CN108713152A - 确定电化学储存装置的老化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于确定电化学储存装置的老化SOH的方法，其包括以下步骤：‑在第一时间点通过循环伏安法确定第一伏安曲线(11,12)；‑在比第一个时间点晚的第二个时间点通过另外的循环伏安法确定第二个伏安曲线(21,22)；‑确定第一伏安曲线(11,12)中的第一极值(41)和第二伏安曲线(21,22)中的第二极值(42)，其中每一个极值(41,42)均与至少一个电压U1，U2和电流强度I1，I2相关联；并且‑根据第一和第二极值(41,42)之间的差值来确定电化学储存装置的老化SOH。

Description

确定电化学储存装置的老化的方法
本发明涉及一种用于确定电化学储存装置(储存器)、特别地锂离子电池的老化(Alterung)或年龄(Alter)的方法。
电化学储存装置、尤其是锂离子电池需要长的使用寿命以实现经济的操作(运行)。通常，电化学储存装置应能够既确保低的随时间的老化(kalendarische Alterung)又确保高的循环次数。
根据现有技术，存在多种用于确定电化学储存装置的老化的方法。
EP 2389703 A1中提出记录阻抗谱以确定电池单元的老化。
在EP 1450173 A2中，电化学储存装置的老化通过完全的充电和放电循环来确定。然而，为此目的，电化学储存装置必须与其提供的操作断开。
本发明的目的在于提供一种用于确定电化学储存装置的老化的改进方法。
该目的通过具有独立权利要求1的特征的方法实现。从属专利权利要求中指定了本发明的有利的配置(设计方式)和发展。
根据本发明的用于确定电化学储存装置的老化SOH的方法包括以下步骤：
-在第一时间点通过循环伏安法确定第一伏安曲线；
-在比第一个时间点晚的第二个时间点通过另外的循环伏安法确定第二个伏安曲线；
-确定第一伏安曲线中的第一极值和第二伏安曲线中的第二极值，其中每一个极值与至少一个电压U1，U2和电流强度I1，I2相关联；并且
-根据第一和第二极值之间的差值来确定电化学储存装置的老化SOH。
通过本发明，有利地使得可通过第一和第二伏安曲线之间的比较来确定电化学储存装置的老化。为此，使用第一和第二极值之间的差值。在电化学储存装置的老化过程中，其伏安曲线从第一伏安曲线变为第二伏安曲线。在相应的伏安曲线的极值处的这种变化可特别清楚地识别，使得根据本发明使用极值的差值来确定老化。
由于伏安曲线可与所提及的操作并行地记录，因而该方法还能够实现对电化学储存装置在其根据预期应用的操作期间的老化的确定，使得电化学储存装置受到的干扰尽可能地小。此外，伏安曲线的确定不会导致电化学储存装置的进一步老化。
因此，本发明基于以下认知：记录的伏安曲线(第一和第二伏安曲线)的极值的变化(第一和第二极值之间的差值)与电化学储存装置的老化相关。
本发明的另一个优点是不需要完整的循环来确定老化，也就是说，不需要充电和/或放电循环。特别地，电化学储存装置或包括电化学储存装置的系统不必在其根据预期应用的操作期间为确定其老化而断开。这是因为可直接从伏安曲线中确定极值。因此，根据本发明的方法使得可远程访问老化状态，即远程访问电化学储存装置的老化而无需例如在电化学储存装置的位置处部署服务人员。极值的存储和评估还允许这样的预测(Forecast)，该预测使得可预计或确定电化学储存装置在将来的操作中的老化。
用于检查电化学过程的循环伏安法通常通过恒定电压扫描速率(Spannungsvorschub)进行。在这种情况下，电化学储存装置经受恒定电压扫描速率，并且测量所述电化学储存装置的电流响应，即电流强度。由此可检测和表征电化学储存装置内的电化学过程。取决于当前的电化学过程，检测或测量的电流强度改变，使得所述电流强度具有特性特征，例如极值(第一和第二极值)。所提到的特性特征，即第一和第二极值，是老化依赖性的(老化相关的)，使得电化学储存装置的老化可根据本发明由比较来确定，也就是说由确定第一和第二极值之间的差值来确定。
