CN108697594B

CN108697594B - 包含光子颗粒、至少一种吸收剂和至少一种表面活性剂的组合物

Info

Publication number: CN108697594B
Application number: CN201680082836.8A
Authority: CN
Inventors: 卡琳·吕塞-勒瓦尼耶; 珍-多米尼克·巴赞·德·贝宗
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: CN108697594A; US11433008B2; EP3397234A1; JP2020196766A; WO2017114869A1; US20190008731A1; JP2019501916A; JP6820932B2; FR3046057A1; FR3046057B1

Abstract

本发明涉及一种组合物，尤其是美容组合物，特别是光保护组合物，其至少包含：‑具有0.5μm至100μm的平均尺寸并且每个包括衍射单分散性纳米颗粒或空隙的排列的光子颗粒，该排列的衍射光谱包括在250nm至1800nm，优选250nm至400nm的波长范围内的一级反射峰；‑至少一种吸收剂，所述吸收剂是在UV‑近红外区域(100nm‑3000nm)具有吸收光谱的分子，其质量消光系数ε1％大于或等于160g^‑1.100mL.cm^‑1，和‑至少一种表面活性剂。

Description

包含光子颗粒、至少一种吸收剂和至少一种表面活性剂的组合物

技术领域

本发明涉及一种组合物，特别是美容组合物，特别是光保护组合物，和使用所述组合物处理角蛋白物质，特别是皮肤及其附属物的方法。

背景技术

目前的光保护组合物使用不同过滤剂的组合，特别是可溶性或不溶的有机过滤剂。这些过滤剂中每一种的吸收光谱很少足够宽到覆盖整个UV光谱，并且组合是必要的。

此外，大量可溶性有机过滤剂可能与含有它们的组合物的常用成分产生相容性问题，特别是因为与其它有机过滤剂或与活性分子如抗氧化剂或维生素的相互作用，并且它们可能不具有完全令人满意的光稳定性。许多专利试图解决这个问题，这表明它是多么经常地发生。

因此，仍然需要获得包含UV过滤剂的组合物，所述UV过滤剂可以覆盖UVA和/或UVB光谱，完全无害，环境惰性，是光稳定和非光反应性的，不会引起与含有它们的组合物的其他组分部分的相容性问题，不负面改变包装材料的机械性能，不释放纳米颗粒，在可见光下透明。

以令人惊讶的方式，发明人已经观察到向包含至少一种吸收剂的组合物中添加一定量的光子颗粒放大UV过滤性能并且尤其提高SPF指数。

从感官的角度来看，光子颗粒还会降低由于水溶性UV过滤剂而产生的粘腻感。而且，它们的快速沉降速率在液相和水相之间产生非常清晰的相分离，从而保留透明液相。

发明内容

根据第一个特征，本发明涉及一种组合物，尤其是美容组合物，特别是美容光保护组合物，其至少包含：

-具有0.5μm至100μm的平均尺寸并且每个包括单分散性纳米颗粒或空隙的衍射排列的光子颗粒，该排列的衍射光谱包括在250nm至1800nm，优选250nm至400nm的波长范围内的一级反射峰，

-至少一种吸收剂，所述吸收剂是在UV-近红外区域(100nm-3000nm)具有吸收光谱的分子，其质量消光系数ε_1％大于或等于160g^-1.100mL.cm^-1，和

-至少一种表面活性剂。

在本发明的意义上，“衍射排列”由一组颗粒或空隙表示，这些颗粒或空隙衍射入射光以便根据应用过滤UV和/或产生颜色和/或改变光谱反射率。

在250nm至1800nm的波长范围内存在一级反射峰意味着该排列衍射这样的光辐射：所述光辐射的干涉级等于1并具有在250nm至1800nm之间的至少一个波长，从而产生其至少部分反射。

UV中第一级的这种反射峰意味着以下级的反射峰在较短波长处，因此在可见光之外。这使得该排列无色并且有助于获得无色组合物，这在作为防晒过滤剂的应用范围内是优选的。

根据其另一个特征，本发明涉及制备根据本发明的组合物的方法，包括在化妆品可接受的介质中分散根据本发明的光子颗粒、至少一种吸收剂和至少一种润湿剂的步骤。

根据其另一个特征，本发明涉及一种光保护美容组合物，其在生理学上可接受的介质中包含如上定义的根据本发明的组合物。

根据本发明的光保护美容组合物特别适用于角蛋白物质的非治疗性光保护方法。

根据本发明的光保护美容组合物具有例如至少5，或至少10，更好15，最好至少30、45或60的SPF指数。SPF(防晒保护因子)在文章A new substrate to measure sunscreenprotection factors throughout the ultraviolet spectrum,J.Soc.Cosmet.Chem.,40,127-133(1989年5/6月)中定义。

例如，选择光保护美容组合物的配方，使得组合物对于250-400nm范围内的至少一个波长具有小于或等于70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％或最佳1％的透射因子，对于该范围的整体更好。在250-400nm范围内，当透射系数低时过滤效果更好。

根据其另一个特征，本发明涉及用于角蛋白物质抵抗太阳紫外线辐射的非治疗性光保护方法，其包括将根据本发明的美容组合物施用于所述角蛋白物质的步骤。

本发明还涉及着色和/或漂白角蛋白物质的方法，以及改变角蛋白物质的光谱反射率的方法，这些方法中的每一种包括将根据本发明的美容组合物施用于所述角蛋白物质的步骤。

本发明还涉及用于限制皮肤变黑和/或改善肤色的颜色和/或均匀性的非治疗性美容方法，其包括将根据本发明的美容组合物施用于皮肤的步骤。

本发明还涉及用于预防和/或治疗角蛋白物质老化迹象的非治疗性美容方法，其包括将根据本发明的美容组合物施用于所述角蛋白物质的表面的步骤。

具体实施方式

光子颗粒

在本发明的范围内，光子颗粒也称为蛋白石。

根据一个实施方案，光子颗粒以水性或油性分散体的形式存在于组合物中。

光子颗粒的形状因子可小于2，特别是小于1.75。当颗粒是椭圆形时，形状因子表示其最长纵向尺寸与其最大横向尺寸的比率。光子颗粒可以是近似球形的，具有等于1的形状因子。

对于可以叠加的扁平颗粒，小于2的形状因子可以在表面覆盖方面具有优势。

光子颗粒的平均尺寸包括0.5μm至100μm，优选1μm至40μm，有利地5μm至25μm，优选5μm至20μm，甚至5μm至15μm。

术语“平均尺寸”表示一半群落(population)的统计粒度维度，称为D(0.5)。

根据本发明的光子颗粒可包括在没有基质的情况下聚集的实心或中空纳米颗粒，或聚集或分散在任何类型的基质内，例如分散在热、电或光可交联基质中的实心或中空纳米颗粒。

在施用之前，相对于组合物的总重量，光子颗粒的重量含量优选为0.1％至50％，优选为0.5％至10％重量。取决于变体，根据本发明的光子颗粒可以是如下所述的合格的直接的、反相或伪反蛋白石。

光子颗粒可以是无色的。

光子颗粒可以是实心的或中空的。

直接蛋白石

“直接蛋白石”光子颗粒使用实心、任选复合的纳米颗粒的排列。

光子颗粒可包括聚集的纳米颗粒，优选不含基质。

如SH Kim等人，JACS，2006,128,10897-10904的出版物中所述，这种颗粒的第一种制造方法可以包括获得油包水乳液的步骤，该水相包括单分散纳米颗粒，接下来是获得光子颗粒的步骤，包括对先前获得的乳液微波辐射的步骤。

如S-M Yang在Langmuir 2005,21,10416-10421的出版物中所述，第二种制造方法可包括在电喷雾中聚集SiO₂或聚苯乙烯(PS)纳米颗粒的步骤。

“直接蛋白石”光子颗粒也可以通过如出版物J.Mater.Chem.,2005,15,2551–2556中的Li等人在“Ordered macroporous titania photonic balls by micrometer-scalespherical assembly templating”中所述的方法获得。

“直接蛋白石”光子颗粒也可以通过雾化方法获得。

根据该方法，待雾化的颗粒首先分散在水基介质中或均匀的水/溶剂混合物中，其中溶剂可与水混溶，例如醇如乙醇。颗粒浓度可以为5重量％至70重量％。将所得分散体加入雾化器中，例如NIRO MINOR PRODUCTION，注射流速(在该装置的情况下)可以为1000-10000g/h，优选2000-8000g/h。涡轮的旋转速度非常高，优选地为25000-45000rpm。雾化温度可以在100至500℃之间，优选在200至350℃之间。

“直接蛋白石”光子颗粒还可包括聚集在基质内、彼此接触或分散在基质内的纳米颗粒。

几种方法以及前述方法可适用于制备这些光子颗粒，尤其是在申请US2003/0148088中描述的在硅基质中聚集SiO₂颗粒的方法。

如D.Pine在Langmuir 2005,21,6669-6674的出版物中所述，第二种方法可包括从PMMA纳米颗粒的乳液聚集的步骤。

“直接蛋白石”光子颗粒可包括分散在可光交联、可电交联或可热交联的有机基质中的纳米颗粒。

使用可光交联、可电交联或可热交联的有机基质，尤其是可光交联或可热交联的基质的价值在于可以在基质中包含的纳米颗粒之间的距离上进行，以使光子颗粒的光学性质变化。该距离可以是在光交联、电交联或热交联之前，特别是在光交联或热交联之前，分散在有机基质中的纳米颗粒的重量分数的函数。所述重量分数等于热交联、电交联或光交联之前纳米颗粒重量/基质重量之比。

根据本发明的一个优选实施方案，该纳米颗粒的重量分数为1-90％，优选5-60％。

这种类型的光子颗粒可以通过几种方法通过乳化获得，例如Adv.Mater.2008,9999,1-7中的S-H Kim等人的出版物中描述的那些方法，其使用分散在可光交联的ETPTA树脂(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)中的二氧化硅颗粒，其可在UV下光聚合，或在J.Mater.Chem.,2005,15,2551–2556中的Li等人的出版物“Ortered macroporous titaniaphotonic balls by Micmeter-scale spherical assembly templating”中描述的那些方法。

在一些实施例中，光子颗粒由聚集的二氧化硅纳米颗粒构成，没有基质。

反蛋白石

“反蛋白石”光子颗粒包括空穴(hole)而不是纳米颗粒。

它们可以在破坏纳米颗粒后从直接蛋白石获得，例如通过煅烧或酸水解，例如用5％氢氟酸，从而在全部或部分纳米颗粒的位置留下空的空间。破坏步骤可任选地导致基质中纳米颗粒足迹的尺寸减小，范围高达50％。

由有机纳米颗粒和无机基质制成的直接蛋白石可以被煅烧(500至1000℃)。

可以在基于无机纳米颗粒和有机基质的蛋白石上进行酸水解，例如使用氢氟酸溶液。

对于反蛋白石，纳米颗粒占据的体积/基质(有机基质或无机基质的前体)所占体积的比例可以在99/1至80/20之间变化，这将改变反蛋白石的表面孔隙率。D.Pine，F.Lange，Langmuir 2005,21,6669-6674的出版物中显示了这种变化。

