CN108704653A - 一种具有磁性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有磁性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用。该材料的制备方法：以硝酸银、磷酸氢二钠和磁性铁为原料，通过调节各试剂的质量比反应制得磁性铁负载Ag3PO4薄膜的纳米复合材料Ag3PO4@Fe3O4‑100；最后以Ag3PO4@Fe3O4‑100为基础，用Na2S对其进行温和改性，制得一种快速、高效、抗光腐蚀的Ag2S参杂的Ag3PO4薄膜负载型磁性光催化剂(Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4‑100)用于水体中染料、抗生素、杀虫剂等有机污染物光催化降解。该光催化剂的优点在于：对水中多种有机污染物降解速度快、效率高、易分离回收，且抗光腐蚀，可多次循环利用，具有广阔的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种快速、高效光催化降解水中染料、抗生素、杀虫剂等有机污染物的磁性、抗光腐蚀且可再生的光催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，确保水环境安全成为环境治理需要攻克的难关。染料、抗生素、杀虫剂等有机污染物成为治理重点。目前尚没有高效的抗光腐蚀且可再生的光催化剂能够对水环境中的染料、抗生素、杀虫剂等有机污染物进行快速、高效降解处理。
研究结果表明磷酸银可以作为光催化剂促进有机污染物的降解，然而磷酸银价格较为昂贵，处理完成后难以进行回收利用，限制了其工业应用，因此，开发出一种具有较好降解效果并且成本较低的催化降解废水中有机污染物的光催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种具有磁性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用，该磷酸银复合光催化剂采用Ag2S掺杂后，能够快速、高效地催化降解水中染料、抗生素、杀虫剂等有机污染物，并且具有磁性、抗光腐蚀且可再生的特性，便于进行回收和重复利用。
一种具有磁性的磷酸银光催化剂，包括载体和负载于载体表明的活性组分，所述的载体为磁性铁纳米颗粒，所述的活性组分包含Ag3PO4薄膜。
作为优选，所述的磁性铁纳米颗粒主要包括四氧化三铁。
本发明还提供了一种磷酸银光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将磁性铁材料和磷酸氢二钠加入到去离子水中，超声混匀后，避光、200rpm条件下震荡6小时，得到混合溶液；
2)向经过步骤1)处理后的混合溶液逐滴加入硝酸银溶液，将混合溶液转移到水热反应釜中，然后在180℃条件下反应12小时，对产物进行磁性分离、干燥，得到所述的磷酸银光催化剂Ag3PO4@Fe3O4-100。
作为优选，所述的磁性铁材料与磷酸氢二钠的混合质量比为0.35：1。
本发明还提供了一种磷酸银复合光催化剂，采用Ag2S对所述的磷酸银光催化剂进行修饰得到，该磷酸银复合光催化剂能够高效地催化降解水中染料、抗生素、杀虫剂等有机污染物，并且具有磁性、抗光腐蚀且可再生的特性，便于进行回收和重复利用。
本发明还提供了一种磷酸银复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述的磷酸银光催化剂Ag3PO4@Fe3O4-100与Na2S在避光条件下震荡24小时，得到溶液；
2)将获得溶液进行若干次磁性分离-去离子水清洗循环，60℃烘干，即可得到所述的磷酸银复合光催化剂Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100。
该制备方法的原理是：通过Na2S的阴离子交换，将材料Ag3PO4@Fe3O4-100进行部分表面改性，生成Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100。
作为优选，所述的Ag3PO4@Fe3O4-100与Na2S的混合质量比为18：1。
本发明还提供了一种所述的磷酸银复合光催化剂在有机污染物降解中的应用。
作为优选，所述的有机污染物为存在于水中染料、抗生素、杀虫剂中的一种或多种。
作为进一步的优选，所述的有机污染物罗丹明B、吡虫啉、磺胺嘧啶、盐酸二氟沙星、甲基橙或亚甲基蓝。
所述的降解方法如下：将磷酸银复合光催化剂加入到含有有机污染物的水中，在光照下进行震荡，然后进行磁性分离，得到回收的催化剂。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
1)制备的光催化剂可重复使用率高，抗光腐蚀，经过多次循环使用，降解能力仍旧非常好。
