CN108699476A - 润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑组合物，其碱值(如根据ISO 3771测量)为30mg KOH/g或更低。所述润滑组合物适用于二冲程十字头柴油发动机，并展示了良好的沉积物形成特性和良好的抗磨损性能。

Description

润滑组合物
技术领域
本发明涉及一种润滑组合物，具体地涉及一种用于内燃发动机的润滑组合物，所述内燃发动机可在持续的高负荷条件下运转，例如船用柴油发动机和动力应用。更具体地，本发明涉及一种润滑组合物，其可用于二冲程十字头柴油发动机，特别是用于慢速或中速应用。
背景技术
防止船舶污染国际公约(International Convention for the Prevention ofPollution from Ships，MARPOL)制定了船舶环境法规。附则VI规定了“防止船舶造成空气污染规则(Regulations for the Prevention of Air Pollution from Ships)”，并包括排放限制。自2015年初以来，在所谓的“排放控制区”中，硫氧化物的排放必须低于0.10重量％硫当量。这可以通过废气处理或通过限制船舶使用的燃料的硫含量来实现。
船用润滑剂通常含有金属有机洗涤剂，其可以中和硫酸，硫酸是在来自燃烧的重质燃料油的硫氧化物与水相互作用时形成的。润滑剂的中和潜力通常报道为碱值(根据ISO3771、ASTM D2896或ASTM D4739测量并以mg KOH/g表示)。为了满足排放法规，可以减少船用燃料中的硫含量或者可以使用废气处理。如果减少船用燃料中的硫含量，则必须调整船用润滑剂的碱值以匹配燃料的中和需求。如果碱值高于要求，则存在未使用的碱储备可通过在活塞平台上和在环形槽中形成沉积物而导致气缸套上的磨损增加的风险。
因此，希望提供具有较低碱值的润滑剂，其可用于具有降低的硫含量的船用燃料。这些润滑剂应展现良好的沉积物形成特性(即，沉积物的积聚减少)和良好的抗磨损性能。
WO2014158855公开了用于船用柴油发动机的润滑组合物，其包含以润滑组合物的重量计约3重量％至约40重量％的硫化碱土金属烷基酚盐洗涤剂。所述润滑组合物的总碱值在20至约100的范围内。所述润滑组合物据说具有改进的氧化稳定性。所述润滑组合物的沉积物形成特性没有讨论。
本发明人试图提供具有有效沉积物形成和抗磨损特性的替代润滑剂调配物。
发明内容
本发明人发现，将特定碱土金属洗涤剂与作为增稠剂的聚异丁烯组合的润滑组合物具有特别好的沉积物形成特性，如改进的Wolf Strip测试所示，并且还具有良好的抗磨损性能，如磨损测试所示。
因此，本发明提供一种润滑组合物，其碱值(如根据ISO 3771测量)为30mg KOH/g或更低，包含：
(a)基础油；
(b)聚异丁烯；
(c)碱土金属烷基酚盐洗涤剂。
本发明进一步提供润滑组合物用于内燃发动机的用途，其中所述润滑组合物的碱值(如根据ISO 3771测量)小于30mg KOH/g，并且其中润滑组合物包含：
(a)基础油；
(b)聚异丁烯；
(c)碱土金属烷基酚盐洗涤剂。
本发明还提供聚异丁烯和碱土金属烷基酚盐洗涤剂的组合的用途，其用于改进润滑组合物的沉积物形成特性。
具体实施方式
本发明的润滑组合物的碱值(如根据ISO 3771测量)为30mg KOH/g或更低。优选地，碱值是25mg KOH/g或更低。优选地，碱值(如根据ISO 3771测量)为至少10mg KOH/g，更优选至少为15mg KOH/g。优选的碱值是在碱性洗涤剂足以中和所形成的任何硫酸或亚硫酸与过量的碱可能会导致磨损增加之间的平衡。30mg KOH/g或更低的碱值可能提供适用于船用发动机的润滑组合物，其中燃料被设计成满足硫氧化物小于0.10重量％硫当量的排放要求。
润滑组合物的碱值受润滑组合物中使用的洗涤剂的影响，且技术人员可以选择合适的洗涤剂和洗涤剂的量以达到所需的碱值。所述润滑组合物包含碱土金属烷基酚盐洗涤剂，但也可包含其它洗涤剂。所述其它洗涤剂可包括油溶性中性和高碱性的金属(特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂，以及特别是钙和镁)的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。优选的其它金属洗涤剂是中性和高碱洗涤剂，其碱值(根据ISO 3771)高达450mg KOH/g。
所述润滑组合物中使用的基础油可以便利地包含一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物。术语“基础油”可以指含有超过一种类型基础油的混合物。
适用于本发明的润滑油组合物的基础油包括I-III类矿物基础油、IV类聚α烯烃(PAO)、I-III类费-托衍生基础油(Fischer-Tropsch derived base oil)、V类环烷油和其混合物。本发明中的“I类”、“II类”、“III类”、“IV类”和“V类”基础油是指根据美国石油协会(American Petroleum Institute，API)对类别I-IV的定义的润滑油基础油。这些API类别定义在API出版物1509(API Publication 1509),第15版,附录E,2002年4月中。