反蛋白石可以通过用于直接蛋白石的上述方法产生，所述直接蛋白石包括在基质中的聚集或分散的纳米颗粒，然后是破坏纳米颗粒的步骤，例如通过煅烧或酸水解，例如在以下出版物中描述的：

-A.Stein:Chem.Mater.2002,14,3305-3315，其中蛋白石由用于ZrO制品的乙酸锆基质中的单分散颗粒、用于由TiO₂制成的蛋白石的丙醇钛或用于由二氧化硅制成的蛋白石的四甲氧基硅烷(TMOS)制成。煅烧后，PS颗粒留下空隙。然后研磨最终材料以产生蛋白石粉末。

-D.Pine，FF Lange：Langmuir，Vol 21,15,2005,6669-6674，其描述了在煅烧PMMA颗粒的步骤之前如何通过乳化方法制备球形蛋白石。蛋白石孔隙率由Ti醇盐/PMMA颗粒水平比控制。

-FF Lange Colloid Polym.Sci.(2003)282,7-13描述了在丁醇钛存在下乳化PMMA颗粒然后煅烧PMMA颗粒。

本质上，反蛋白石没有额外处理多孔材料，其光学性质将随介质而变化，所述介质可能填充蛋白石中的孔。

为了保证任何介质中的光学性质，可以涂覆具有反蛋白石结构的光子颗粒，并使其对浸没在其中的介质不可渗透。

该涂层可以例如由聚合物或蜡制成。

有几种方法可行：

-喷雾干燥或雾化：原理是使将涂覆光子颗粒的材料溶解或分散(用于胶乳)在挥发性溶剂中，所述溶剂具有的蒸发点小于或等于100℃(乙醇、丙酮、异丙醇、水等等或其混合物)。将整体喷射到腔室中，使其达到允许溶剂或混合物蒸发以使涂料沉积在颗粒上的温度。制品通过气流在室温下运送到容器中，在那里收集。例如，可以提及出版物“Effects offabrication conditions on the characteristics of etamidazole spray driedmicrospheres”:Wang等,J.Microencapsulation,2002,vol.19,No.4,495-510。

-流化空气床：流化空气床是一种经常用于干燥和制造颗粒的方法。从反应器底部引入适度的空气流。由雾化器喷射在生产室中的悬浮液使悬浮颗粒更大；一旦它们无法被气流带走，它们就会落到地板上。

以非限制性方式，用于涂覆颗粒的材料可选自：

-具有大于45℃的熔点的蜡和脂肪物质，特别是巴西棕榈蜡、蜂蜡、硬脂酸硬脂基酯、聚乙烯蜡、DI 18/22己二酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸四十烷基酯(tetracontanyl stearate)、碳酸双十八烷基酯，

-纤维素和纤维素衍生物，尤其是乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、以

品牌销售的聚合物，

-聚己内酯，具有的分子量为10000至80000g/mol，

-聚乳酸(PLA)和聚乳酸-乙醇酸(PLAGA)的比例为90/10至50/50，

-聚乙烯醇，

-聚乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物，和

-以

L100品牌销售的丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物，

光子颗粒的核与所得壳之间的质量比可以在99.9/0.1和80/20之间，优选在99/1和90/10之间。

伪反蛋白石

“伪反蛋白石”光子颗粒包括在没有基质的情况下聚集的中空纳米颗粒，或聚集或分散在任何类型的基质内，例如分散在热、电或光可交联基质中的中空纳米颗粒。

从中空纳米颗粒制备直接蛋白石，也称为“伪反蛋白石”，与不使用中空纳米颗粒的直接蛋白石相比，具有通过更高的折射率差异放大光学效应的优点，并且与未涂覆的反蛋白石相比，具有提供零孔隙率的优点，所述未涂覆的反蛋白石的光学性质取决于它们在其中分散的介质。

中空纳米颗粒可以如下所述。

Janus光子颗粒

光子颗粒可以是Janus颗粒，即包括至少一种其他纳米颗粒衍射排列，或至少两种其他衍射排列，每种排列具有清洁的光学性质，尤其是不同的衍射光谱。

在第一实施方案中，一种排列可包括实心纳米颗粒，并且另一种排列可包括实心或中空纳米颗粒。

作为变体，一种排列可包括中空纳米颗粒，并且另一种排列可包括中空纳米颗粒。

当颗粒包括几种排列时，每种排列可以覆盖例如UV光谱的一部分，以便获得更广泛的光保护。

如Adv.Mater.2008,9999,1-7中S-H Kim等人的出版物所教导或者如Adv.Mater.2008,20,3211-3217中Kim等人的出版物“Patterned colloidal photonicdomes and balls derived from viscous photocurable suspensions”所教导，可以获得包括若干衍射排列的光子颗粒。

当光子颗粒至少部分地用于它们的颜色特性时，特别是对于肤色的均匀化时，纳米颗粒的排列，当被白光照射时，可以产生不同的相应颜色；这些排列可以特别地产生红色、绿色和/或蓝色，从而允许通过反射光的添加合成产生大量色调，特别是白色。

例如，在620至700nm的波长范围内当可见光谱中的反射率为至少50％时，对于在30至150°之间变化的观察角度，一种排列呈现红色反射颜色。对于绿色，所考虑的波长范围为490至550nm，蓝色范围为410至490nm。该排列可以通过光子颗粒的不同相应区域衍射光，例如两个相对区域，例如在球形光子颗粒情况下两个半球形径向相对区域。

其中一种排列可以具有衍射光谱，其在250-400nm的波长范围内具有至少一个一级反射峰，另一种排列可以具有的衍射光谱为在250-400nm或400-700nm的波长范围内具有至少一个一级反射峰。

光子颗粒的混合物

根据本发明的组合物可包括单一类型的光子颗粒或至少两种不同类型的光子颗粒的混合物，例如具有以不同波长为中心的反射峰，尤其是一级反射峰，位于可见光、UV或近红外区域。

该组合物可以例如包括一种光子颗粒类型(包括填充的纳米颗粒)和另一种光子颗粒类型(包括可以是实心或中空的纳米颗粒)的混合物。

该组合物可以例如包括一种光子颗粒类型(包括中空的纳米颗粒)和另一种光子颗粒类型(包括可以是中空的纳米颗粒)的混合物。

该组合物可以例如包括一种光子颗粒类型(包括热、电或光可交联基质)和另一种光子颗粒类型(不包括热、电或光可交联基质)的混合物。

纳米颗粒

形成光子颗粒的纳米颗粒的平均尺寸可以为100nm至500nm，优选100nm至400nm。

术语“平均尺寸”表示一半群落的统计粒度维度，称为D(0.5)。

纳米颗粒可以是球形的。

纳米颗粒可以是15％单分散性的或更好。术语“x％单分散性”根据本发明限定其平均尺寸具有小于或等于x％的变异系数CV的颗粒。

变异系数CV由以下关系定义：

CV＝s/D,

其中

s是粒度分布的标准偏差，和

D是它们的平均尺寸。

通过分析使用扫描电子显微镜(例如Hitachi的S-4 500显微镜)获得的图像，可以在250个颗粒上测量平均尺寸D和标准偏差s。可以使用图像分析软件包来促进该测量，例如由Mitani Corporation公司销售的

软件包。优选地，单分散性纳米颗粒的变异系数小于或等于10％，优选小于或等于7％，甚至更优选小于或等于5％，例如约为3.5％或以下。

纳米颗粒可以是实心的或中空的，有机的或无机的。

纳米颗粒可以是单一材料或复合材料。

当单分散性纳米颗粒是复合材料时，它们可以例如包括由不同材料例如有机和/或无机材料制成的芯和壳。

无机纳米颗粒

纳米颗粒可包括无机化合物，或完全是无机的。

当纳米颗粒是无机的时，它们可以例如包括至少一种氧化物，尤其是金属氧化物，并且选自例如二氧化硅、硅石、铁、钛、铝、铬、锌、铜、锆和铈的氧化物及其混合物。纳米颗粒还可包括金属，尤其是钛、银、金、铝、锌、铁、铜及其混合物和合金。

根据一个实施方案，纳米颗粒包含二氧化硅，至少一种金属氧化物，尤其如上所述，或二氧化硅和至少一种金属氧化物的混合物，尤其如上所述。

有机纳米颗粒

纳米颗粒可包括有机化合物，或完全是有机的。

在可适用于制备有机纳米颗粒的材料中，可提及聚合物，尤其是具有基于碳或基于硅的链，例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、有机硅聚合物、NAD(“非水分散体”)，例如刚性NAD，其例如由96.7％甲基丙烯酸甲酯和3.3％乙二醇二甲基丙烯酸酯构成，在异十二烷中以20％交联，粒径：141nm(多分散性Q＝0.14)或90％甲基丙烯酸甲酯和10％甲基丙烯酸烯丙酯，粒径：170nm或100％二甲基丙烯酸甲酯，粒径：138nm(多分散性Q＝0.15)或聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸烯丙酯、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-乙醇酸(PLAGA)、纤维素及其衍生物、聚氨酯、聚己内酯、胶乳形式、几丁质、复合几丁质材料。

有机纳米颗粒的玻璃化转变温度(T_g)可以大于40℃，并且优选大于60℃。

中空纳米颗粒

这些纳米颗粒包括核和壳。壳可以是有机的或无机的。

纳米颗粒壳可以例如由PS制成，并且颗粒可以例如在有机基质内聚集。

纳米颗粒壳可以例如由PS制成，并且颗粒可以例如在有机的可热交联、可电交联或可光交联的基质内聚集。

这些中空纳米颗粒的核可以由空气或除空气之外的其它气体构成，以受益于不同的折射率，例如CO₂、N₂、丁烷或异丁烷。

中空纳米颗粒内部存在空气或另一种气体可以使纳米颗粒与周围环境之间的折射率差异很大，这在衍射峰的强度方面是有利的。

当纳米颗粒是中空的时，在核和壳之间衍射的波长处的折射率差可以大于或等于0.4。所述衍射的波长可以在250和800nm之间，例如在250和400nm之间。当纳米颗粒是中空的时，核的较大尺寸与纳米颗粒的较大尺寸之间的比率可以在0.5和0.8之间。当纳米颗粒是中空的时，核体积占纳米颗粒总体积的10至80％，优选20至60％。

中空纳米颗粒的壳的厚度，等于纳米颗粒的最大尺寸和纳米颗粒的核的最大尺寸的差的一半，可以在50和200nm之间，例如在30和100nm之间。

在可以使用的中空纳米颗粒中，可以提及来自JSR SX866(B)公司的280nm纳米颗粒。

纳米颗粒的壳可任选地包括防晒过滤剂或防晒剂的混合物。

基质

光子颗粒可包括实心或中空纳米颗粒，其聚集或分散在任何类型的基质内，例如分散在可热交联、可电交联或可光交联的基质内，或包括空隙，其分散在任何类型基质内，例如分散在可热交联、可电交联或可光交联的基质内，例如前述的。

基质可以是有机的或无机的。

在有机基质中，可以以非限制性方式提及丙烯酸类基质：由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯酰胺(PAM)制成，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚己内酯(PCL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙酸乙烯基乙酯(PVEA)、具有大于65℃(例如大于75℃)的熔点和大于5MPa并优选大于6MPa的硬度的蜡制成的基质。