2)有机污染物光降解率高，降解速度快，5min内光催化剂对罗丹明B染料的降解率能达到99％以上。
3)分离方式简单，处理过染料的光催化剂只要通过磁性分离即可收集。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
步骤1.Ag3PO4@Fe3O4-100的制备过程如下：
(1)量取35g去离子水放置于50mL离心管中，称取100mg磁性铁材料加入到该35g去离子水中，轻轻震荡后，在超声装置中超声10min。
(2)量取10g去离子水放置于离心管中，称取284mg磷酸氢二钠加入到10g去离子水中，震荡至完全溶解，将此溶液完全转入超声完毕的溶液(1)中。拧紧离心管盖子，在避光、200rpm条件下，震荡6小时。到点后，将溶液完全转移到洗净且烘干的锥形瓶中。
(3)量取10g去离子水放置于离心管中，称取1020g硝酸银加入到10g去离子水中，震荡使其完全溶解。
(4)将溶液(3)逐滴加入到(2)的锥形瓶中，过程中需要不断的震荡锥形瓶。加入完毕后，将溶液转移到100ml水热反应釜中。
(5)将反应釜放烘箱中，在180℃温度下反应12小时。
(6)12小时后，自然冷却到室温。取出液体均分到两个玻璃瓶中，进行磁铁分离10min，到点后，去除清液，继续用去离子水清洗，进行三次重复后，在使用乙醇清洗，去除清液后，在60℃条件下烘干，得到的即为Ag3PO4@Fe3O4-100.
步骤2.Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100的制备过程如下：
(1)量取11g去离子水放置于50ml离心管中，称取225mgAg3PO4@Fe3O4-100加入离心管，超声2～3min混匀。
(2)称取40g去离子水放置于50ml离心管中，称取0.96g九水合硫化钠溶在去离子水中，震荡混匀。
(3)量取1.5ml(2)加入(1)中，将混合溶液在避光、200rpm条件下震荡24小时。
(4)将震荡完毕获得的溶液(3)进行磁性分离，去除清液，再使用去离子水清洗，重复三次，最后使用乙醇清洗，去除清液，在60℃下烘干即可获得Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100。
该方法下制备的Ag2S表面部分改性的Ag3PO4-Fe3O4-100材料，可以通过表面磷酸根与溶液中硫离子之间的阴离子置换制备Ag2S修饰的Ag3PO4@Fe3O4-100材料制备，充分利用Ag2S的高稳定性与低带隙，提高Ag3PO4@Fe3O4-100材料的光催化性能与抗光腐蚀性。
利用Ag2S改性的Ag3PO4@Fe3O4-100材料，组装Ag2S参杂的Ag3PO4薄膜负载型磁性光催化剂，两种原材料的质量比是影响光催化剂对有机污染物光催化降解的重要因素。通过比较Ag3PO4@Fe3O4-100与硫化钠在不同质量比(36：1,18：1,9：1和6：1)条件下组装的光催化剂对染料罗丹明B的光催化降解效率，本实施例中最佳质量比为18：1，其对罗丹明B的5min光催化降解效率达到94％，远高于质量比为36：1,9：1和6：1时所对应的83％，60％和10％罗丹明B光降解效率。
下面利用该实施例中制备的可重复使用光催化剂，进行对染料、抗生素、杀虫剂、重金属离子等物质的光降解试验。
实施例2
采用多种材料对水中染料罗丹明B进行光催化降解，光催化剂分为4种，第一种为磷酸银，第二种为实施例1中步骤1制备得到的Ag3PO4@Fe3O4-100，第三种为实施例1中步骤2制备得到的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100，第四种为磁性铁。几种材料的投加量均为18mg，试验水体中罗丹明B的浓度分别为10mg/L。结果表明：经过30min吸附平衡后，光照条件下，磷酸银在5min内能降解83％的罗丹明B，Ag3PO4@Fe3O4-100在5min内能降解78％的罗丹明B，Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100在5min内能降解94％的罗丹明B，而磁性铁纳米颗粒则不能降解罗丹明B。由此表明，本发明制备的光催化剂Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100具有比磷酸银更高的光催化降解效率，而且有磁性，更具有收集便利的优点。
实施例3
60mL水中甲基橙和亚甲基蓝暴露浓度分别为10mg/L时，用18mg实施例1中步骤2制备得到的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100，在光照下振荡5min，即可降解99％以上甲基橙和亚甲基蓝。
实施例4
60mL水中抗生素盐酸二氟沙星暴露浓度为1mg/L时，用18mg实施例1中步骤2制备得到的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100，经过30min吸附平衡后，在光照下振荡5min，即可降解98.2％以上盐酸二氟沙星，10min即可完全降解。