矿物油包括液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷烃类的矿物润滑油，其可以通过加氢精制方法和/或脱蜡进一步精制。
合成油包括烃油，例如烯烃低聚物(包括聚α烯烃基础油；PAO)、二元酸酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇(PAG)、烷基萘和脱蜡蜡质异构化合物。
聚α烯烃基础油(PAO)和其制造在本领域中是众所周知的。可用于本发明的润滑组合物中的优选的聚α烯烃基础油可衍生自直链C2至C32，优选C6至C16的α烯烃。用于聚α烯烃的特别优选的原料是1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。
费-托衍生的基础油在本领域中是已知的。术语“费-托衍生”是指基础油是或者衍生自费-托法的合成产物。费-托衍生的基础油也可称为GTL(气体-液体)基础油。
以基础油的总量计，基础油优选包含至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％的I类或II类基础油。以基础油的总量计，基础油优选包含至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％的I类油。
相对于润滑组合物的总量，润滑组合物中基础油的总量优选为60至99重量％，更优选为65至95重量％，最优选为70至90重量％。
所述润滑组合物包含聚异丁烯。如通过凝胶渗透色谱法并优选根据ASTM D 3536测量，聚异丁烯的分子量(Mn)适宜在500至5000的范围内，优选在1000至4000的范围内，且最优选在1500至3000的范围内。如通过凝胶渗透色谱法并且优选根据ASTM D 3536测量，聚异丁烯的多分散性适宜在0.5至5，优选1至3的范围内。
以润滑组合物的重量计，润滑组合物中的聚异丁烯的量适宜为2至20重量％，优选为3至15重量％。聚异丁烯的优选量是在并入足够的聚异丁烯以获得所需的沉积物形成特性与聚异丁烯的量不会过多以至于摩擦力或抗磨损特性受到不利影响之间的平衡。
所述润滑组合物包含碱土金属烷基酚盐洗涤剂。适宜地，碱土金属是钙或镁。优选地，碱土金属是钙。适宜地，烷基酚盐基团是C10-C20基团。在优选实施例中，烷基酚盐基团是硫化的，即在酚盐环之间可存在硫桥接。
以润滑组合物的重量计，润滑组合物中的碱土金属烷基酚盐洗涤剂的量适宜为3重量％至12重量％，优选为4重量％至10重量％。碱土金属烷基酚盐洗涤剂的优选量是在并入足够的碱土金属烷基酚盐洗涤剂以获得所需抗磨损性能以及达到需要的碱值之间的平衡。
在本发明的一个实施例中，碱土金属烷基酚盐洗涤剂是润滑组合物中唯一的洗涤剂。然而，优选在润滑组合物中具有不同洗涤剂的组合(总是包括碱土金属烷基酚盐洗涤剂)，因为不同的洗涤剂可以为润滑组合物提供不同的有益效果。例如，可能有利的是在润滑组合物中并入磺酸盐洗涤剂，因为这可以提供优异的热稳定性。替代地或另外，可能有利的是在润滑组合物中包括水杨酸盐洗涤剂，因为这可提供改进的氧化稳定性。洗涤剂的总量由洗涤剂的选择和润滑组合物所需的碱值决定。
所述润滑组合物可进一步包含一种或多种其它添加剂，例如抗氧化剂、抗磨添加剂、分散剂、极压添加剂、摩擦改进剂、粘度调节剂、倾点下降剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、消泡剂和密封兼容剂。
所述润滑组合物的100℃下的运动粘度(根据ASTM D 445或ASTM D446)宜高于10mm2/s且低于30mm2/s。优选的SAE等级为SAE 40(粘度为12.5至小于16.3mm2/s)、SAE 50(粘度为16.3至小于21.9mm2/s)和SAE 60(粘度为21.9至小于26.1mm2/s)。
本发明的润滑组合物可以通过将一种或多种添加剂与基础油混合而方便地制备。
本发明还提供了根据本发明的润滑组合物在内燃发动机中的用途。所述内燃发动机宜是一种在持续高负荷条件下运转的发动机，例如船用柴油发动机和动力应用。这种发动机有时可能会遇到低负荷状况。所述内燃发动机优选为二冲程十字头柴油发动机。所述内燃发动机适宜供应有具有至多1重量％的硫，优选至多0.5重量％的硫，更优选至多0.1重量％的硫的低硫或馏出燃料。所述燃料适宜根据ISO船用燃料规范(ISO8217:2012(E))。替代地，所述内燃发动机适宜用液化天然气(LNG)作为燃料。
在一个具体实施例中，本发明提供了根据本发明的润滑组合物在双燃料发动机中的用途，所述双燃料发动机使用天然气或具有低硫含量的馏出燃料运转。所述双燃料发动机优选地是二冲程十字头柴油发动机。