具体地，基质可以是可热交联的、可光交联的或可电交联的。

“可光交联基质”应理解为其交联由光辐射，尤其是UV辐射引起和/或辅助的基质。

“可热交联基质”应理解为通过提供热量引起和/或辅助交联的基质，例如使基质达到高于60℃的温度。

“可电交联基质”应理解为其交联由施加电场引起和/或辅助的基质。

基质可以是可热交联的和可光交联的。

光子颗粒可包括分散在可热交联、可电交联或可光交联的基质内的实心或中空纳米颗粒或分散在可热交联、可电交联或可光交联的基质内的空隙。

可热交联或可光交联的基质可以是有机的。

在有机可交联基质中，可以以非限制性方式提及：

-可光交联的聚合物，例如ETPA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)、丙烯酸树脂、PEG二丙烯酸酯、在FR 2 833 487中描述的材料，

-在FR 2 848 428中描述的共聚物，其通过聚环加成将PVA或PVEA和具有下式的苯乙烯基吡啶鎓交联：

其中R代表氢原子、烷基或羟烷基，R'代表氢原子或烷基、在专利FR 2 910 286中描述的反应性有机硅，即：聚有机硅氧烷，包括具有下式的硅氧烷单元：

其中R是包含1-30个碳原子的单价、直链或环状烃基，m是1或2，R'是包含2-10个碳原子的不饱和脂族烃基或包括5-8个碳原子的环状烃基和/或聚有机硅氧烷，其包括至少一个具有下式的烷基氢硅氧烷单元：

其中R是包括1-30个碳原子的单价、直链或环状烃类基团，或苯基，p是1或2，和

-热塑性的可热交联、可电交联的聚合物。

基质可以使用化学交联进行交联，例如使用如申请WO 2007082061A2中所述的琥珀酰亚胺。对于需要光引发剂的可光交联基质，光引发剂选自例如以下列表：DMPA(二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，其以商品名

369由

销售、由

出售的4,4'-二(二乙基氨基)二苯甲酮、由

出售的2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、由Sigma

出售的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁苯酮、由

出售的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、由

出售的异丙基-噻吨酮，和樟脑内酯。

PEG二丙烯酸酯可以例如使用光引发剂如樟脑内酯交联。

在无机基质中，作为实例，可以提及金属氧化物基质，尤其是SiO₂、TiO₂、ZrO或CaCO₃，或Si基质。

吸收剂

根据本发明的组合物包含至少一种吸收剂，其含量相对于所述组合物的总重量优选为0.01％至60％，优选0.1％至30％。

“吸收剂”在此应理解为用于吸收任何类型辐射能量的物质，优选在UV-近红外区域(100nm-3000nm)具有吸收光谱的分子，其质量消光系数ε_1％大于或等于160g^-1.100mL.cm^-1。

Beer-Lambert定律给出溶质(例如吸收剂)的吸光度作为其浓度的函数：

A＝log I/I₀＝ε.l.c

其中：A是吸光度，

I₀是入射光强度，

I是透射光强度，

ε是消光系数(取决于波长)，

l是测量罐的长度，和

c是溶质浓度。

如果溶质浓度以％(质量/体积)计，则ε以g^-1.L.cm^-1表示，称为质量消光系数：ε_1％。

质量消光系数ε_1％在溶质的最大吸收波长处确定。

优选地，吸收剂选自：

-有机的可溶或不溶，优选水溶性或水分散性紫外线过滤剂，

-无机的优选水分散性紫外线过滤剂，

-合成或天然着色剂，例如柠檬黄、根皮苷、喹啉和类胡萝卜素，例如叶黄素、阿司嗪和β-胡萝卜素，

-天然或合成多酚，其衍生物和包含它们的植物提取物，

-及其混合物。

出于本发明的目的，“多酚衍生物”特别意指多酚的酯、葡糖苷和磷酸酯。

在多酚中，主要可以提及酚酸及其衍生物(绿原酸)，和类黄酮，它们是多酚的主要亚组。

在类黄酮中，尤其可以提及查耳酮、羟基化查耳酮及其衍生物，例如根皮素、新橙皮苷、根皮苷和天冬氨酸；黄烷酮，如橙皮素和柚皮苷；黄酮醇，如槲皮素和芦丁；黄烷醇，如儿茶素和EGCG；黄酮类，如芹菜素；和花青素。

还可以提及单宁，例如尤其是鞣花单宁。

多酚可以特别地来自选自绿茶、苹果、啤酒花、番石榴或可可提取物的植物提取物，或来自木材，例如栗子、橡木、七叶树或榛子，来自岩茶或石榴提取物的提取物，日本虎杖提取物(日本鬼臼(Fallopia japonica)，也称为Polygonum cupistadum或Reynoutriajaponica)，葡萄提取物，例如来自葡萄种Vitis vinifera，黑莓提取物、葡萄酒、花生提取物和来自以下植物家族的提取物：葡萄科(Vitaceae)、桃金娘科(Myrtaceae)、龙脑香科(Dipterocarpaceae)、莎草科(Cyperaceae)、买麻藤科(Gnetaceae)、豆科(Fabaceae)、松科(Pinaceae)、蓼科(Polygonaceae)、桑科(Moraceae)、壳斗科(Fagaceae)、百合科(Liliaceae)等。

多酚尤其是黄芩苷、芹菜素，火绒草酸(leontopodic acid)、阿魏酸、鞣花酸、白藜芦醇、杨梅素和二氢槲皮素。

根据优选的实施方案，吸收剂是有机的水溶性UV过滤剂，优选至少两种有机水溶性UV过滤剂的混合物，有利地是至少一种有机水溶性UVA过滤剂和至少一种有机水溶性UVB过滤剂的混合物。

有机水溶性UV过滤剂特别选自以下系列：

可吸收320至400nm的紫外线(UVA)的水溶性过滤剂

由Chimex以商品名Mexoryl SX制造的对苯二亚甲基二樟脑磺酸。

如专利EP 669 323和US 2 463 264中所述的双苄唑基衍生物，更特别是由Haarmann&Reimer以商品名Neo Heliopan AP销售的苯基二苯并咪唑四磺酸二钠化合物，优选的过滤剂是对苯二亚甲基二樟脑磺酸。

可吸收280至320nm的紫外线(UVB)的水溶性过滤剂

对氨基苯甲酸(PABA)衍生物

PABA，

甘油基PABA和

由BASF以商品名Uvinul P25销售的PEG-25PABA，

特别是由Merck以商品名Eusolex 232销售的苯基苯并咪唑磺酸，

阿魏酸，

水杨酸，

DEA甲氧基肉桂酸酯，

由Chimex以Mexoryl SL名称制造的亚苄基樟脑磺酸，

由Chimex以名称Mexoryl SO制造的樟脑苯扎铵甲磺酸盐，和

优选的水溶性过滤剂是苯基苯并咪唑磺酸。

混合的UVA和UVB水溶性掩蔽剂

含有至少一个磺酸取代基的二苯甲酮衍生物

由BASF以商品名Uvinul MS40销售的二苯甲酮-4，

二苯甲酮-5，和

二苯甲酮-9。

当吸收剂是磺酸型有机UV过滤剂时，优选将其与一定量的有机碱如链烷醇胺组合，以使其具有水溶性。

“链烷醇胺”应理解为是指包含至少一个伯、仲或叔胺官能团和至少一个醇官能团通常为伯醇的C₂-C₁₀化合物。

作为合适的链烷醇胺，可以提及氨丁三醇和三乙醇胺。

优选地，根据本发明的组合物包含对苯二亚甲基二樟脑磺酸和苯基苯并咪唑磺酸的过滤剂组合。

表面活性剂

根据本发明的组合物还包含至少一种表面活性剂，其含量优选为相对于组合物总重量的0.5至10重量％，所述表面活性剂优选具有大于7的HLB，所述表面活性剂优选为非离子性的。

已经注意到表面活性剂对于提供光子颗粒的均匀分散体特别有意义。它可以防止这些颗粒的任何聚集现象。它们还有助于这些组合物更好的效率和更好的美容性质，当施用于皮肤时，其较不白、更透明和更均匀。它可以使处理过的皮肤获得更好的柔软度。

术语“HLB”是本领域技术人员公知的，并且表示在格里芬意义上25℃下表面活性剂的亲水-亲油平衡。

术语“亲水-亲油平衡(HLB)”旨在表示表面活性剂的亲水基团的尺寸和强度与亲脂基团的尺寸和强度之间的平衡。根据格里芬(Griffin)的该HLB值在J.Soc.Cosm.Chem.1954(第5卷)，第249-256页中定义。

HLB小于或等于7的表面活性剂可以是离子性的或非离子性的。尤其可以使用HLB小于或等于7的表面活性剂，其在参考手册McCutcheons Emulsifiers&Detergents,International Edition from 1998et seq中被提及。

对于表面活性剂的乳化性质和功能定义，也可参考Kirk-Othmer的Encyclopediaof Chemical Technology，第22卷，第333-432页，第3版，1979，Wiley，对于非离子表面活性剂，特别是该参考文献的第347-377页。

对于离子表面活性剂，可以通过应用戴维斯公式计算单个分子形式的表面活性剂的HLB。根据该通式，HLB是通过添加由表面活性剂结构组分提供的亲水/疏水贡献得到的：

HLB＝Σ(亲水基团的贡献)-Σ(疏水基团的贡献)+7。

格里芬公式通常用于非离子表面活性剂，戴维斯公式用于离子表面活性剂。

HLB在室温下定义。

有利地，根据本发明的组合物包含至少一种HLB大于7，优选小于40，优选大于10且小于20，例如7至20的表面活性剂。

根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含一种或多种HLB大于7的表面活性剂，其选自非离子、两性和阴离子表面活性剂。

非离子表面活性剂更特别地选自：

-脂肪酸酯，尤其是C₈-C₂₄脂肪酸酯，以及糖和糖的脂肪醇醚，

-氧亚烷基化的甘油醚，特别是氧亚乙基化和/或氧亚丙基化的甘油醚，其可包含5至100个氧亚乙基和/或氧亚丙基单元，优选10至80个氧亚乙基和/或氧亚丙基单元；

-氧亚烷基化的醇，尤其是氧亚乙基化和/或氧亚丙基化的醇，其可包含5至100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元，优选10至100个环氧乙烷单元，尤其是脂肪醇，尤其是C₈-C₂₄脂肪醇，并且优选乙氧基化的C₁₂-C₁₈脂肪醇，例如用20个环氧乙烷单元乙氧基化的硬脂醇(CTFA名称“Steareth-20”)，例如Uniqema销售的BRIJ 78，用20个环氧乙烷单元乙氧基化的鲸蜡醇(CTFA名称“Ceteth-20”)，用30个环氧乙烷单元乙氧基化的鲸蜡硬脂醇(CTFA名称“Ceteareth-30”)和包含7个环氧乙烷单元的C₁₂-C₁₅脂肪醇的混合物(CTFA名称“C12-15Pareth-7”)，例如由Shell Chemicals以NEODOL

销售的那些；

-脂肪酸酯，尤其是聚乙二醇(或PEG)(可包含5至100个环氧乙烷单元，优选10至80个环氧乙烷单元)的C₈-C₂₄脂肪酸酯，优选C₁₆-C₂₂脂肪酸酯，例如Uniqema以MYRJ

