用机器将其剪碎，得到长度0.5cm的蚕丝段，将蚕丝段加入10倍重量的120℃的尿素溶液(2.0mol/L)，在100℃下处理20min后过滤得到丝素蛋白纤维，多次洗涤，全部脱胶，后加入丝素蛋白纤维3倍的纯水，经超声波分散处理得到丝素蛋白悬浮液(水中无丝胶蛋白)，悬浮液中的丝素蛋白含量为35％。
在步骤103中，在步骤(2)中预处理后的熟化胶乳中加入2份步骤101中的丝素蛋白悬浮液。
实施例五：实施例五和实施例二的区别在于，步骤101中蚕丝悬浮液的制备，具体为将蚕茧除去污除杂后，用机器将其剪碎，得到长度0.5cm的蚕丝段，蚕丝段未经蒸煮脱胶处理，直接加入适量的水配制蚕丝含量为35％的悬浮液，超声分散均匀备用。
实施例六：实施例六和实施例二的区别在于，步骤103中的发泡前驱体制备中，仅加入硫酸铵2.4份，不加入硅氟酸钠。
实施例七：实施例七和实施例二的区别在于，步骤103中的发泡前驱体制备中，不加入硫酸铵，仅加入硅氟酸钠2.4份。
实施例八：实施例八和实施例二的区别在于，步骤103中的发泡前驱体制备中，加入硫酸铵1.2份，硅氟酸钠1.2份。
实施例九：实施例九和实施例二的区别在于，步骤103中的发泡前驱体制备中，加入硫酸铵0.8份，硅氟酸钠1.6份。
1、性能测试
对实施例一至九制备的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料进行性能检测，参照GB9891-88《胶乳海绵表观密度测定》测定发泡体表观密度g/cm3，发泡倍率表征发泡前制品密度与发泡后制品密度的比值；采用参照AATCC Test Method 100(菌落测定法)TZ/T02021-9测定抗菌性测定并计算出抑菌率(％)，采用GB T 24451-2009《慢回弹软质聚氨酯泡沫塑料》测试标准计算回弹率(％)和复原时间，采用GB/T 10807-2006《软质泡沫聚合材料硬度的测定》标准测定压陷比；采用GB/T 6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》标准测定其拉伸强度和断裂伸长率，按照GB/T6669 2008《软质泡沫聚合材料压缩永久变形的测定》标准测定软质泡沫材料压缩永久变形(％)，泡沫材料试样的初始厚度与在70℃压缩到75％并在保持22h后，再经恢复30min后的最终厚度的差值，差值与初始厚度的比值即为压缩永久变形。其性能如表一：
表一实施例一至九的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料性能
从表一结果可知，本发明往熟化的天然胶乳加入含有丝胶蛋白和丝素蛋白的蚕丝悬浮液，使蚕丝和天然橡胶之间形成连续相且分散均匀，在特定的发泡工艺下，获得材料结构力学性能，拉伸强度高达65kPa、断裂伸长率高达120％，能承托和支撑一定重量；乳胶枕弹性较好，回弹率高至7.5％、复原速度快至5s；压缩永久变形低至1.8％，不易变形；抗菌性优异，抑菌率高达99％，另外压陷比较小，符合软质海绵特性，综上为优质的乳胶枕等床上用品材料。且选用在硫酸铵和硅氟酸钠的质量比为2：1的复配凝固剂，提升了本发明蚕丝-天然乳胶复合发泡质量，解决了蚕丝和橡胶两相复合发泡工艺中易出现发泡孔塌陷高导致性能不佳问题。
2、感官测试
表二实施例一至九的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的感官评价
从表二可知，往熟化天然胶乳中添加一定配比的丝胶蛋白和丝素蛋白悬浮液，利于制备出孔径小且均匀的发泡体，由于发泡体两相混合均匀，无堆聚体，手感细腻亲肤。且在发泡过程中优选硫酸铵和硅氟酸钠的质量比为2：1的复配凝固剂，在满足发泡体数量多的同时凝固成型均匀圆孔，力学性能佳。另外本发明制备微米级的发泡材料，不利于毫米级螨虫(500-700um)藏身。
综上所述，采用所提供的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，工艺简单，成本低，易于推广应用。本发明方法制备出的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料综合了天然胶乳发泡海绵的透气性、富有舒适触感的弹性、具有耐蠕变和抗永久变形等特性以及天然蚕丝的吸湿调节性、抗菌除螨性，作为床上用品的填充物，具有柔和丝滑、舒适亲肤等优点。
本发明的蚕丝段包括但不仅限桑蚕、柞蚕、蓖麻蚕、木薯蚕、柳蚕和天蚕等其中一种或多种蚕茧，可以是蚕丝废料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤101：蚕丝悬浮液的制备
将蚕丝段部分脱胶，超声分散处理得到丝胶蛋白和丝素蛋白混合的悬浮液，其中悬浮液中丝胶蛋白含量为4％-8％，丝素蛋白为25-35％；
步骤102：熟化胶乳的制备
以质量份数计，将1.0-2.0份胶乳稳定剂与160-170份浓缩天然乳胶混合均匀，分别加入0.5-2.5份硫化剂、0.5-2.5份促进剂、0.5-1.5份防老剂，在室温下搅拌混合均匀，后静置熟化获得熟化胶乳；
步骤103：发泡前驱体制备
在100份步骤102中预处理后的熟化胶乳中加入4.0-8.0份步骤101的悬浮液混合均匀，后加入第一凝固剂1.0-2.0份、泡沫稳定剂1.0-3.0份、填料1.0-5.0份搅拌均匀，再加入起泡剂0.5-3.0份，机械搅拌产生泡沫并进行匀泡处理，最后再加入第二凝固剂0.5-1.0份和1.0-3.0份活性剂搅拌均匀获得发泡前驱体；
步骤104：固化成型
将发泡前驱体注入温度为40-50℃的模具，后送进温度为70-110℃的蒸汽室中固化，制得本发明的蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料。
2.根据权利要求1所述的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，所述第一凝固剂为硫酸铵；第二凝固剂为硅氟酸钠。
3.根据权利要求2所述的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸铵和硅氟酸钠的质量比为2：1。
4.根据权利要求1所述的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，所述胶乳稳定剂为氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为硫磺；促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDC；防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚BHT264；泡沫稳定剂为明胶；填料为碳酸钙；起泡剂为油酸钾；活性剂为氧化锌。
6.根据权利要求1所述的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤102，所述熟化胶乳静置熟化2-5天。
7.根据权利要求1所述的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤102，所述浓缩天然乳胶的干胶含量为60-65％。
8.根据权利要求1所述的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤101中，将蚕丝段部分脱胶具体为将蚕丝段放入20-30倍重量的去离子水中，在60-65℃下蒸煮20-30min后沉淀除去上清液。
9.根据权利要求1所述的一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤101中，蚕丝段长度为0.5-1.0cm。
10.一种蚕丝-天然乳胶复合发泡海绵材料，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的方法制备而得。
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