CN108699655A - 抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝 - Google Patents

抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝 Download PDF

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Abstract

一种高强度扁钢丝，其以质量％计，含有C：0.25～0.60％、Si：大于0.50％且小于2.0％、Mn：0.20～1.50％、S：0.015％以下、P：0.015％以下、Cr：0.005～1.50％、Al：0.005～0.080％、N：0.0020～0.0080％，以满足[Ca]+[Mg]>0.20×[S]的方式含有还含有Ca：0～0.0050％、Mg：0～0.0050％中的1种或2种，余量由Fe和杂质组成，所述高强度扁钢丝的拉伸强度为1000MPa以上，且在与长度方向垂直的截面上测定的Hv硬度的平均值为320以上且小于450，测定值的标准偏差σHv为15以下，所述扁钢丝的宽度/厚度比为1.5以上且10以下。[Ca]、[Mg]、[S]表示各元素的以质量％计的含量。

Description

抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝
技术领域
本发明涉及为了原油等高压流体输送用的柔性管等在包含硫化氢的酸性环境中使用的部件的张力增强等而使用的高强度扁钢丝。
背景技术
天然气、原油等的高压流体输送用的柔性管中使用扁钢丝作为增强材料。海底油田的开发有与石油需要增大的同时采掘深度深远化的倾向，对柔性管的增强材料，高强度化的期望提高。另外，柔性管在包含硫化氢的酸性环境下使用，因此，增强材料中使用的扁钢丝必须有不发生氢致裂纹(Hydrogen Induced Cracking；HIC)的特性、抗氢致开裂性。然而，一般，越成为高强度线，越容易产生氢致裂纹，因此，难以将高强度线材用于在酸性环境下使用的柔性管那样的部件。至此，提出了提供这样的酸性环境下使用的高强度线的技术。
专利文献1中提出了一种高强度钢材，其具有如下组成和组织：所述组成以质量％计包含C：0.25～0.35％、Si：0.10～0.30％、Mn：0.8％以下，P：0.010％以下，S：0.003％以下，Al：0.003～0.1％、N：0.0040％以下，Cr：0.5～0.7％、Mo：0.5～1.0％、Cu：0.05～0.8％、Ti：0.015～0.030％、Nb：0.005～0.025％、V：0.05～0.10％、B：0.0005～0.0015％，且以满足P/有效Ti量<1.6(有效Ti量＝Ti-3.4×N)的方式调整并含有P、Ti、N，余量由Fe和不可避免的杂质组成；所述组织由Mo偏析度为1.5以下、原奥氏体粒的平均粒径为12μm以下的回火马氏体相形成。
专利文献2中提出了一种热轧线材，其以质量％计含有C：0.20～0.5％、Si：0.05～0.3％、Mn：0.3～1.5％、Al：0.001～0.1％、P：超过0％且0.01％以下、S：超过0％且0.01％以下，和其他元素，用电子束微分析仪以200μm间隔测定300处以上的S量，将S量的最大值Smax(质量％)相对于S量的平均值Save(质量％)设为偏析度(Smax/Save)时，该偏析度为30以下。
专利文献3中，作为海洋油田钻孔用的挠性的管部件，公开了一种异形线，其特征在于，高的机械性质和对氢脆化的耐性优异，其中，0.75<C％<0.95、0.30<Mn％<0.85、且Cr≤0.4％、V≤0.16％、Si≤1.40％、优选≥0.15％，根据情况含有Al：0.06％以下，Ni：0.1％以下，Cu：0.1％以下，异形线如下得到：在超过900℃且在其奥氏体区域进行热轧，冷却至室温而得到线材，从所得线材出发，首先对前述线材实施基于2个连续地依次进行的阶段热机械处理、即实施对线材赋予均匀的珠光体微细结构的等温回火；和，实施之后的、用于赋予其最终形状的、以含在50％与最大80％之间的整体加工硬化率的冷机械相变操作，从而得到，接着对所得异形线在小于构成钢的Acl温度的温度下实施短期间恢复热处理，赋予期望的最终的机械特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-227611号公报
专利文献2：日本特开2015-212412号公报
专利文献3：日本特表2013-534966号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开的技术中，Si量低，形成扁钢丝的形状时，硫化物沿长度方向被拉伸，因此，形成拉伸强度为1000MPa以上的扁钢丝的情况下，在pH小于5.5的酸性环境下引起氢致裂纹，因此，提高扁钢丝的强度存在极限。