销售的PEG-50硬脂酸酯和PEG-40单硬脂酸酯，或PEG-75硬脂酸酯；

-脂肪酸的酯，尤其是C₈-C₂₄，优选C₁₆-C₂₂脂肪酸的酯和氧亚烷基化甘油醚的酯，其尤其是氧亚乙基化和/或氧亚丙基化的(其可包含5至100个氧亚乙基和/或氧亚丙基单元)，例如，用200个氧亚乙基单元聚氧亚乙基化的单硬脂酸甘油酯，由SEPPIC公司以名称Simulsol 220

销售；用30个氧亚乙基单元聚氧亚乙基化的硬脂酸甘油酯，例如Goldschmidt公司销售的Tagat

产品，用30个氧亚乙基单元聚氧亚乙基化的油酸甘油酯，例如Goldschmidt公司销售的Tagat

产品，用30个氧亚乙基单元聚氧亚乙基化的椰酸甘油酯，例如由Sherex公司销售的产品Varionic LI

用30个氧亚乙基单元聚氧亚乙基化的异硬脂酸甘油酯，例如由Goldschmidt公司销售的产品Tagat

以及用30个氧亚乙基单元聚氧亚乙基化的月桂酸甘油酯，例如Goldschmidt公司的产品Tagat

-脂肪酸的酯，尤其是C₈-C₂₄，优选C₁₆-C₂₂脂肪酸的酯和有利地氧亚烷基化的山梨糖醇的酯，其尤其是氧亚乙基化和/或氧亚丙基化的(其可包含5至100个氧亚乙基和/或氧亚丙基单元)，如尤其是由Uniqema公司以Tween

名称销售的聚山梨醇酯60，更特别是用20摩尔环氧乙烷氧亚乙基化的单月桂酸脱水山梨糖醇酯(INCI名称＝Polysorbate-20)，尤其是由Uniqema公司以Tween

名称销售的；

-有机硅表面活性剂，

-环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，也称作EO/PO缩聚物；

和其混合物。

可用作上述非离子表面活性剂的脂肪酸和糖酯可以优选在低于或等于45℃的温度下是固体，并且可特别选自包含如下的组：C₈-C₂₂脂肪酸和蔗糖、麦芽糖、葡萄糖或果糖的酯或酯的混合物，以及C₁₄-C₂₂脂肪酸和甲基葡萄糖的酯或酯的混合物。

作为脂肪酸和蔗糖、麦芽糖、葡萄糖或果糖的酯或酯的混合物的实例，可以提及蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯和蔗糖三硬脂酸酯及其混合物，如由Croda公司以名称Crodesta F50、F70、F110和F160销售的产品；可提及的脂肪酸和甲基葡萄糖的酯或酯的混合物的实例是甲基葡萄糖-聚甘油-3-二硬脂酸酯，由Goldschmidt公司以名称Tego-Care450销售。还可以提及葡萄糖或麦芽糖单酯，如甲基-O-十六烷酰基-6-D-葡糖苷和邻-十六烷酰基-6-D-麦芽糖苷。

可用作上述非离子表面活性剂的糖的脂肪醇醚，尤其是C₈-C₂₄，可以在小于或等于45℃的温度下为固体，并且可以特别选自包含如下的组：C₈-C₂₂脂肪醇和葡萄糖、麦芽糖、蔗糖或果糖的醚或醚的混合物，以及C₁₄-C₂₂脂肪醇和甲基葡萄糖的醚或醚的混合物。这些特别是烷基聚葡糖苷。

形成可用于本发明的纳米乳液的醚的脂肪酸单元的C₈-C₂₂或C₁₄-C₂₂脂肪醇包含饱和或不饱和的线性烷基链，其分别含有8-22或14-22个碳原子。醚的脂肪酸单元可特别选自癸基、十六烷基、山嵛基、花生基、硬脂基、棕榈基、肉豆蔻基、月桂基、辛酰基和十六烷酰基单元，及其混合物，如鲸蜡硬脂基。

作为糖的脂肪烷基醚的实例，可以提及(C₈-C₂₂)烷基聚葡糖苷，如由Henkel公司以相应的名称Plantaren 2000和Plantaren 1200销售的癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷，任选地作为与鲸蜡硬脂醇的混合物销售的鲸蜡硬脂基葡糖苷，例如SEPPIC公司以名称Montanov68、Goldschmidt公司以名称Tego-Care CG90和Henkel公司以名称Emulgade KE3302销售，以及花生四烯酸葡萄糖苷，例如以花生四烯醇和山嵛醇和花生四烯酸葡萄糖苷的混合物形式，SEPPIC公司以名称Montanov 202销售。

所用的表面活性剂更特别是蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯或蔗糖三硬脂酸酯及其混合物、聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯和(C₈-C₂₂)烷基聚葡糖苷。

可以用作上述非离子表面活性剂的甘油脂肪酸酯，其在小于或等于45℃的温度下是固体，可以特别选自包含如下的组：由包含饱和的线性烷基链的至少一种酸形成的酯，所述烷基链含有12-22个碳原子和1-12个甘油单元。这些甘油脂肪酸酯中的一种或多种可用于本发明。

这些酯可特别选自硬脂酸甘油酯、山嵛酸酯、花生酸酯和棕榈酸酯，及其混合物。优选使用硬脂酸甘油酯和棕榈酸酯。

作为可用于本发明的表面活性剂的实例，可提及十聚甘油单硬脂酸酯、二硬脂酸酯、三硬脂酸酯和五硬脂酸酯(CTFA名称：聚甘油-10硬脂酸酯、聚甘油-10二硬脂酸酯、聚甘油-10-三硬脂酸酯、聚甘油-10-五硬脂酸酯)，如Nikko公司以相应的名称Nikkol Decaglyn1S、2S、3S和5S销售的产品，以及二甘油单硬脂酸酯(CTFA名称：聚甘油-2硬脂酸酯)，如Nikko公司以名称Nikkol DGMS销售的产品。

可用作上述非离子表面活性剂的脱水山梨糖醇的脂肪酸酯可选自包含如下的组：C₁₆-C₂₂脂肪酸和脱水山梨糖醇的酯以及C₁₆-C₂₂脂肪酸和脱水山梨糖醇的氧亚乙基化的酯。它们由至少一种包含至少一个饱和线性烷基链的脂肪酸和山梨糖醇或乙氧基化的山梨糖醇形成，所述烷基链分别含有16-22个碳原子。氧亚乙基化的酯通常包含2至100个乙二醇单元，优选4至40个环氧乙烷(EO)单元。

这些酯可特别选自硬脂酸酯、山嵛酸酯、花生酸酯和棕榈酸酯，及其混合物。优选使用硬脂酸酯和棕榈酸酯。

作为可用于本发明的上述非离子表面活性剂的实例，可提及脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(CTFA名称：脱水山梨糖醇硬脂酸酯)，由ICI公司以名称Span 60出售，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(CTFA名称：脱水山梨糖醇棕榈酸酯)，由ICI公司以名称Span 40销售，和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯20EO(CTFA名称：聚山梨醇酯65)，由ICI公司以名称Tween 65销售。

EO/PO缩聚物更特别地是由聚乙二醇和聚丙二醇嵌段形成的共聚物，例如聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段缩聚物。这些三嵌段缩聚物具有例如以下化学结构：

H-(O-CH₂-CH₂)_a-(O-CH(CH₃)-CH₂)_b-(O-CH₂-CH₂)_a-OH,

在所述式中a的范围为2至120，b的范围为1至100。

EO/PO缩聚物优选具有1000至15 000，更好地是2000至13 000的重均分子量。有利地，所述EO/PO缩聚物在蒸馏水中在10g/l具有大于或等于20℃，优选大于或等于60℃的浊点。浊点根据标准ISO 1065测量。作为可以根据本发明使用的EO/PO缩聚物，可以提及根据ICI以

名称销售的聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段缩聚物，如Synperonic

和Synperonic

两性表面活性剂可选自，例如，甜菜碱、N-烷基酰氨基甜菜碱及其衍生物、甘氨酸衍生物、磺基甜菜碱(sultaines)、烷基聚氨基羧酸盐、烷基两性乙酸盐，及其混合物。

可提及的甜菜碱是例如椰油基甜菜碱，如Henkel公司以名称Dehyton

销售的产品，月桂基甜菜碱，如Clariant公司以名称Genagen

销售的产品，氧亚乙基化(10EO)月桂基甜菜碱，如Shin Nihon Rica公司以名称Lauryl Ether(10EO)

销售的产品，或氧亚乙基化(10EO)硬脂基甜菜碱，如Shin Nihon Rica公司以名称StearylEther(10)EO)

销售的产品。

在N-烷基酰氨基甜菜碱及其衍生物中，可提及的实例包括Sanyo公司以名称Lebon

销售的或Albright&Wilson公司以名称Empigen

销售的椰油酰胺丙基甜菜碱，或Witco公司以名称Rewoteric

销售的月桂酰胺丙基甜菜碱。

作为甘氨酸衍生物，可以提及Ajinomoto公司以名称Amilite

销售的N-椰油基甘氨酸钠。

作为磺基甜菜碱，可以提及Croda以名称Crosultaine

销售的椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。

可提及的烷基聚氨基羧酸盐(APAC)包括椰油酰基聚氨基羧酸钠，Akzo Nobel公司以Ampholak 7

和Ampholak

销售，硬脂基聚酰胺羧酸钠，Akzo Nobel公司以名称Ampholak 7TX/C销售，或羧甲基油基聚丙胺钠，Akzo Nobel公司以名称Ampholak

销售。

可提及的烷基两性乙酸酯包括具有以下通式(II)的化合物：

其中：

-R4代表饱和或不饱和的烃取代基，如脂肪酸单元，

-R5代表氢原子或基团-(CH2)m-COOY，

-X和Y独立地或同时地代表氢原子或单价阳离子，尤其是金属阳离子，特别是碱性阳离子如钠，

-n和m是两个整数，可以单独或同时为1或2。

特别好地进入本发明范围的具有上述式(II)的两性表面活性剂是具有下列特征中的至少一种，优选几种的那些：n和m相同；R5表示基团-(CH₂)m-COOY；X和Y相同并且优选代表单价金属阳离子，特别是钠；R4代表通常来自C₅-C₂₀的烷基取代基，尤其是C₇、C₉、C₁₁、C₁₃或C₁₇，不饱和C₁₇取代基，或者甚至天然油中存在的R4-COOH酸的烷基取代基，如椰子、椰肉、亚麻籽、小麦胚芽或动物脂肪。