实施例5
60mL水中抗生素磺胺嘧啶暴露浓度为1mg/L时，用18mg实施例1中步骤2制备得到的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100，经过30min吸附平衡后，在光照下振荡5min，即可降解99.8％以上磺胺嘧啶。
实施例6
60mL水中杀虫剂吡虫啉暴露浓度为1mg/L时，用18mg实施例1中步骤2制备得到的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100，经过30min吸附平衡后，在光照下振荡5min，即可降解44％以上吡虫啉，15min时即可降解60％的吡虫啉。
实施例7
将18mg实施例1步骤2中制备得到的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100与Ag3PO4进行循环比较，分别用于光催化除去水中10mg/L的罗丹明B，经30min吸附平衡后，光照下震荡5min，则对罗丹明B的降解均可以达到99％。再将光催化完毕的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100和Ag3PO4，均在9600rpm下离心分离，去除清液，洗涤两次，即可将经过光催化的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100和Ag3PO4重新收集。利用收集的光催化剂，进行第二次光催化降解水中10mg/L的罗丹明B，30min吸附平衡后，光照下震荡5min仍能分别降解99％和95％以上的罗丹明B，利用离心分离可以重新收集光催化剂；重复操作第3、4、5、6和7次光催化降解，进行离心分离，收集得到的Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100和Ag3PO4对罗丹明B在第7次时降解率分别为80.3％和4.9％。由此表明，本发明制备的光催化剂Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100具有高效、可再生多次重复使用的优点。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，尽管实施例中采用了特定方法制备Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100，但事实上也可以采用现有技术方法制备的。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有磁性的磷酸银光催化剂，其特征在于，包括载体和负载于载体表面的活性组分，所述的载体为磁性铁纳米颗粒，所述的活性组分为Ag3PO4薄膜。
2.根据权利要求1所述的磷酸银光催化剂，其特征在于，所述的磁性铁纳米颗粒主要包括四氧化三铁。
3.一种磷酸银光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磁性铁材料和磷酸氢二钠加入到去离子水中，超声混匀后，避光、200rpm条件下震荡6小时，得到混合溶液；
2)向经过步骤1)处理后的混合溶液逐滴加入硝酸银溶液，将混合溶液转移到水热反应釜中，然后在180℃条件下反应12小时，对产物进行磁性分离、干燥，得到所述的磷酸银光催化剂Ag3PO4@Fe3O4-100。
4.根据权利要求3所述的磷酸银光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的磁性铁材料与磷酸氢二钠的混合质量比为0.35：1。
5.一种磷酸银复合光催化剂，其特征在于，采用Ag2S对权利要求1所述的磷酸银光催化剂进行修饰得到。
6.一种磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将权利要求1所述的磷酸银光催化剂Ag3PO4@Fe3O4-100与Na2S在避光条件下震荡24小时，得到溶液；
2)将获得溶液进行若干次磁性分离-去离子水清洗循环，60℃烘干，即可得到所述的磷酸银复合光催化剂Ag2S/Ag3PO4@Fe3O4-100。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的Ag3PO4@Fe3O4-100与Na2S的混合质量比为18：1。
8.一种权利要求5所述的磷酸银复合光催化剂在有机污染物降解中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物为存在于水中染料、抗生素、杀虫剂中的一种或多种。
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