专利文献2中公开的技术中，形成拉伸强度为1000MPa以上的高强度扁钢丝的情况下，Si量低，因此，容易引起氢致裂纹。而且硫化物沿长度方向被拉伸，因此，形成拉伸强度为1000MPa以上的扁钢丝的情况下，在酸性环境下容易引起氢致裂纹，提高扁钢丝的强度存在极限。
专利文献3中公开的技术中，C量高，异形线截面内的硬度分布不均匀，形成扁钢丝的形状时硫化物沿长度方向被拉伸，因此，形成拉伸强度为1000MPa以上的扁钢丝的情况下，在pH小于5.5的严苛的酸性环境下，容易引起氢致裂纹，因此，提高扁钢丝的强度存在极限。
本发明是鉴于上述现状而作出的，其目的在于，提供拉伸强度为1000MPa以上的高强度扁钢丝、且即使为pH小于5.5的严苛的酸性环境也不易引起氢致裂纹、能作为柔性管等的增强线材使用的扁钢丝。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题，实施了各种研究。其结果，获得下述(a)～(d)的见解。
(a)扁钢丝的氢致裂纹以扁钢丝中所含的粗大的硫化物为起点而发生。特别是，MnS等硫化物为粗大的情况下，进行作为从经热轧的线材以扁钢丝的形式成型的工序所需的1次拉丝加工和平压加工(flat rolling)时，在粗大的硫化物的周围产生孔隙，在pH小于5.5的严苛的酸性环境下，成为促进氢致裂纹的因素。
(b)因此，必须尽量使线材中不可避免地含有的硫化物微细化。为了使硫化物微细化，有效的是，微量地添加Ca或Mg，形成使Ca、Mg一部分固溶了的MnS或CaS、MgS。
(c)为了改善扁钢丝的抗氢致开裂性，有效的是，使Si固溶于基质中。推定这可能是由于，作为母材的Fe基质中固溶的Si作为侵入至扁钢丝的氢的捕获位点发挥作用，抑制对氢致裂纹造成不良影响的氢的扩散。
(d)从线材至扁钢丝例如如下进行加工：将经轧制的线材进行1次拉丝后，通过用加工成扁钢丝的形状的模具的异形拉丝加工、或用冷轧机的冷轧进行加工。以这样的工序制造的扁钢丝由于伴有冷加工的加工应变而使扁钢丝的厚度方向中心部的硬度有变高的倾向，在截面内产生大的硬度不均。特别是，拉伸强度为1000MPa以上的扁钢丝中，截面内的硬度不均诱发氢致裂纹，因此，必须尽量减小扁钢丝截面内的硬度不均。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨在于，下述(1)～(4)所示的抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝。
(1)
一种抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝，其特征在于，以质量％计，
含有C：0.25～0.60％、
Si：大于0.50％且小于2.0％、
Mn：0.20～1.50％、
S：0.015％以下、
P：0.015％以下、
Cr：0.005～1.50％、
Al：0.005～0.080％、和
N：0.0020～0.0080％
以满足下述式<1>的方式进一步含有Ca：0～0.0050％和Mg：0～0.0050％中的1种或2种，
任选含有的成分为
Ti：0.10％以下、
Nb：0.050％以下、
V：0.50％以下、
Cu：1.0％以下、
Ni：1.50％以下、
Mo：1.0％以下、
B：0.01％以下、
REM：0.10％以下、和
Zr：0.10％以下，
余量由Fe和杂质组成，
所述扁钢丝的拉伸强度为1000MPa以上，且在与长度方向垂直的截面上测定的Hv硬度的平均值为320以上且小于450，Hv硬度的测定值的标准偏差σHv为15以下，所述扁钢丝的宽度/厚度比为1.5以上且10以下。
[Ca]+[Mg]>0.20×[S]···<1>
其中，上述式<1>中的[Ca]、[Mg]、[S]表示各元素的以质量％计的含量。
(2)
根据(1)所述的抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝，其特征在于，以质量％计，含有选自
Ti：0.001～0.10％、
Nb：0.001～0.050％、和
V：0.01～0.50％中的至少1种或2种以上。
(3)
根据(1)或(2)所述的抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝，其特征在于，以质量％计，含有选自
Cu：0.01～1.0％、
Ni：0.01～1.50％、
Mo：0.01～1.0％、和
B：0.0002～0.01％中的至少1种或2种以上。
(4)