作为咪唑啉两性表面活性剂的具体实例，尤其可以提及Rhodia Chimie公司以通用商品名

销售的那些，以及具有以下CTFA名称的那些(CTFA Dictionary，第4版，1991)：

癸酰两性基二乙酸二钠，

癸酰两性基二丙酸二钠，

辛酰两性基二乙酸二钠，

辛酰两性基二丙酸二钠，

椰油酰两性基二乙酸二钠，

椰油酰两性基二丙酸二钠，

异硬脂酰两性基二乙酸二钠，

异硬脂酰两性基二丙酸二钠，

月桂酰两性基二乙酸二钠，

月桂酰两性基二丙酸二钠，

油酰两性基二丙酸二钠，

硬脂酰两性基二乙酸二钠，

牛脂两性二乙酸二钠和

小麦胚芽两性二乙酸二钠。

阴离子表面活性剂更特别地选自：

-双表面活性剂，例如乙二醇二椰油酰胺PEG-15二硫酸二钠(INCI名称)，例如以商品名Ceralution H销售的。

以下化合物的盐(尤其是碱金属盐，尤其是钠盐、铵盐、氨基盐如氨基醇盐或碱土金属盐如镁盐)：

-烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单酸甘油酯硫酸盐；

-烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐；

-烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐；

-烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐；烷基磺基琥珀酰胺酸盐；

-烷基磺基乙酸盐；

-酰基肌氨酸盐；酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐；

-脂肪酸盐，如油酸、蓖麻油酸、棕榈酸或硬脂酸、椰油酸或氢化椰油酸的盐；

-烷基-D-半乳糖苷糖醛酸盐；

-酰基乳酸盐；

-聚氧亚烷基化烷基醚羧酸盐、聚氧亚烷基化烷基芳基醚羧酸盐或聚氧亚烷基化烷基酰胺基醚羧酸盐，特别是含有2-50个环氧乙烷基团的那些；

-及其混合物。

这些各种化合物的烷基或酰基取代基有利地含有6-24个碳原子，优选8-24个碳原子，芳基取代基优选表示苯基或苄基。

优选使用(C₁₂-C₂₀)烷基磷酸盐，特别是十六烷基磷酸盐，例如十六烷基磷酸钾，如以商品名Amphisol K销售的那种。

-硬脂酸甘油酯(和)乙二醇二椰油酰胺PEG-15二硫酸二钠(和)硬脂酸柠檬酸甘油酯，C₁₂-C₂₀脂肪酸盐如三乙醇胺硬脂酸盐-硬脂酸甘油酯(和)PEG-100硬脂酸酯(INCI名称)，单独地或为混合物，例如以商品名Arlacel 165销售的，

-硬脂酸，

-硬酯醇，及

-其任何混合物。

根据本发明，具有大于7的HLB的表面活性剂优选为非离子表面活性剂。

根据本发明的表面活性剂优选选自水溶性有机硅，包括至少一个端部或侧挂的单价聚氧烷基化的基团。

根据本发明的表面活性剂更优选地选自水溶性有机硅，其包括至少一个具有以下通式(a)的聚氧烷基化的基团：

R₃SiO(R₂SiO)_p(RPESiO)_qSiR₃ (a)

其中：

-R取代基，相同或不同，表示选自具有至多10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基取代基的单价烃取代基；一些R取代基也可另外含有具有下式的乙基亚环己基一氧化物基团：

并且在聚硅氧烷链中的比例较低；

-p从0到150，优选从0到100，更优选从0到30变化；

-q从1到12，优选从1到10，更优选从1到8变化；和

-PE聚醚基团具有下式(b)：

-C_xH_2x(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOR' (b)

其中：

x的范围为从1到8，优选从2到4，更优选从0到3；

y大于0；

z大于或等于约0。

y和z的值使得PE聚醚基团的聚氧亚烷基化部分的总分子量在200至10000之间变化，更优选在350至4000之间变化；和

·R'表示氢、C₁-C₈烷基或C₂-C₈酰基。

应当注意，当z不为0时，聚氧亚乙基和聚氧亚丙基单元可以沿PE聚醚链无规分布或嵌段分布或嵌段与无规地分布。

优选地，R取代基选自低级C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、丁基和己基，以及苯基和苄基。更特别地，R取代基选自C₁-C₄低级烷基，甚至更特别地表示甲基。

优选地，R'取代基选自C₁-C₄低级烷基，甚至更特别地表示甲基。

PE基团中的氧亚乙基单元的数量必须足以在25至90℃，更优选在40至70℃在水中产生浊点。

具有式(a)的水溶性有机硅可通过专利US 4,847,398中描述的方法获得。

在具有式(a)的水溶性有机硅中，优选使用具有下式(a')的：

MeSiO(MeSiO)_p(MePESiO)_qSiMe₃ (a')

其中Me表示甲基且PE表示：

-(CH₂)₃O(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zOR' (b')

其中x、y和z具有与上述相同的值，R'表示氢或C₁-C₄烷基，更特别是甲基。

作为根据本发明可使用的另一族水溶性有机硅，可提及具有下式(c)的支化有机硅：

(MeSiO)_q-2[SiOMe₂)_p/qOPE]_q (c)

其中p、q具有与上述在式(a)中相同的值；Me表示甲基；PE表示具有下式(d)的基团：

-(OC₂H₄)_y(OC₃H₆)_zR' (d)

其中y和z具有与上述在式(b)中相同的值，R'表示C₁-C₄烷基，更特别是甲基。

这样的有机硅例如OSI公司以商品名Silwet

Silwet

Silwet

Silwet

Silwet

Silwet

Silwet 1614、Silwet

Silwet

Silwet L7230、Silsoft 305、Silsoft 820、Silsoft 880销售的或Goldschmidt公司以商品名Tego wet 260、Tegowet 500、Tegowet 505和Tegowet

销售的。

所述含有机硅的表面活性剂尤其是：

-bis-PEG/PPG-16/16 PEG/PPG-16/16聚二甲基硅氧烷(INCI名称)，例如Goldschmidt以商品名Abil Care 85销售的，

-PEG-12聚二甲基硅氧烷(INCI名称)，例如Momentive Performance Materials公司以商品名Silsoft 880销售的，

-PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷，例如Shin Etsu公司以商品名KF 351销售的，和

-聚二甲基硅氧烷共聚醇苯甲酸酯(苯甲酸和聚二甲基硅氧烷共聚醇的偏酯，这是包括聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基侧链的二甲基聚硅氧烷聚合物)，例如Fintex公司以名称Finsolv SLB

和

销售的。

根据一个实施方案，具有大于7的HLB的表面活性剂选自polysorbate 20、双-PEG/PPG-16/16PEG/PPG-16/16二甲基硅氧烷、PEG-12二甲基硅氧烷，及其混合物。

根据一个优选的实施方案，根据本发明的组合物包含PEG-12二甲基硅氧烷和/或双-PEG-18甲基醚二甲基硅烷。

根据本发明，所述表面活性剂或多种表面活性剂相对于所述组合物的总重量以0.1重量％至10重量，优选0.25重量％至5重量％，更特别是0.5重量％至3重量％的浓度存在。

根据一个优选的实施方案，根据本发明的组合物包含：

-相对于所述组合物的总重量，0.1重量％至50重量％的光子颗粒，所述光子颗粒具有的平均尺寸为0.5μm至100μm并且每个包括衍射单分散性纳米颗粒或空隙的排列，该排列的衍射光谱包括在250nm至1800nm，优选250nm至400nm的波长范围内的一级反射峰，

-相对于所述组合物的总重量，0.01重量％至60％重量的至少一种吸收剂，所述吸收剂包含至少一种水溶性有机UV过滤剂，和

-相对于所述组合物的总重量，0.1重量％至10％重量的表面活性剂，所述表面活性剂优选为HLB大于7的非离子表面活性剂，优选为包含至少一种单价的端部或侧挂聚氧亚烷基化基团的水溶性有机硅。

优选地，光子颗粒在表面活性剂上的质量比优选为0.5至100，优选1至20。

本发明的组合物可包括在25℃下为液体并含有固体光子颗粒的相。

根据本发明的组合物可以是水性的；光子颗粒可以包含在水相中，优选分散在其中。

“水性组合物”表示在室温和大气压下为液体的介质，其含有相对于介质总重量高比例的水。水性组合物的水质量含量优选大于或等于10％，有利地为30％，优选为40％，或大于50％。

所述组合物可以是单一相或者具有多相。

或者本发明的组合物可以是无水的且不含水。

根据本发明的组合物可以是油性的；光子颗粒可以包含在油相中，优选分散在其中。

根据本发明的组合物也可含有至少一种极性有机溶剂，优选生理学上可接受的溶剂。

所述极性有机溶剂通常是可与水混溶的。

作为极性有机溶剂，可以提及C₁-C₆一元醇，如乙醇或异丙醇；C₁-C₆多元醇如甘油、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇；C₁-C₆亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；及其混合物。

相对于组合物的总重量，本发明组合物中总的C₁-C₆醇含量优选为0.01重量％至50重量％，优选为1重量％至10重量％的C₁-C₆醇。

相对于组合物的总重量，本发明组合物中总的C₁-C₆亚烷基二醇含量优选为0.1重量％至30重量％，优选为5重量％至25重量％的C₁-C₆亚烷基二醇。

根据本发明的组合物可以是透明或半透明的，并且是有色的或无色的。含有光子颗粒的根据本发明的组合物可以不含颜料或着色剂。颜色可对应于加入如上所述定义的另外的着色剂或吸收剂。

根据本发明的组合物可包含挥发性溶剂。

在本发明的意义上，“挥发性溶剂”应理解为在室温和大气压下与角蛋白物质接触时可蒸发的任何液体。

可以特别选择根据本发明的组合物，使得所述组合物含有至少5％，甚至至少30％，甚至至少40％的挥发性溶剂。

根据本发明的组合物可包括成膜聚合物，其改善保护的持久性。

成膜聚合物

在本发明中，术语“成膜聚合物”是指这样的聚合物，其本身或在辅助成膜剂存在下，可形成粘附于角蛋白物质的宏观连续膜，优选粘性膜，更好的是薄膜，其粘性和机械性能使得所述薄膜可以单独分离和操作，例如当所述薄膜通过浇铸到不粘表面上制成时，例如特氟龙涂覆或有机硅涂覆的表面上。

该组合物可包括水相，并且成膜聚合物可存在于该水相中。在此情况下，它优选是分散体中的聚合物或两亲性或缔合性聚合物。

术语“分散体中的聚合物”是指以可变尺寸的颗粒形式存在的水不溶性聚合物。所述聚合物可以交联或不交联。聚合物颗粒的尺寸通常在25至500纳米之间，优选在50至200纳米之间。可以使用以下的水分散体中的聚合物：Ganz Chemical的Ultrasol

DaitoKasei的Daitoso

Noveon的Avalure UR

National Starch的

Interpolymer的Syntran

Rohm和Haas的Acusol OP

Avecia的Neocryl A

Avecia-Neoresins公司以名称Neocryl

Neocryl

Neocryl

Neocryl

Neocryl

和Neocryl

销售的丙烯酸分散体，Dow Chemical公司的Dow Latex

Daito Kasey Kogyo公司的Daitosol 5000

或Daitosol 5000

Interpolymer公司的Syntran

Rohm和Haas公司的Allianz OPT，Johnson Polymer公司以商品名

销售的丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸聚合物的水分散体，或Avecia-Neoresins公司以名称Neorez

和Neorez

销售的聚氨酯水分散体，Goodrich公司的Avalure

Avalure

Avalure

Avalure

Sancure

Sancure

Sancure

和Sancure

Bayer公司的Impranil

和Hydromer公司的Aquamere

Eastman Chemical Products公司以商品名Eastman

销售的磺基聚酯，和乙烯基分散体，例如Chimex公司的Mexomer

及其混合物，是水可分散性成膜聚合物颗粒的水分散体的其它实例。

术语“两亲性或缔合性聚合物”是指包含一种或多种使其部分溶于水的亲水部分和一种或多种疏水部分的聚合物，通过所述疏水部分，聚合物缔合或相互作用。可以使用以下缔合性聚合物：Elementis的Nuvis