另外，电化学储存装置的优化操作方式可有利地通过确定电化学储存装置的老化来实现。
根据本发明的有利设计方式，差值由与极值(41,42)相关联的电压U1，U2的数值差ΔU＝U1–U2形成。
换句话说，伏安曲线中极值的偏移，即第二极值相对于第一极值的偏移被用作电化学储存装置老化的量度。在这种情况下，偏移涉及与极值相关的电压。
由此有利地提供了用于确定电化学储存装置的老化的特别有效的方法。
在这种情况下，特别优选地通过SOH＝1-|ΔU|/U0确定老化SOH，其中U0在10mV至50mV的范围内。特别优选的是30mV的U0的值。
在本发明的另一有利的设计方式中，差值由与极值相关的电流强度I1，I2的数值差ΔI＝I1–I2形成。
换句话说，将从第一伏安曲线到第二伏安曲线的极值水平的变化用于确定老化。由此可实现特别有效的电化学储存装置的老化的确定，因为可特别精确地检测电流强度。
在这种情况下，特别优选地通过SOH＝1-|ΔI|/I0确定老化SOH，其中I0在100mA至500mA的范围内。特别优选的是400mA的I0的值。
根据本发明的有利的设计方式，分别以相关联的电压U3，U4和电流强度I3，I4确定第一伏安曲线中的第三极值和第二伏安曲线中的第四极值，其中第一和第二极值分配给电化学能量储存装置的氧化还原反应，以及第三和第四极值分配给电化学能量储存装置的氧化反应。
伏安曲线的曲线轮廓通常具有至少两个分支，其中第一分支对应于电流强度的正值以及第二分支对应于电流强度的负值。第一分支对应于电化学储存装置内的氧化还原反应。第二分支分配给电化学储存装置内的氧化反应。
有利地，通过考虑第三和第四极值并通过将第三/第四极值与第一/第二极值进行比较，可以特别精确的方式确定电化学储存装置的老化。
在这种情况下，特别优选地通过数值差(I1+|I3|)–(I2-|I4|)形成所述差值。
另外，特别有利的是，通过商数[I2/(I2+I4)]/[I1/(I1+I3)]形成所述差值。
由此有利地进一步改善了电化学储存装置的老化的确定，因为使用多个极值(第一、第二、第三和第四极值)来确定老化。然后，可由所提到的差值，例如通过校准来确定电化学储存装置的老化。在校准过程中，设定所确定的差值与老化(SOH值)之间的绝对关系，使得可通过差值的确定来确定老化。
另外，有利的是，通过商数(I1–I3)/(I2–I4)形成所述差值。
由此可进一步改善电化学储存装置老化的确定。
在本发明的特别优选的设计方式中，差值由第一和第二直线之间的角度Δα形成，其中第一直线由第一和第三极值设定，以及第二直线由第二和第四极值设定。
在这种情况下，特别优选地通过SOH＝1-|Δα|/α0确定老化SOH，其中α0在5度至15度的范围内。特别优选的是10度的α0的值。在这种情况下，Δα也以度为单位来确定。
在本发明的有利改进中，锂离子电池用作电化学储存装置。
这之所以是有利的，是因为锂离子电池在其伏安曲线内具有特别清晰的极值。所述极值则可容易地检测并用于确定锂离子电池的老化。此外，锂离子电池是特别优选的电化学储存装置。
在这种情况下，特别优选的是，将第一和/或第二极值设定为在3.4V至3.7V的范围内、特别地在3.6V下的电流强度的峰值。
这之所以是有利的，是因为约3.6V下的极值是氧化还原反应，因此那里的相变的平衡电压是由锂嵌入NCA/从NCA脱嵌导致的或涉及锂嵌入NCA/从NCA脱嵌。在此，产生过渡电位以强行实施(促进、加速)氧化还原反应，这导致极值偏移。例如，极值的水平从第一伏安曲线到第二伏安曲线显著减小。然后可由极值的水平(电流强度)的变化明确地指定老化。
在这种情况下，优选的是，使用在0.01mV/s至0.03mV/s的范围内的值作为第一和/或第二循环伏安法的电压扫描速率。由此确定与电化学储存装置的老化有关的有利的伏安曲线。这些伏安曲线特别地呈现清晰的极值，其可用于确定电化学储存装置的老化。
在本发明的有利的发展中，使用飞行器的能量储存装置、特别地电动飞行器的能量储存装置作为电化学储存装置。