根据(1)～(3)中任一项所述的抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝，其特征在于，以质量％计，含有选自
REM：0.0002～0.10％、和
Zr：0.0002～0.10％中的至少1种或2种。
需要说明的是，作为余量的“Fe和杂质”中的“杂质”是指不特意地在钢材中含有的成分，是指在工业上制造钢铁材料时，从作为原料的矿石、废料、或制造环境等混入的成分。
发明的效果
本发明的扁钢丝为1000MPa以上的高的拉伸强度，且即使为pH小于5.5的严苛的酸性环境也不易引起氢致裂纹，因此，可以作为柔性管的张力增强材料使用。
具体实施方式
(A)关于化学成分：
以下，关于化学成分的％为质量％。
C：0.25～0.60％
C为用于强化钢的元素，必须含有0.25％以上。另一方面，C的含量超过0.60％时，将扁钢丝彼此用焊接接合的情况下，接合部的强度不足。另外，由于偏析而在扁钢丝截面内的硬度分布上产生不均，使抗氢致开裂性降低。因此，适当的C的含量为0.25～0.60％。想要进一步提高强度的情况下，优选使C的含量为0.30％以上，进而优选0.35％以上。另一方面，想要确保焊接性、且尽量减少扁钢丝截面内的偏析、提高抗氢致开裂性的情况下，优选设为0.55％以下，进而为了改善抗氢致开裂性，期望设为0.50％以下。
Si：大于0.50％且小于2.0％
Si为固溶于基质、有效地提高扁钢丝的强度、且提高抗氢致开裂性的元素，必须含有超过0.50％。然而，含有2.0％以上的Si时，冷加工成扁钢丝的形状时，产生线材中产生裂纹等问题。由此，Si的含量大于0.50％且小于2.0％。想要进一步提高强度的情况下、想要提高抗氢致开裂性的情况下，Si优选含有0.70％以上，如果含有1.0％以上，则进一步优选。加工成扁钢丝时想要抑制线材的裂纹的情况下，Si优选设为1.80％以下。
Mn：0.20～1.50％
Mn为用于提高钢的淬火性、高强度化所必须的元素，必须含有0.20％以上。然而，Mn的含量超过1.50％时，线材的强度会变得过高，加工成扁钢丝时引起线材中产生裂纹等问题。因此，本发明的扁钢丝中的Mn的含量为0.20～1.50％。需要说明的是，进而提高扁钢丝的淬火性的情况下、进行高强度化的情况下，Mn可以含有0.50％以上，进一步优选含有0.70％以上。加工成扁钢丝时想要抑制线材的裂纹的情况下，Mn优选设为1.30％以下，如果为1.10％以下，则更进一步优选。
S：0.015％以下
S是作为杂质而含有的。但是，S的含量超过0.015％时，MnS成为被拉伸的粗大的形态，使抗氢致开裂性降低。因此，本发明的扁钢丝中的S的含量必须设为0.015％以下。为了以1000MPa以上的拉伸强度的扁钢丝改善抗氢致开裂性，必须考虑跟Ca、Mg等容易与S结合而生成硫化物的元素的均衡性而含有。从改善抗氢致开裂性的观点出发，S的含量如果为0.010％以下则优选，如果为0.008％以下则更进一步优选。S含量的下限值没有特别限定，技术上难以将S含量减少至0％，另外，导致制钢成本的上升。因此，S含量的下限值可以设为0.0005％。
P：0.015％以下
P是作为杂质而含有的。但是，P的含量超过0.015％时，容易产生氢致裂纹，对于1000MPa以上的拉伸强度的扁钢丝，在pH小于5.5的严苛的酸性环境下无法抑制氢致裂纹。从改善抗氢致开裂性的观点出发，P的含量如果为0.010％以下则优选，如果为0.008％以下则更进一步优选。P含量的下限值没有特别限定，技术上难以将P含量减少至0％，另外，导致制钢成本的上升。因此，P含量的下限值可以设为0.0005％。
Cr：0.005～1.50％
Cr与Mn同样地，为用于提高钢的淬火性、高强度化所必须的元素，必须含有0.005％以上。然而，Cr的含量超过1.50％时，线材的强度会变得过高，加工成扁钢丝时引起线材中产生裂纹等问题。因此，本发明的扁钢丝中的适当的Cr的含量为0.005～1.50％。需要说明的是，进而提高扁钢丝的淬火性的情况下、进行高强度化的情况下，Cr优选含有0.10％以上，如果含有0.30％以上则进一步优选。冷加工成扁钢丝时，想要抑制线材的裂纹的情况下，优选设为1.30％以下，如果为1.10％以下则更进一步优选。
Al：0.005～0.080％
Al不仅具有脱氧作用，而且有与N结合形成AlN，利用其钉扎效应使热轧时的奥氏体晶粒微细化的效果，有改善扁钢丝的抗氢致开裂性的效果。因此，Al必须含有0.005％以上。从改善抗氢致开裂性的观点出发，期望将Al的含量设为0.015％以上，进而期望含有0.020％以上。另一方面，Al的含量超过0.080％时，不仅其效果饱和，而且生成粗大的AlN，反而使扁钢丝的抗氢致开裂性降低。由此，Al的含量优选0.060％以下、进而进一步优选0.050％以下。
N：0.0020～0.0080％