Rohm和Haas的Aculyn

Aculyn

Aculyn

Amerchol的Viscophobe

也可以使用由亲水性嵌段(聚丙烯酸酯或聚乙二醇)和疏水性嵌段(聚苯乙烯或聚硅氧烷)形成的双嵌段共聚物。

该组合物可包含油相，并且成膜聚合物可存在于该油相中。则所述聚合物可以为分散体或溶液。可以使用NAD(非水分散体)聚合物或微凝胶(例如KSG)，如可以为PS-PA聚合物或基于苯乙烯的共聚物(Kraton、Regalite)。

作为聚合物颗粒在一种或多种有机硅和/或基于烃的油中的非水性分散体的实例，这可以是用至少一种稳定剂，尤其是嵌段、接枝或无规聚合物表面稳定化的，可以提及在异十二烷中的丙烯酸分散体，例如Chimex Mexomer公司的Mexomer

和接枝的乙烯聚合物，优选丙烯酸聚合物的颗粒在液体油相中的分散体，尤其如文献WO 04/055 081中所描述，在颗粒表面不存在额外的稳定剂的情况下，乙烯聚合物被有利地分散。

在可用于本发明组合物的成膜聚合物中，可提及自由基类型或缩聚物类型的合成聚合物、天然来源的聚合物，及其混合物。

自由基类型的成膜聚合物尤其可以是乙烯基聚合物或共聚物，尤其是丙烯酸类聚合物。

所述乙烯基成膜聚合物可以由具有至少一个酸基团的带有乙烯不饱和度的单体和/或这些酸单体的酯和/或这些酸单体的酰胺如不饱和的α,β-乙烯羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸的聚合产生。

任选改性的天然来源的聚合物可选自虫胶树脂、山达脂胶、达玛树脂、榄香树脂、古巴树脂(copal)、纤维素聚合物，如硝基纤维素、乙基纤维素或硝基纤维素酯，例如选自醋酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、乙酰丙酸纤维素，及其混合物。

所述成膜聚合物可以以水或油分散体中的固体颗粒的形式存在，其通常称为胶乳或假胶乳。所述成膜聚合物可包括在生理学上可接受的油相中的一种或多种聚合物的基本上球形的聚合物颗粒的一种或多种稳定分散体。与胶乳相比，这些分散体通常称为聚合物的NAD，是水性聚合物分散体。这些分散体尤其可以是在所述油相中的稳定分散体中的聚合物纳米颗粒的形式。所述纳米颗粒优选具有5至600nm的平均粒度。用于制备这些分散体的技术是本领域技术人员已知的。

该组合物可包含至少一种成膜聚合物，该聚合物是有序的、线性的成膜乙烯聚合物。该聚合物可包含至少一个第一嵌段和至少一个第二嵌段，其具有不同的玻璃化转变温度(Tg)，所述第一和第二嵌段通过包含第一嵌段的至少一个组成单体和第二嵌段的至少一个组成单体的中间体嵌段连接在一起。例如，嵌段聚合物的第一和第二嵌段互不相容。此类聚合物描述于例如文献EP 1411069或WO 04/028488中，其通过引用并入本文。

油相

尽管含有光子颗粒的组合物可以是无油的，但是根据本发明的组合物在一些实施方案中可以包括油相。光子颗粒可以含在该油相中或不含在该油相中。

油相尤其可以是挥发性的。

该组合物可包括油，例如合成酯和醚，矿物或合成来源的线性或支化的烃，具有8-26个碳原子的脂肪醇，部分基于烃的和/或基于有机硅的氟化油，硅油，如具有线性或环状有机硅链的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷(PDMS)，其在室温下为液体或糊状，及其混合物，其它实例在下文中给出。

因此，根据本发明的组合物可包含至少一种挥发性油。

挥发性油

对于本发明的目的，“挥发性油”是指在室温和大气压下与皮肤接触时能够在小于一小时内蒸发的任何油。

所述挥发性油是挥发性美容油，其在室温下为液态，尤其是在室温和大气压下具有非零蒸气压，尤其是具有0.13Pa-40 000Pa(10^-3至300mmHg)，特别是1.3Pa至13 000Pa(0.01-100mmHg)和优选1.3Pa-1300Pa(0.01-10mmHg)范围的蒸气压。

所述挥发性基于烃的油可以选自含有8至16个碳原子的基于烃的油，尤其是支化的C₈-C₁₆烷烃(也称作异链烷烃)，例如异十二烷(也称作2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、异癸烷、异十六烷和，例如以商品名

或

销售的油。

也可以使用的挥发性油包括挥发性有机硅，例如挥发性的线性或环状硅油，尤其是粘度为≤8厘((8×10^-6m²/s)且特别是含有2至10个硅原子和尤其是2至7个硅原子的那些，这些有机硅任选包含含有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。作为本发明可以使用的挥发性硅油，尤其可以提及具有5和6cSt的粘度的二甲基硅氧烷，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷，及其混合物。

也可以使用挥发性氟代油如九氟甲氧基丁烷或全氟甲基环戊烷，及其混合物。

也可以使用上述提到的油的混合物。

非挥发性油

根据本发明的组合物可包括非挥发性油。

对于本发明的目的，“非挥发性油”是指具有小于0.13Pa的蒸气压的油，且尤其是具有高的摩尔质量的油。

非挥发性油尤其可以选自非挥发性基于烃的油，其可以是氟化的，和/或非挥发性硅油。

作为适合用于本发明的非挥发性的基于烃的油，尤其可以提及：

-动物来源的基于烃的油，

-植物来源的基于烃的油，如植物硬脂基酯，如植物硬脂基油酸酯、植物硬脂基异硬脂酸酯和月桂酰基/辛基-十二烷基/植物硬脂基谷氨酸酯，例如Ajinomoto以名称EldewPS203销售的，由甘油的脂肪酸酯组成的甘油三酯，其脂肪酸可以具有C₄-C₂₄范围的链长，这些链可能是直链或支链的，并且是饱和的或不饱和的；这些油特别是庚酸或辛酸甘油三酯，麦胚油，葵花籽油，葡萄籽油，芝麻油，玉米油，杏仁油，蓖麻油，牛油果油，鳄梨油，橄榄油，大豆油，甜杏仁油，棕榈油，菜籽油，棉籽油，榛子油，澳大利亚坚果油，荷荷巴油，苜蓿油，罂粟油，南瓜油，鳗髓油，黑醋栗油，月见草油，黍油，大麦油，藜麦油，黑麦油，红花油，桐油，西番莲油或麝香玫瑰油；乳木果油；或者可选地辛酸/癸酸甘油三酯例如由StearineriesDubois公司销售的那些或由Dynamit Nobel公司以名称

和

销售的那些，

-矿物或合成来源的基于烃的油，例如：

·含有10至40个碳原子的合成醚；

·矿物或合成来源的直链或支链烃，如凡士林，聚癸烯，氢化聚异丁烯如Parleam，和角鲨烷，及其混合物，并特别是氢化聚异丁烯，

·合成酯，例如具有式R₁COOR₂的油，其中R₁代表含有1至40个碳原子的线性或支化的脂肪酸残基，R₂代表含有1至40个碳原子的尤其是支化的基于烃的链，条件是R₁+R₂≥10。

所述酯可以尤其选自酯，尤其是脂肪酸酯，例如：

·十六烷基十八烷基辛酸酯，异丙醇酯，例如肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，棕榈酸乙酯，棕榈酸2-乙基己酯，硬脂酸异丙酯，异硬脂酸异丙酯，异硬脂醇异硬脂酸酯，硬脂酸辛酯，羟基化酯，例如异硬脂醇乳酸酯，羟基硬脂酸辛酯，己二酸二异丙酯，庚酸酯，尤其是异硬脂醇庚酸酯，醇或多元醇辛酸酯，癸酸酯或蓖麻油酸酯，例如丙二醇二辛酸酯，十六烷基辛酸酯，十三烷基辛酸酯，2-乙基己基-4-二庚酸酯，2-乙基己基棕榈酸酯，苯甲酸烷基酯，聚乙二醇二庚酸酯，丙二醇2-二乙基己酸酯，及其混合物，C₁₂-C₁₅醇苯甲酸酯，月桂酸己酯，新戊酸酯，例如新戊酸异癸酯，新戊酸异十三烷酯，异硬脂醇新戊酸酯，新戊酸辛基十二烷酯，异壬酸酯，例如异壬酸异壬酯，异壬酸异十三烷酯，异壬酸辛酯，羟基化酯，例如乳酸异硬脂酰酯和二异硬脂醇苹果酸酯；

·多元醇酯和季戊四醇酯，例如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯，

·二醇二聚体和二酸二聚体的酯，如Nippon Fine Chemical公司销售且描述于专利申请FR 03/02809中的Lusplan

和Lusplan

-在室温下为液体的具有12至26个碳原子的支化的和/或不饱和碳链的脂肪醇，例如2-辛基十二烷醇，异硬脂醇，油醇，2-己基癸醇，2-丁基辛醇或2-十一烷基十五烷醇，和

-高级脂肪酸，如油酸、亚油酸或亚麻酸，及其混合物，和

·碳酸二烷基酯，其中两个烷基链可以相同或不同，如Cognis以名称Cetiol

销售的碳酸二辛酯(dicaprylyl carbonate)，

·非挥发性硅油，例如非挥发性聚二甲基硅氧烷(PDMSs)，包含侧挂有机硅链或在有机硅链末端的烷基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷，这些基团各自含有2至24个碳原子，苯基有机硅，例如苯基三甲基硅氧烷，苯基二甲基硅氧烷，苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷，二苯基二甲基硅氧烷，二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基硅氧基硅酸盐，和二甲基硅氧烷或苯基三甲基硅氧烷，其粘度小于或等于100cSt，及其混合物，

-及其混合物。

补充和附加过滤剂

包括光子颗粒的组合物可包括至少一种选自化妆品领域典型的佐剂的添加剂，如填料、着色剂、亲水或亲脂性胶凝剂、水溶性或脂溶性活性物质、防腐剂、保湿剂如多元醇且尤其是甘油、螯合剂、抗氧化剂、溶剂、芳香剂、物理和化学防晒剂，尤其是过滤UVA和/或UVB的那些、气味吸收剂、pH调节剂(酸或碱)及其混合物。

作为可用于本发明组合物的填料，可以提及例如颜料；二氧化硅粉末；聚酰胺颗粒，并特别是Atochem公司以名称ORGASOL销售的那些；聚乙烯粉末；天然有机材料的粉末，如淀粉粉末，尤其是玉米淀粉，小麦或大米的粉末，交联的或其它的，例如National Starch公司以名称DRY-FLO销售的用辛烯基琥珀酸酐交联的淀粉粉末；基于丙烯酸共聚物的微球，如Dow Corning以名称POLYTRAP销售的乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物的共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯粉末，如Matsumoto公司以名称MICROPEARL M 100销售的那些；膨胀的粉末，如中空微球，特别是Kemanord Plast以名称EXPANCEL或Matsumoto以名称MICROPEARL F 80ED销售的微球；硅树脂微珠，如Toshiba Silicone公司以名称TOSPEARL销售的那些；聚氨酯粉末，如Toshiba Pigment公司以名称Plastic Powder D-400销售的聚氨酯粉末如粉末共聚物六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己内酯(CTFA名称：HDI/三羟甲基己内酯交联聚合物)；及其混合物。当存在时，相对于组合物的总重量，这些填料的量可以为0.001重量％至30％重量，优选0.1重量％至20％重量，更好的是1重量％至10％重量。