本发明还提供聚异丁烯和碱土金属烷基酚盐洗涤剂的组合用于改进润滑组合物的沉积物形成特性的用途。以润滑组合物的重量计，聚异丁烯的量适宜为2至20重量％，优选为3至15重量％。以润滑组合物的重量计，碱土金属烷基酚盐洗涤剂的量适宜为3重量％至15重量％，优选为4重量％至10重量％。
本发明在下文中参考以下实例进行描述，所述实例并非旨在以任何方式限制本发明的范围。
实例
润滑油组合物
调配不同的润滑组合物。所述组合物中的组分描述如下：
基础油：这是两种I类基础油(HVI 160S和HVI 650，均可购自壳牌公司(Shell))的共混物。
洗涤剂1：长链烷芳基磺酸钙洗涤剂(OLOA 246SX，可购自奥伦耐公司(Oronite))
洗涤剂2：长链烷芳基磺酸钙洗涤剂(OLOA 249SX，可购自奥伦耐公司(Oronite))
洗涤剂3：烷基酚钙洗涤剂(OLOA 219，可购自奥伦耐公司(Oronite))
洗涤剂4：高度过碱性的烷基水杨酸钙与消泡剂(M7125，可购自润英联公司(Infineum))
抗氧化剂：丁基化/辛基化二苯胺(Irganox L57，来自巴斯夫公司(BASF))
分散剂1：聚烯烃多胺琥珀酰亚胺(OLOA 11001，可购自奥伦耐公司(Oronite))
分散剂2：酰胺/胺分散剂(C9201，来自润英联公司(Infineum))
聚异丁烯：Indopol H-1200，可购自英力士公司(Ineos)
表1和2表明了所测试调配物的组成和特性；以完全调配的调配物的总重量计，组分的量以重量％给出。针对实例5所示的组分提供100％的润滑组合物。重量％值已表示至小数点后一位。
测试
根据ISO 3771测量每种调配物的碱值。根据ASTM D 445/446测量100℃和40℃下的运动粘度。粘度指数根据ISO 2909测量。
使用改进的Wolf Strip测试程序测试本发明的润滑组合物的沉积物形成控制特性。所述方法测定了由氧化和热暴露引起的Wolf Strip测试装置的测试条上形成沉积物的趋势。将测试油与少量重质燃料油共混并在60℃下均化。将共混油(样品体积150ml)以50±5ml/h的流速在可去除的金属测试条上以薄膜的形式泵送13小时。将测试条加热至280℃。其相对于水平面倾斜8°。样品从测试条下落到未加热的油槽中，并通过小活塞泵返回到测试条。在测试结束时，将形成的金属条和沉积物在溶剂中洗涤并称重。
使用改进版本的ASTM G181测试本发明的润滑组合物的抗磨损特性，其中活动销钉相对于固定板往复运动，以在严格控制的条件下和在润滑不足会产生疤痕的负载下模拟活塞顶部位置。将温度从100℃升至350℃。如果销钉在板上产生的疤痕深度超过10μm，则认为润滑剂测试不合格。如果销钉产生的疤痕深度小于10μm，则认为润滑剂测试合格。
表1和2给出了调配物的测试结果。
表1
表2
表1显示了在调配物中包括聚异丁烯的效果。当与不含聚异丁烯的调配物相比时，并入3.7至11重量％的聚异丁烯在改进的Wolf Strip测试中提供更好的结果，表明更好的沉积物形成控制(将实例1与比较实例1；实例2与比较实例2；实例3与比较实例3；实例4与比较实例4进行比较)。表2显示了包括更大量的烷基酚钙洗涤剂(洗涤剂3)的效果。并入5.62重量％的洗涤剂替代0.79重量％洗涤剂在磨损测试中给出更好的结果，表明更好的抗磨损性能，以及在改进的Wolf Strip测试中改进的结果，表明更好的沉积物形成控制。

Claims (9)

1.一种润滑组合物，其碱值(如根据ISO 3771测量)为30mg KOH/g或更低，所述润滑组合物包含：
(a)基础油；
(b)聚异丁烯；以及
(c)碱土金属烷基酚盐洗涤剂。
2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其碱值(如根据ISO 3771测量)为至少10mg KOH/g和25mg KOH/g或更低。
3.根据权利要求1或2所述的润滑组合物，其中所述聚异丁烯的分子量(Mn)在500至5000的范围内，如根据ASTM D 3536测量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物中的聚异丁烯的量以所述润滑组合物的重量计为2至20重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物中的碱土金属烷基酚盐洗涤剂的量以所述润滑组合物的重量计为3重量％至12重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物在100℃下的运动粘度(根据ASTM D 445/446)高于10mm2/s且低于30mm2/s。
7.一种根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物的用途，其用于内燃发动机。
8.根据权利要求7所述的润滑组合物的用途，其中所述发动机是二冲程十字头柴油发动机。
9.一种聚异丁烯和碱土金属烷基酚盐洗涤剂的组合物的用途，其用于改进润滑组合物的沉积物形成特性。
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