N固溶于基质，有提高扁钢丝材的强度的效果。另外，与Al、Ti等结合生成氮化物、碳氮化物，有将热轧时的奥氏体晶粒微细化的效果，有改善扁钢丝的抗氢致开裂性的效果。为了得到这些效果，N必须含有0.0020％以上，进而优选含有0.0030％以上。然而，即使过剩地含有，其效果也饱和，而且铸造钢时产生裂纹等使制造性恶化，因此，N的含量必须设为0.0080％以下。为了确保稳定的制造性，优选设为0.0060％以下，进而更进一步优选设为0.0050％以下。
Ca：0～0.0050％
Ca固溶于MnS中，有使MnS微细地分散的效果。通过使MnS微细地分散，即使为高强度的扁钢丝，也能改善抗氢致开裂性。也可以不含有Ca(Ca：0％)，为了得到利用Ca而抑制氢致裂纹的效果，Ca可以含有0.0002％以上，想要得到更高的效果的情况下，可以含有0.0005％以上。然而，即便Ca的含量超过0.0050％，其效果也饱和，与Al、Mg一起跟钢中的氧反应而生成的氧化物变粗大，反而导致抗氢致开裂性的降低。因此，含有时的适当的Ca的含量为0.0050％以下。从提高抗氢致开裂性的观点出发，Ca的含量优选0.0030％以下，如果为0.0025％以下则进一步优选。
Mg：0～0.0050％
Mg固溶于MnS中，有使MnS微细地分散的效果。通过使MnS微细地分散，即使为高强度的扁钢丝，也能改善抗氢致开裂性。也可以不含有Mg(Mg：0％)，为了得到利用Mg而抑制氢致裂纹的效果，Mg可以含有0.0002％以上，想要得到更高的效果的情况下，可以含有0.0005％以上。然而，Mg的含量超过0.0050％，其效果也饱和，与Al、Ca一起跟钢中的氧反应而生成的氧化物变粗大，反而导致抗氢致开裂性的降低。因此，含有时的适当的Mg的含量为0.0050％以下。从提高抗氢致开裂性的观点出发，Mg的含量优选0.0030％以下，如果为0.0025％以下则进一步优选。
本发明的抗氢致开裂性优异的扁钢丝中，含有Ca和Mg中的1种或2种，且必须满足下述式<1>所示的关系。
[Ca]+[Mg]>0.20×[S]···<1>
其中，上述式中的[Ca]、[Mg]、[S]表示各元素的以质量％计的含量。
这一点，在pH小于5.5的严苛的酸性环境下，主要以粗大的MnS为起点而产生氢致裂纹，但通过使一部分Ca、Mg固溶于MnS中，从而MnS微细地分散，因此，改善抗氢致开裂性。Ca、Mg对MnS的固溶量变得越多，MnS越微细化，改善抗氢致开裂性，因此，关于[Ca]+[Mg]的值，不特别设定上限。然而，Ca、Mg对MnS的固溶量变得过多时，MnS反而变得难以微细化，因此，期望[Ca]+[Mg]的值不超过[S]的1.2倍而含有。
(B)关于特性和制造方法：
在酸性环境下，钢的强度越高，越容易产生氢致裂纹，但本发明中的扁钢丝的抗氢致开裂性优异，即使拉伸强度为1000MPa以上，在pH小于5.5的严苛的酸性环境下也能抑制氢致裂纹。如果进而严格地进行夹杂物、成分的调整而使制造条件最佳化，则即使为更高的拉伸强度，也不易产生氢致裂纹。期望在一定的酸性环境下不引起氢致裂纹的范围内扁钢丝材的强度为1100MPa以上。
本发明的效果可以作为如下结果而得到：通过调整将钢熔炼的阶段中的成分、控制夹杂物、控制轧制·加热条件，从而抑制与线材长度方向垂直的截面内的成分偏析，利用热处理等去除加工成扁钢丝材时赋予的加工应变等，从而抑制根据扁钢丝的制造条件而与长度方向垂直的截面内的硬度不均。
扁钢丝的在与长度方向垂直的截面上测定的Hv硬度的平均值小于320时，作为张力增强材料的拉伸强度不足。相反地，为450以上时，强度过高，因此，产生氢致裂纹。在pH小于5.5的严苛的酸性环境下，想要抑制氢致裂纹的情况下，长度方向垂直截面的Hv硬度的平均值期望为430以下，如果为400以下则更进一步优选。
进而，为了改善在pH小于5.5的酸性环境下超过1000MPa的拉伸强度的扁钢丝的抗氢致开裂性，必须也一并控制扁钢丝长度方向的垂直截面的Hv硬度不均。对于在pH小于5.5的酸性环境下不产生氢致裂纹的扁钢丝，测定长度方向垂直截面上的Hv硬度(维氏硬度)，结果测定值的标准偏差(σHv)均为15以下。相对于此，产生了氢致裂纹的扁钢丝的截面Hv硬度的测定值的标准偏差(σHv)均超过15。推定，由于成分偏析、加工成扁钢丝的阶段中赋予的加工应变而在长度方向垂直截面内产生硬度不均，对氢致裂纹造成了不良影响。扁钢丝截面内的硬度不均越小，越有效地改善抗氢致开裂性，截面Hv硬度的测定值的标准偏差(σHv)优选13以下。进而想要进一步改善抗氢致开裂性的情况下，标准偏差(σHv)更期望为11以下。
本发明中，为了抑制氢致裂纹，不仅控制将钢熔炼的阶段中的化学成分而且根据轧制·加热条件、扁钢丝的制造条件而控制夹杂物，或抑制与线材长度方向垂直的截面内的成分偏析，或在加工后对扁钢丝施加热处理等，控制扁钢丝的制造条件，从而控制截面内的平均硬度、硬度不均。