该组合物也可含有至少一种在防晒领域具有补充活性的活性物质，如抗氧化剂，抗色素沉着和脱色素范围内的增白剂，抗衰老活性物质。

在通常的溶剂中有机，疏水性或不溶的附加过滤剂尤其可以选自不同的化合物家族。

可吸收320至400nm的UV(UVA)的疏水性过滤剂

二苯甲酰基甲烷衍生物：

特别是DSM Nutritional Products公司以商品名Parsol 1789销售的丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，

异丙基二苯甲酰基甲烷。

氨基二苯甲酮

BASF以商品名Uvinul A+销售的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯。

邻氨基苯甲酸衍生物

Symrise以商品名Neo Heliopan MA销售的邻氨基苯甲酸薄荷酯。

4,4-二芳基丁二烯衍生物

1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯，

优选的过滤剂是丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯。

可吸收280至320nm的UV(UVB)的疏水性过滤剂

对-氨基苯甲酸酯

乙基PABA，

乙基二羟基丙基PABA，

乙基己基二甲基PABA(Escalol 507，来自ISP)，

水杨酸衍生物

Rona/EM Industries以名称Eusolex HMS销售的胡莫柳酯，

Symrise以名称Neo Heliopan OS销售的水杨酸乙基己酯，

Scher以名称Dipsal销售的水杨酸二丙二醇酯，

Symrise以名称Neo Heliopan

销售的TEA水杨酸酯，

肉桂酸酯

特别是DSM Nutritional Products公司以商品名Parsol MCX销售的甲氧基肉桂酸乙基己酯，

甲氧基肉桂酸异丙酯，

Symrise以商品名Neo Heliopan E1000销售的甲氧基肉桂酸异戊酯，

甲基肉桂酸二异丙酯，

西诺沙酯，

甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

β,β’-二苯基丙烯酸酯衍生物

尤其是BASF以名称Uvinul N539销售的氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene奥克立林)，

尤其是BASF以名称Uvinul N35销售的氰双苯丙烯酸乙酯(Etocrylene依托立林)，

亚苄基樟脑衍生物

Chimex以名称Mexoryl SD制造的3-亚苄基樟脑，

Merck以名称Eusolex 6300销售的甲基亚苄基樟脑，

Chimex以名称Mexoryl SW制造的聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑。

三嗪衍生物

尤其是BASF以名称Uvinul T150销售的乙基己基三唑，

Sigma 3V以商品名Uvasorb HEB销售的二乙基己基丁酰胺三嗪酮，

2,4,6-三(二新戊基-4'-氨基苯亚甲基丙二酸酯)-s-三嗪，

2,4,6-三-(二异丁基-4'-氨基苯亚甲基丙二酸酯)-s-三嗪，

2,4-双-(二新戊基-4'-氨基亚苄基丙二酸)-6-(正丁基-4'-氨基苯甲酸酯)-s-三嗪，

2,4-双(正丁基4'-氨基苯甲酸酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-s-三嗪，

专利US 6,225,467、专利申请WO 2004/085412(参见化合物6和9)或文献“Symmetrical Triazine Derivatives”IP.COM Journal，IP.COM Inc West Henrietta,NY,USA(2004年9月20日)中描述的对称三嗪过滤剂，特别是2,4,6-三-(联苯)-1,3,5-三嗪(特别是2,4,6-三(联苯-4-基-1,3,5-三嗪)和2,4,6-三(三联苯基)-1,3,5-三嗪，其描述于Beiersdorf申请WO 06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992、WO 2006/034985中。

咪唑啉衍生物

二甲氧基苄叉基二氧咪唑啉丙酸乙基己酯。

苯亚甲基丙二酸酯衍生物

含有苯亚甲基丙二酸酯官能的聚有机硅氧烷，如聚有机硅-15，DSM NutritionalProducts公司以商品名Parsol SLX销售，

二-新戊基-4'-甲氧基苯亚甲基丙二酸酯。

部花青衍生物

辛基5-N,N-二乙基氨基-2-苯基磺酰基-2,4-戊二烯酸酯。

优选的过滤剂是胡莫柳酯，乙基己基水杨酸酯，氰双苯丙烯酸辛酯，乙基己基，甲氧基肉桂酸酯v，甲氧基肉桂酸异戊酯，乙基己基三嗪酮，二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。

最优选的是乙基己基水杨酸酯，氰双苯丙烯酸辛酯，乙基己基三嗪酮，乙基己基甲氧基肉桂酸酯。

可吸收UVA和UVB的混合疏水过滤剂

二苯甲酮衍生物

BASF以商品名Uvinul 400销售的二苯甲酮-1，

BASF以商品名Uvinul D50销售的二苯甲酮-2，

BASF以商品名Uvinul M40销售的二苯甲酮-3或羟苯甲酮，

二苯甲酮-5，

由Norquay以商品名Helisorb 11销售的二苯甲酮-6，

由American Cyanamid以商品名Spectra-Sorb UV-24销售的二苯甲酮-8，

二苯甲酮-10，

二苯甲酮-11，

二苯甲酮-12，

苯基苯并三唑衍生物

Rhodia Chimie以名称Silatrizole销售的甲酚曲唑三硅氧烷，FairmountChemical以商品名MIXXIM BB/100以固体形式销售的亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，或Ciba Specialty Chemicals以商品名Tinosorb M作为水分散体以微粉化形式销售的亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚。

双-间苯二酚基三嗪衍生物

Ciba Geigy以商品名Tinosorb S销售的双(乙基己基氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，

苯并噁唑衍生物：

2,4-双[5-(1-二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚胺基]-6-(2-乙基己基)亚胺基-1,3,5-三嗪，Sigma 3V以名称Uvasorb K2A销售。

优选的过滤剂是：

甲酚曲唑三硅氧烷，

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚，

双(乙基己基氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，和

3-苯甲酮或羟苯甲酮，

最优选的过滤剂是：

甲酚曲唑三硅氧烷，和

双(乙基己基氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪。

还可以提及具有下式的部花青过滤剂，及其E/E-和E/Z-几何异构体：

其中：

R是C₁-C₂₂烷基、C₂-C₂₂链烯基、C₂-C₂₂炔基、C₃-C₂₂环烷基或C₃-C₂₂环烯基，其中所述基团可以被一个或多个O中断。

部花青过滤剂可以为它们的E/E-、E/Z-几何异构体形式。

优选的部花青过滤剂是其中R为可以被一个或多个O中断的C₁-C₂₂烷基的那些。

在部花青过滤剂中，最特别使用选自如下化合物的那些及其E/E-、E/Z-几何异构体：

根据本发明一个更特别优选实施方案，以具有以下结构的其E/Z几何构型使用化合物2-乙氧基乙基(2Z)-氰基{3-[(3-甲氧基丙基)-氨基]环己-2-烯-1-亚基}乙酸酯(2)：

和/或具有以下结构的E/E几何构型：

可以根据WO 2007/071582中，题目为“Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds”的IP.com Journal(2009),9(5A),29-30IPCOM000182396D中，和US 4,749,643(第13,l.66栏–第14，l.57栏以及其中引用的相关参考文献)中描述的规程制备上述部花青过滤剂。

无机防晒剂或光保护剂

无机光保护剂选自涂覆或未涂覆的金属氧化物颜料(初级颗粒的平均粒度：通常在5nm和100nm之间，优选在10nm和50nm之间)，例如氧化钛(无定形或以金红石和/或锐钛矿形式结晶的)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈颜料，它们都是本身众所周知的紫外光保护剂。

颜料可以是涂覆或未涂覆的。

涂覆的颜料是经过化学、电子、机械化学和/或机械性质的一种或多种表面处理的颜料，用如Cosmetics&Toiletries，1990年2月，Vol.105，p53-64中描述的化合物，如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属醇盐(钛或铝的)、聚乙烯、有机硅、蛋白质(胶原蛋白、弹性蛋白)、链烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠。

如所已知，有机硅是通过适当官能化的硅烷聚合和/或缩聚获得的具有可变分子量的线性或环状、支化或交联结构的有机硅聚合物或低聚物，并且基本上由重复的主要单元组成，其中硅原子通过氧原子(硅氧烷键)连接在一起，任选地取代的基于烃的取代基通过碳原子直接连接到所述硅原子上。

术语“有机硅”也包括用于其制备必需的硅烷，特别是烷基硅烷。

用于涂覆适用于本发明的纳米颜料的有机硅优选选自由烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢化硅氧烷组成的组。甚至更优选地，所述有机硅选自由辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢化硅氧烷组成的组。

当然，由金属氧化物形成的颜料在其用有机硅处理之前可以用其它表面修整试剂处理，特别是用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物或其混合物处理。

涂覆的颜料更特别是已用如下涂覆的氧化钛：

-二氧化硅，如Ikeda的产品Sunveil，

-二氧化硅和三氧化二铁，如Ikeda的产品Sunveil F，

-二氧化硅和氧化铝，如Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 500SA和Microtitanium Dioxide MT 100SA以及Tioxide公司的Tioveil，

-氧化铝，如Ishihara的产品Tipaque TTO-55(B)和Tipaque TTO-55(A)和Kemira的UVT 14/4，

-氧化铝和硬脂酸铝，如Tayca的产品Microtitanium Dioxide MT 100T、MT100TX、MT 100Z或MT-01，Uniqema的产品Solaveil CT-10W和Solaveil CT 100和Merck的产品Eusolex T-AVO，

-二氧化硅、氧化铝和海藻酸，如Tayca的产品MT-100AQ，

-氧化铝和月硅酸铝，如Tayca的产品Microtitanium Dioxide MT 100S，

-三氧化二铁和硬脂酸铁，如Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 100F，

-氧化锌和硬脂酸锌，如Tayca的产品BR351，

-二氧化硅和氧化铝且用有机硅处理，如Tayca公司的产品MicrotitaniumDioxide MT 600SAS、Microtitanium Dioxide MT 500SAS和Microtitanium Dioxide MT100SAS，

-二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝且用有机硅处理，如Titan Kogyo公司的产品STT-30-DS，

-二氧化硅且用有机硅处理，如Kemira的产品UV-Titan X 195，

-氧化铝且用有机硅处理，如Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55(S)和Kemira公司的产品UV Titan M 262，

-三乙醇胺，如Titan Kogyo公司的产品STT-65-S，

-硬脂酸，如Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55(C)，

-六偏磷酸钠，如Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 150W，

-用辛基三甲基硅烷处理的TiO₂，Degussa Silices公司以商品名T 805销售，

-用聚二甲基硅氧烷处理的TiO₂，Cardre公司以商品名70250 Cardre UF TiO2SI3销售，

-用聚二甲基氢化硅氧烷处理的锐钛矿/金红石TiO₂，Color Techniques公司以商品名Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic销售。