这之所以是有利的，是因为根据本发明的方法使得可独立于电化学储存装置的操作来确定老化。换句话说，电化学储存装置的老化可在其根据预期应用的操作期间来检测，而不会干扰或中断所述操作。这对于电动飞行器是特别有利的，因为这些通常必须由电化学储存装置在其于空气中的操作期间不断地供电。由此还提高了飞行器的操作安全性。
特别地，提供电化学储存装置用于驱动电动飞行器。换句话说，电动飞行器包括电化学储存装置，其老化通过根据本发明的方法或其设计方式之一，例如在电动飞行器的飞行操作期间确定。由此可提高电动飞行器的操作安全性。
本发明的其他优点、特征和细节从下面描述的实施例并参考附图得出，其中，以图示的形式：
图1示出了电化学储存装置的第一和第二伏安曲线；和
图2示出了电化学储存装置的另外的第一和第二伏安曲线。
相同、等效或相同作用的元件在图中可设有相同的附图标记。
图1示出了第一伏安曲线11,12和第二伏安曲线21,22。第一伏安曲线11,12由第一分支11和第二分支12形成。第二伏安曲线21,22同样由第一分支21和第二分支22形成。
通过电压扫描速率，例如以0.01mV/s确定伏安曲线11,12,21,22。电化学储存装置处的当前电压绘制在所示图的横坐标100上。在所示图的纵坐标101上示出了检测到的电化学储存装置对当前施加的电压的响应，该电压由电流强度给出。
已经在比第二伏安曲线21,22更早的时间点确定了第一伏安曲线11,12。第一伏安曲线11,12和第二伏安曲线21,22之间的差异清楚可见。第一伏安曲线11,12和第二伏安曲线21,22具有多个极值(峰值)。在这种情况下，第一极值41在约3.6V下存在。第二极值42相对于第一极值41略微向右偏移。另外，与第一极值41的电流强度相比，第二极值42的水平(电流强度)降低。可由所述偏移，也就是说由第一极值41和第二极值42之间的电压差和/或由水平差，即由第一极值41和第二极值42的电流强度的差值来确定电化学储存装置的老化。
第一伏安曲线11,12的第一分支11(氧化还原分支)对应于电化学储存装置内的氧化还原反应。第一伏安曲线11,12的第二分支12(氧化分支)对应于电化学储存装置内的氧化反应。类似地，第二伏安曲线21,22的第一分支21对应于电化学储存装置内的氧化还原反应，以及第二伏安曲线21,22的第二分支22对应于电化学储存装置内的氧化反应。
第一和第二极值41,42各自位于第一分支11,21(氧化还原分支)上。
另外的第三和第四极值43,44位于相应的伏安曲线11,12,21,22的氧化分支12,22上。第三和第四极值43,44也可与第一和第二极值41,42相类似地用于确定电化学储存装置的老化。
图1中所示的伏安曲线11,12,21,22具有另外的极值51,52,53,54，其与第一，第二，第三和第四极值41,42,43,44相类似地可专门地或附加地用于确定老化。
另外，混合形式也是可设想的。例如，老化由极值之间的电流强度变化和极值之间的电压变化确定。
图2示出了与图1中已经示出的基本相同的伏安曲线11,12,21,22。图2中示出了如何由确定伏安曲线11,12,21,22的极值之间的角度Δα31来确定电化学储存装置的老化。在这种情况下，图2示出了与图1中已经示出的元件基本相同的元件。
第一伏安曲线11,12具有第一极值41和第三极值43。第二伏安曲线21,22具有第二极值42和第四极值44。
通过第一极值41和第三极值43限定第一直线61，第一直线61具有与第二直线62所成的角度31，第二直线62由第二极值42和第四极值44限定。角度31表示电化学储存装置老化的量度，使得电化学储存装置的老化可由确定这里所示的第一和第二直线61,62之间的角度31来确定。
另外的极值51,52,53,54也可用于确定老化。在这种情况下，第一直线然后由极值51,54限定，以及第二直线由极值52,53限定。在此，所提及的直线之间也会产生一个角度，该角度可专门用于或另外用于确定电化学储存装置的老化。
图1中所示的用于确定老化的方法可与图2中所示的用于确定电化学储存装置的老化的方法组合。由此，至少一对极值用于确定电化学储存装置的老化。