只要满足本发明的特征就可以不依赖于扁钢丝的制造方法而得到本发明的效果，例如可以通过下述所示的制造方法，制造线材，将其作为原材料制造扁钢丝。需要说明的是，下述的制造工艺是一例，通过除下述以外的工艺得到化学成分和其他特征为本发明的范围的扁钢丝的情况下，当然该扁钢丝也包含于本发明中。
具体而言，调整C、Si、Mn等化学成分，利用转炉、通常的电炉等进行熔炼、铸造的钢锭、铸坯经过初轧的工序，形成作为钢坯的制品轧制用原材料。在制品轧制前即初轧的加热时、或之前的阶段，所铸造的钢坯在1250℃以上的温度下进行12小时以上的加热处理。由此，MnS的一部分固溶而微细化，可以抑制轧制的线材的成分偏析。
之后，将钢坯进行再加热，以热进行制品轧制，最终加工成规定的直径的钢棒、线材。
经轧制的线材进行1次拉丝加工后，加工成扁钢丝。此时，从经轧制的线材加工成扁钢丝时的总加工断面收缩率期望为80％以下。对于扁钢丝，使用冷轧机，将经1次拉丝的线材冷轧，从而调整为规定的尺寸。在保持冷轧的状态下，与长度方向垂直的截面内的硬度不均大，因此，对扁钢丝进行加热处理。此时，加热温度可以设为400℃以上且A1点以下的温度。或，可以进行如下淬火·回火处理：再加热至奥氏体域后，进行油淬火，在400℃以上的温度下进行回火。
需要说明的是，扁钢丝如果由经拉丝加工的圆棒通过冷轧进行加工，则厚度方向的两端面成为平行、且宽度方向的两端面的长度方向垂直截面分别成为半椭圆状或圆弧状。使用异形模具的拉丝加工中可以加工成相同的形状。扁钢丝的宽度方向的最大宽度与厚度之比、宽度/厚度比小于1.5的情况下，对扁钢丝的加工量小，有时无法得到充分的拉伸强度。而且，钢的淬火性低的情况下，无法淬透至扁钢丝的内部，产生无法得到充分的拉伸强度的问题。进而装入柔性管的加工时，难以进行弯曲加工，也引起产生裂纹等不良情况。另一方面，扁钢丝的宽度/厚度比超过10的情况下，进行冷轧为扁钢丝后、对扁钢丝进行热处理后，扁钢丝中产生翘曲，引起无法装入柔性管等问题。
(C)关于任意成分：
本发明的高强度扁钢丝根据需要可以含有选自Ti：0.10％以下、Nb：0.050％以下、V：0.50％以下、Cu：1.0％以下、Ni：1.50％以下、Mo：1.0％以下、B：0.01％以下、REM：0.10％以下和Zr：0.10％以下中的至少1种或2种以上的元素。以下，对作为任意元素的Ti、Nb、V、Cu、Ni、Mo、B、REM、Zr的作用效果及含量的限定理由进行说明。关于任意成分的％为质量％。
Ti：0～0.10％
Ti与N、C结合而形成碳化物、氮化物或碳氮化物，有利用它们的钉扎效应而在热轧时使奥氏体晶粒微细化的效果，有改善扁钢丝的抗氢致开裂性的效果，因此，可以含有。为了得到该效果，Ti可以含有0.001％以上。从改善抗氢致开裂性的观点出发，期望将Ti的含量设为0.005％以上，进而期望含有0.010％以上。另一方面，Ti的含量超过0.10％时，不仅其效果饱和，而且生成大量粗大的TiN，反而使扁钢丝的抗氢致开裂性降低。由此，Ti的含量优选0.050％以下、进而进一步优选0.035％以下。
Nb：0～0.050％
Nb与N、C结合而形成碳化物、氮化物或碳氮化物，有利用它们的钉扎效应而在热轧时使奥氏体晶粒微细化的效果，有改善扁钢丝的抗氢致开裂性的效果，因此，可以含有。为了得到该效果，Nb可以含有0.001％以上。从改善抗氢致开裂性的观点出发，期望将Nb的含量设为0.005％以上，进而期望含有0.010％以上。另一方面，Nb的含量超过0.050％时，不仅其效果饱和而且在对钢锭、铸坯进行初轧的工序中钢坯中产生裂纹等对钢的制造性造成不良影响。由此，Nb的含量优选0.035％以下、进而进一步优选0.030％以下。
V：0～0.50％
V与C和N结合而形成碳化物、氮化物或碳氮化物，可以提高扁钢丝的强度。在其目的下，可以含有0.01％以上的V，但V的含量超过0.50％时，由于析出的碳化物、碳氮化物而使扁钢丝的强度增大，抗氢致开裂性反而降低。从抑制扁钢丝的氢致裂纹的观点出发，含有时的V的量优选0.20％以下，如果为0.10％以下则进一步优选。需要说明的是，为了稳定地得到前述V的效果，V的量优选含有0.02％以上。
Cu：0～1.0％
Cu为用于提高钢的淬火性的元素，可以含有。其中，为了得到提高淬火性的效果，可以含有0.01％以上。然而，Cu的含量超过1.0％时，线材的强度会变得过高，引起加工成扁钢丝时线材中产生裂纹等问题。因此，含有时的Cu的含量为0.01～1.0％。从提高淬火性的观点出发，含有时的Cu的含量优选0.10％以上，如果含有0.30％以上则进一步优选。需要说明的是，考虑对扁钢丝的加工性，含有时的Cu的含量优选设为0.80％以下，如果为0.50％以下则更进一步优选。
Ni：0～1.50％
Ni为用于提高钢的淬火性的元素，可以含有。其中，为了得到提高淬火性的效果，可以含有0.01％以上。然而，Ni的含量超过1.50％时，线材的强度会变得过高，引起加工成扁钢丝时线材中产生裂纹等问题。因此，含有时的Ni的含量为0.01～1.50％。从提高淬火性的观点出发，含有时的Ni的含量优选0.10％以上，如果含有0.30％以上则进一步优选。需要说明的是，考虑对扁钢丝的加工性，含有时的Ni的含量优选设为1.0％以下，如果为0.60％以下则更进一步优选。
Mo：0～1.0％
Mo为用于提高钢的淬火性的元素，可以含有。其中，为了得到提高淬火性的效果，可以含有0.01％以上。然而，Mo的含量超过1.0％时，线材的强度会变得过高，引起加工成扁钢丝时线材中产生裂纹等问题。因此，含有时的Mo的含量为0.01～1.0％。从提高淬火性的观点出发，含有时的Mo的含量优选0.02％以上，如果含有0.05％以上则更进一步优选。需要说明的是，考虑对扁钢丝的加工性，含有时的Mo的含量优选设为0.50％以下，如果为0.30％以下则更进一步优选。
B：0～0.01％
B通过微量添加而对提高钢的淬火性是有效的，想要得到效果的情况下，可以含有0.0002％以上。即使含有超过0.01％，不仅效果也饱和，而且生成粗大的氮化物，因此，容易产生氢致裂纹。因此，含有时的B的含量为0.0002～0.01％。进而想要提高淬火性的情况下，可以将B的含量设为0.001％以上，如果为0.002％以上则更进一步优选。需要说明的是，考虑氢致裂纹，含有时的B的含量优选设为0.005％以下，如果为0.003％以下则更进一步优选。
REM：0～0.10％
REM为稀土元素的总称，REM的含量为稀土元素的总计含量。REM与Ca、Mg同样地，固溶于MnS中，有使MnS微细地分散的效果。通过使MnS微细地分散，可以改善抗氢致开裂性，因此，可以添加。为了得到抑制氢致裂纹的效果，REM可以含有0.0002％以上，想要得到更高的效果的情况下，可以含有0.0005％以上。然而，REM的含量即使超过0.10％，其效果也饱和，与钢中的氧反应而生成的氧化物变得粗大，导致抗氢致开裂性的降低。因此，含有时的REM的含量为0.10％以下。从提高抗氢致开裂性的观点出发，REM的含量优选0.05％以下，如果为0.03％以下则进一步优选。
Zr：0～0.10％
Zr与O反应而生成氧化物，如果微量地添加，则有使氧化物微细地分散，抑制氢致裂纹的效果，想要得到该效果的情况下，可以添加。为了得到抑制氢致裂纹的效果，Zr可以含有0.0002％以上，想要得到更高的效果的情况下，可以含有0.001％以上。然而，即使Zr的含量超过0.10％而含有的情况下，其效果也饱和，与钢中的N、S反应，生成粗大的氮化物、硫化物，因此，相反地导致抗氢致开裂性的降低。因此，含有时的Zr的含量为0.10％以下。从降低对抗氢致开裂性造成不良影响的夹杂物的观点出发，Zr的含量优选0.08％以下，如果为0.05％以下则进一步优选。
余量为“Fe和杂质”。“杂质”是指，不刻意在钢材中含有的成分，是指在工业上制造钢铁材料时，从作为原料的矿石、废料、或制造环境等混入的成分
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体说明。
具体而言，将表1、表2所示的化学成分的钢熔炼，用以下的方法制作扁钢丝。需要说明的是，表1、表2中的符号“-”表示该元素的含量为杂质水平，可以判断为实质上不含有。
将表1所示的化学成分的钢A、B在电炉中熔炼，将得到的钢锭在1250℃下加热12小时后，初轧成122mm见方的钢坯，将得到的钢坯作为轧制用原材料。接着，将轧制用原材料在1050℃下加热，轧制成直径12mm的线材。轧制后，对线材的表面进行润滑处理后，进行1次拉丝加工使其成为直径11mm的线材。之后，将经拉丝加工的线材用冷轧机进行轧制，成型为扁钢丝。
为了分别铸造为同一成分但拉伸强度、与长度方向垂直的截面内的硬度不均不同的扁钢丝，对于试验编号A1～A5，将冷轧成宽度15mm、厚度3mm的扁钢丝在900℃下进行15分钟的加热后，浸渍于冷油进行淬火处理，在400～600℃的温度下进行1分钟或60分钟的加热处理，制作拉伸强度不同的扁钢丝。对于试验编号A6，在冷轧后不进行热处理。
另一方面，对于试验编号B1～B4，冷轧成宽度13.5mm、厚度5mm的扁钢丝后，不进行淬火处理，试验编号B1在600℃下进行10分钟的加热处理，试验编号B2在450℃下进行30秒的的加热处理，B3在600℃下进行240分钟的加热处理，冷却至室温。试验编号B4不进行热处理。另外，对于试验编号B5，冷轧成宽度10mm、厚度8mm的扁钢丝，不进行热处理。如此，制作拉伸强度、与长度方向垂直的截面内的硬度不均、形状不同的扁钢丝。需要说明的是，试验编号B6如下：制作宽度17mm、厚度1.5mm的扁钢丝，在900℃下加热15分钟后，浸渍于冷油进行淬火处理。此时，在扁钢丝的长度方向上产生了大的翘曲，因此，中止以后的试验。