尽管已经通过优选的实施例更详细地说明和描述了本发明，但是本发明不限于所公开的实施例，或者在不脱离本发明的保护范围的情况下本领域技术人员可以从中得出其他变型。

Claims (15)

1.用于确定电化学储存装置的老化SOH的方法，包括以下步骤：
-在第一时间点通过循环伏安法确定第一伏安曲线(11,12)；
-在比第一个时间点晚的第二个时间点通过另外的循环伏安法确定第二个伏安曲线(21,22)；
-确定第一伏安曲线(11,12)中的第一极值(41)和第二伏安曲线(21,22)中的第二极值(42)，其中每一个极值(41,42)均与至少一个电压U1，U2和电流强度I1，I2相关联；并且
-根据第一和第二极值(41,42)之间的差值来确定电化学储存装置的老化SOH。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述差值由与极值(41,42)相关联的电压U1，U2的数值差ΔU＝U1–U2形成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过SOH＝1-|ΔU|/U0确定所述老化SOH，其中U0在10mV至50mV的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述差值由与极值(41,42)相关的电流强度I1，I2的数值差ΔI＝I1–I2形成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中通过SOH＝1-|ΔI|/I0确定所述老化SOH，其中I0在100mA至500mA的范围内。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中分别以相关联的电压U3，U4和电流强度I3，I4确定第一伏安曲线(11,12)中的第三极值(43)和第二伏安曲线(21,22)中的第四极值(44)，其中第一和第二极值(41,42)分配给电化学能量储存装置的氧化还原反应，以及第三和第四极值(43,44)分配给电化学能量储存装置的氧化反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述差值由数值差(I1+|I3|)–(I2-|I4|)形成。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述差值由商数[I2/(I2+I4)]/[I1/(I1+I3)]形成。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述差值由商数(I1–I3)/(I2–I4)形成。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述差值由第一和第二直线(61,62)之间的角度Δα(31)形成，其中第一直线(61)由第一和第三极值(41,43)设定，以及第二直线由第二和第四极值(42,44)设定。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过SOH＝1-|Δα|/α0确定所述老化SOH，其中α0在5度至15度的范围内。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其中锂离子电池用作所述电化学能量储存装置。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将第一和/或第二极值(41,42)设定为在3.4V至3.7V的范围内的电流强度的峰值。
14.根据前述权利要求之一所述的方法，其中使用在0.01mV/s至0.03mV/s的范围内的值作为第一和/或第二循环伏安法(21,22)的电压扫描速率。
15.根据前述权利要求之一所述的方法，其中使用飞行器、特别地电动飞行器的能量储存装置作为所述电化学储存装置。
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