将表2所示的化学成分的试验No.1～31在电炉中熔炼，将得到的钢锭在1250℃下加热12小时后，初轧成122mm见方的钢坯，将所得钢坯作为轧制用原材料。接着，将轧制用原材料在1050℃下加热，轧制成直径12mm的线材。在轧制后，对线材的表面进行润滑处理后，进行1次拉丝加工使其成为直径11mm的线材。之后，将经拉丝加工的线材用冷轧机进行轧制，成型为宽度15mm、厚度3mm或宽度13.5mm、厚度5mm的扁钢丝。关于试验No.1～9、12～24、28、30、31，对于经成型的扁钢丝，冷轧后在900℃下进行15分钟的加热后，浸渍于冷油进行淬火处理，在450～500℃的温度下进行60分钟的加热处理。对于试验No.10、11，不进行淬火处理，在600℃下进行2分钟加热或在580℃下进行5分钟加热后，冷却至室温。试验No.25～27、29的钢的化学成分中的任意者为本发明的范围外，冷轧成扁钢丝时，在扁钢丝中产生了裂纹，因此，中止试验而不进行热处理及此后的工序。需要说明的是，表2中，下划线表示成分组成不在本发明范围内。
[表1]
[表2]
对由上述方法制作的扁钢丝的拉伸强度、与长度方向垂直的截面内的平均硬度、表示硬度不均的硬度的标准偏差、抗氢致开裂性进行调查，将其结果示于表3、表4。需要说明的是，表3、4中，下划线表示特性不在本发明范围内。
扁钢丝的拉伸强度、与长度方向垂直的截面内的平均硬度、表示硬度不均的标准偏差、抗氢致开裂性分别通过下述中记载的方法进行调查。
〈1〉扁钢丝的拉伸强度的调查：
扁钢丝的拉伸强度通过JIS G 3546中记载的断裂试验测定。计量标点距离设为30mm，在室温下实施断裂试验，求出拉伸强度。需要说明的是，扁钢丝的截面积(S(mm2))用下述式<2>算出，试验片直至断裂的最大试验力除以截面积而求出。
S＝w×t-0.215t2···<2>
此处，w：扁钢丝的宽度(mm)、t：扁钢丝的厚度(mm)。
〈2〉长度方向垂直截面内的硬度的调查：
将扁钢丝切断成10mm的长度后，以横截面(长度方向垂直截面)成为受试面的方式填埋树脂，进行镜面研磨，用维氏硬度计测定Hv硬度。试验载荷为100gf，对于从距离表面50μm以上的位置起在厚度方向上以等间隔测定10点的操作，在宽度方向上每错开1mm且重复9次以上，从而测定截面内的硬度分布，求出平均硬度和作为硬度不均的指标的标准偏差(σHv)。作为硬度的不均的指标的标准偏差σHv可以通过下述式<3>求出。
此处，n为截面内的硬度测定点数、HvAV为平均硬度、Hvi为测定点i位置处的硬度。
〈3〉抗氢致开裂性的调查：
使用切断成150mm长度的扁钢丝评价抗氢致开裂性。对于5％NaCl+CH3COOH溶液，用HCl调整pH，使其为pH5.0。用氮气脱气后，导入硫化氢(H2S)+二氧化碳(CO2)混合气体，将扁钢丝浸渍在溶液中，调查裂纹的发生。此时，硫化氢的分压为0.01MPa、试验温度为25℃、试验时间为96小时。试验后，对于扁钢丝的厚度方向，通过超声波探伤试验(UST：Ultra-sonic Test)确认裂纹发生的有无。利用图像解析求出通过超声波探伤判定为产生了裂纹的裂纹发生部的面积的总计，用下述式<4>求出氢致裂纹发生率(χ(％))。
χ＝(Af/(w×L))×100...＜4＞
此处，Af：用UST测定的裂纹发生部的总计面积(mm2)、w：扁钢丝的宽度(mm)、L：扁钢丝的长度(mm)。
[表3]
由表3，对于作为本发明例的试验编号A2～A5、B1，化学成分满足本发明特征、且钢材的制造条件是适当的，因此，即使拉伸强度均为1000MPa以上，也不产生氢致裂纹，没有问题。
相对于此，对于试验编号A1、A6、B2、B4，截面内的平均硬度、表示硬度不均的标准偏差(σHv)为本发明的范围外，产生氢致裂纹。
对于试验编号A1，截面内的平均Hv硬度超过450，硬度过高，因此，氢致裂纹发生率成为10％以上。
对于试验编号A6、B4，加工成扁钢丝后未进行热处理，截面内硬度的标准偏差(σHv)为15以上，截面内硬度的不均大，因此，氢致裂纹发生率成为10％以上。
对于试验编号B2，加工成扁钢丝后进行了热处理，但截面内硬度的标准偏差(σHv)为15以上，截面内硬度的不均大，因此，氢致裂纹发生率成为10％以上。
对于试验编号B3，加工成扁钢丝后进行了热处理，但平均硬度小于Hv320，拉伸强度小于1000MPa。
对于试验编号B5，扁钢丝的形状为本发明的范围外，对扁钢丝的加工量小，因此，拉伸强度小于1000MPa。进而，不进行热处理，截面内硬度的标准偏差(σHv)为15以上，氢致裂纹发生率成为10％以上。
对于试验编号B6，扁钢丝的形状为本发明的范围外，因此，在淬火处理时扁钢丝在长度方向上产生了大的翘曲，因此，未进行拉伸试验等试验。
[表4]
由表4，对于作为本发明例的试验编号1～19，化学成分均满足本发明特征、且钢材的制造条件是适当的，因此，即使拉伸强度均为1000MPa以上，也不产生氢致裂纹、或氢致裂纹发生率小于10％，没有问题。
对于试验编号20～24、28、30、31，化学成分中的任意者不满足，或者不满足式<1>，因此，氢致裂纹发生率为10％以上的氢致裂纹发生。
对于试验编号25～27、29，钢的化学成分中的任意者为本发明的范围外，冷轧成扁钢丝时，在扁钢丝中产生了裂纹，因此，不进行热处理及此后的工序，中止试验。
对于试验编号20，Si的含量为本发明的范围外，氢致裂纹发生率为10％以上的氢致裂纹发生。
对于试验编号21，化学成分为本发明的范围内，但不满足式<1>，因此，氢致裂纹发生率为10％以上的氢致裂纹发生。
对于试验编号22，不添加Ca、Mg这两者，且也不满足式<1>，因此，氢致裂纹发生率为10％以上的氢致裂纹发生。
对于试验编号23，S的含量为本发明的范围外，氢致裂纹发生率为10％以上的氢致裂纹发生。
对于试验编号24，C的含量为本发明的范围外，表示截面内的硬度不均的标准偏差超过15，因此，氢致裂纹发生率为10％以上的氢致裂纹发生。
对于试验编号25，Si的含量为本发明的范围外，对扁钢丝进行冷轧时，在扁钢丝中产生了裂纹。
对于试验编号26，Mn的含量为本发明的范围外，对扁钢丝进行冷轧时，在扁钢丝中产生了裂纹。
对于试验编号27，Cr的含量为本发明的范围外，对扁钢丝进行冷轧时，在扁钢丝中产生了裂纹。
对于试验编号28，P的含量为本发明的范围外，氢致裂纹发生率为10％以上的氢致裂纹发生。
对于试验编号29，N的含量为本发明的范围外，对扁钢丝进行冷轧时，在扁钢丝中产生了裂纹。
对于试验编号30、31，Al的含量为本发明的范围外，氢致裂纹发生率为10％以上的氢致裂纹发生。
2016年3月7日申请的日本国专利申请第2016-043961号的公开内容其整体作为参照引入至本说明书。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准与各文献、专利申请和技术标准具体且分别记载的情况同等程度地作为参照引入至本说明书中。

Claims (4)

1.一种抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝，其特征在于，以质量％计，
含有C：0.25～0.60％、
Si：大于0.50％且小于2.0％、
Mn：0.20～1.50％、
S：0.015％以下、
P：0.015％以下、
Cr：0.005～1.50％、
Al：0.005～0.080％、和
N：0.0020～0.0080％，
以满足下述式<1>的方式进一步含有Ca：0～0.0050％和Mg：0～0.0050％中的1种或2种，
任选含有的成分为
Ti：0.10％以下、
Nb：0.050％以下、
V：0.50％以下、
Cu：1.0％以下、
Ni：1.50％以下、
Mo：1.0％以下、
B：0.01％以下、
REM：0.10％以下、和
Zr：0.10％以下，
余量由Fe和杂质组成，
所述扁钢丝的拉伸强度为1000MPa以上，且在与长度方向垂直的截面上测定的Hv硬度的平均值为320以上且小于450，测定值的标准偏差σHv为15以下，所述扁钢丝的宽度/厚度比为1.5以上且10以下，
[Ca]+[Mg]>0.20×[S]···<1>
其中，所述式<1>中的[Ca]、[Mg]、[S]表示各元素的以质量％计的含量。
2.根据权利要求1所述的抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝，其特征在于，以质量％计，含有选自
Ti：0.001～0.10％、
Nb：0.001～0.050％、和
V：0.01～0.50％中的至少1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝，其特征在于，以质量％计，含有选自
Cu：0.01～1.0％、
Ni：0.01～1.50％、
Mo：0.01～1.0％、和
B：0.0002～0.01％中的至少1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗氢致开裂性优异的高强度扁钢丝，其特征在于，以质量％计，含有选自
REM：0.0002～0.10％、和
Zr：0.0002～0.10％中的至少1种或2种。
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