未涂覆的氧化钛颜料例如由Tayca公司以商品名Microtitanium Dioxide MT500B或Microtitanium Dioxide MT 600B、由Degussa公司以名称P 25、由Wackher公司以名称Transparent titanium oxide PW、由Miyoshi Kasei公司以名称UFTR、由Tomen公司以名称ITS和由Tioxide公司以名称Tioveil AQ销售。

所述未涂敷的氧化锌颜料例如是：

-由Sunsmart以名称Z-Cote销售的那些，

-由Elementis以名称Nanox销售的那些，

-由Nanophase Technologies以名称Nanogard WCD 2025销售的那些。

所述涂敷的氧化锌颜料例如是：

-由Toshibi以名称Zinc Oxide CS-5(用聚甲基氢化硅氧烷涂敷的ZnO)销售的那些；

-由Nanophase Technologies公司以名称“Nanogard Zinc Oxide FN(作为Finsolv TN，苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的40％的分散体)销售的那些；

-由Daito公司以名称Daitopersion Zn-30和Daitopersion Zn-50(在环聚甲基硅氧烷/氧亚乙基化的聚二甲基硅氧烷中的分散体，含30％或50％的用二氧化硅和聚甲基氢化硅氧烷涂敷的纳米锌氧化物)销售的那些；

-由Daikin以名称NFD Ultrafine ZnO(用磷酸全氟烷基酯和作为在环五硅氧烷中的分散体的基于全氟烷基乙基的共聚物涂敷的ZnO)销售的那些；

-由Shin-Etsu以名称SPD-Z1(用分散在环二甲基硅氧烷中的有机硅接枝的丙烯酸聚合物涂敷的ZnO)销售的那些；

-由ISP以名称Escalol Z100(分散在甲氧基肉桂酸乙基己基酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中的氧化铝处理的ZnO)销售的那些；

-由Fuji Pigment以名称Fuji ZnO-SMS-10销售的那些(用二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷涂覆的ZnO)；

-由Elementis公司以名称Nanox Gel TN销售的那些(用羟基硬脂酸缩聚物以55％的浓度分散在C₁₂-C₁5苯甲酸烷基酯中的ZnO)

所述未涂敷的氧化铈颜料例如由

公司以名称Colloidal CeriumOxide销售的。

所述未涂敷的氧化铁颜料例如是由Arnaud以名称Nanogard WCD 2002(FE45B)、Nanogard Iron FE 45BL AQ、Nanogard FE 45R AQ和Nanogard WCD 2006(FE 45R)或由Mitsubishi以名称TY-220销售的。

所述涂敷的氧化铁颜料例如是由Arnaud公司以名称Nanogard WCD 2008(FE 45BFN)、Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)、Nanogard FE 45BL 345和Nanogard FE 45BL或由BASF公司以名称Transparent Iron Oxide销售的。

还可以提及的是金属氧化物的混合物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括用二氧化硅涂敷的相等重量的二氧化钛和二氧化铈的混合物，由Ikeda公司以名称Sunveil A销售，以及二氧化钛和二氧化锌的混合物，其为用氧化铝、二氧化硅和有机硅涂敷的，如Kemira公司销售的产品M 261，或用氧化铝、二氧化硅和甘油涂敷的，如Kemira公司销售的产品M 211。

无极过滤剂在本发明的组合物中以相对于组合物总重量为0.1％至15％，优选0.2％至10％的浓度存在。

所述一种或多种添加剂可选自CTFA Cosmetic Ingredient Handbook，第10版Cosmetic and Fragrance Assn，Inc.，Washington DC(2004)中引用的那些，在此引入作为参考。

粘土

根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘土。

在包含光子颗粒，优选为分散体的组合物中存在粘土允许获得所述颗粒的可逆沉降或沉降而不聚集(或堵塞)，因此使得可以通过简单搅拌所述组合物再分散所述光子颗粒。从感官的角度来看，光子颗粒还允许降低由于水溶性UV防晒剂而产生的粘腻感。添加粘土，特别是蒙脱石，也允许补偿与光子颗粒结合的组合物的粘性方面。

粘土是本身已众所周知的产品，例如描述于“Mineralogy of Clays，S.Caillere，S.Hainin，M.Rautureau，第2版，1982，Masson”一书中，其用于参考目的包括在内。

可以举例的粘土是蒙脱石家族的粘土，如锂皂石和蒙脱石，来自高岭石族，如高岭石、地开石、珍珠陶土，埃洛石(halbysite)、dombassite、叶蛇纹石、benthiérine、叶蜡石、蒙脱石、贝得石、蛭石、滑石、硅镁石、锂蒙脱石、膨润土、皂石、绿泥石、海泡石和伊利石族的任选改性的粘土。

配制剂形式

根据本发明的组合物可以是乳液、两相产品(即液体/固体)或三相产品(固体/两种不可混溶的液体)、乳膏、乳液(milk)、软膏、凝胶，用于皮肤、嘴唇、头发或指甲。

光保护美容组合物

“生理学上可接受的介质”是指可以施用于人角蛋白物质，特别是皮肤、粘膜和附属物的无毒介质。

所述介质适合于其上施加有所述组合物的载体的性能，以及适合于所述组合物将要被包装的形态。

该组合物可以在任何包装装置中包装，尤其是由热塑性物质制成的装置，或由旨在用于此目的的载体制成的装置。

包装装置可以是瓶子、泵瓶、气溶胶瓶、管子、袋子、罐子。

特别地，如以下实施例所示，根据本发明的组合物便于通过大多数机械泵施用。实际上，光子粒子没有堵塞孔。因此，所述组合物可以以喷雾或轻雾的形式递送。

非治疗性美容光保护方法

光保护美容组合物可以用手或用涂抹器施用。

该施用还可以使用例如压电装置、气压计喷涂或喷射或通过转移先前沉积在中间载体上的组合物层进行。

实施例

实施例1-根据本发明的光子颗粒的制备

根据说明书中描述的方法将二氧化硅颗粒的水性分散体(JGC的COSMO S-160NP)雾化。

商业分散体原样使用，或与水混合以获得等于18％的颗粒的质量浓度。

将由此得到的分散体加入雾化器(NIRO MINOR PRODUCTION)中，注射流速设定为3800g/h，涡轮速度设定为37800rpm，雾化温度设定为290℃。

实施例2-在单一介质中的评价

首先在单一介质中评价实施例1中得到的光子颗粒与吸收剂和润湿剂的组合。

所述实验规程如下：

-将来自实施例1的光子颗粒添加到吸收剂(Mexoryl SX)和表面活性剂(Polysorbate 20)的溶液中，

-称重水(qs)，

-在室温下用磁力搅拌棒搅拌3小时，

-添加一定量的HPC和乙醇溶液，

-用磁力搅拌棒和/或涡旋和/或超声处理搅拌直至均化，

-将配制剂沉积在镶边PMMA板上，

-干燥至少2小时，和

-测量沉积物在3个不同区域的吸光度。

使用的分光光度计是来自品牌Agilent Technologies的Cary 5000UV-IR。

通过比较两个对照a和b与配制剂A之间的吸光度曲线，观察到在光子颗粒存在下吸收剂功效的放大(×18)。

实施例3-根据本发明的组合物的制备

接着在液体两相(固体/液体)含水配制剂中确认了所评价的实施例1中获得的光子颗粒与吸收剂和润湿剂的组合。

制备以下组合物：

-对照：无吸收剂的光子颗粒

-对照No.1：无光子颗粒的吸收剂

-组合物No.1：带有光子颗粒的吸收剂

-对照No.2：无光子颗粒的吸收剂

-组合物No.2：带有光子颗粒的吸收剂

-对照No.3：无光子颗粒的两种吸收剂

-组合物No.3：带有光子颗粒的两种吸收剂

-组合物No.4：带有光子颗粒的吸收剂

-组合物No.5：带有光子颗粒的吸收剂

-组合物No.6：带有光子颗粒的两种吸收剂

制备方法

-制备相C：称重所述相并用磁力搅拌棒均化，

-将该混合物在机械搅拌下在室温下静置3至12小时，

-制备相A并用Rayneri均化，

-制备相B并用磁力搅拌棒搅拌同时加热到50℃，直到Eusolex 232已完全溶解，

-将相B加入到相A中，接着在室温下加入相C，

-加入相D，接着加入相E并用Rayneri均化10分钟。

实施例4-根据本发明的其它组合物

这些组合物根据与实施例3中所述相关的方法进行。

实施例5-体外SPF评价

使用微量移液管将30mg组合物沉积在5cm×5cm的PMMA板上；用手指涂抹组合物，使其干燥20分钟，然后使用Labsphère2000测量体外SPF。

制备的配制剂的光密度曲线示于图1至3中。

相对于不含光子颗粒的组合物(对照No.1、No.2和No.3)，对于对应于根据本发明的组合物(No.1、No.2和No.3)的曲线，光密度改善约0.2至0.3OD。

实施例6-体内SPF评价

根据ISO方法24444(2010)，在体内测试根据本发明的组合物No.3，与不含光子颗粒的对照组合物No.3相比较。

	对照No.3	配制剂No.3
			体内SPF	14.2	36.0
标准偏差	±0.6	±2.7

从感官的角度来看，光子颗粒还会降低由于水溶性UV过滤剂而产生的粘腻感。

而且，它们的快速沉降速率在液相和水相之间产生非常清晰的相分离，从而保留透明液相。

最后，由于光子颗粒不会堵塞孔，根据本发明的组合物No.1、No.2、No.3、No.4、No.5和No.6与大多数机械泵相容。因此，组合物可以以喷雾或轻雾形式递送，尤其是使用Albea公司的Yoshino Y70或Panache SP22泵。

Claims

1.一种组合物，其至少包含：

-具有0.5μm至100μm的平均尺寸并且每个包括单分散性纳米颗粒或空隙的衍射排列的光子颗粒，所述纳米颗粒由二氧化硅组成，该排列的衍射光谱包括在250nm至1800nm的波长范围内的一级反射峰，所述光子颗粒的质量含量相对于所述组合物的总重量为0.1重量％至50重量％，

-至少一种吸收剂，所述吸收剂是在100nm-3000nm的UV-近红外区域具有吸收光谱的分子，其质量消光系数ε_1％大于或等于160g^-1.100mL.cm^-1，所述吸收剂至少是有机的水溶性UV过滤剂并包括苯基苯并咪唑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸或其混合物，所述吸收剂的质量含量相对于所述组合物的总重量为0.01重量％至60重量％，和

-至少一种表面活性剂，所述表面活性剂是具有大于7的HLB的非离子表面活性剂，其选自脂肪酸的酯和山梨糖醇的酯、有机硅表面活性剂及其混合物，所述表面活性剂的质量含量相对于所述组合物的总重量为0.1重量％至10重量％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中光子颗粒包括聚集的纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中平均纳米颗粒尺寸为100nm至500nm。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中光子颗粒的形状基本上为球形。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中光子颗粒具有的平均尺寸为1μm至40μm。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中吸收剂选自由如下组成的组：

-有机的可溶或不溶紫外线过滤剂，

-无机的紫外线过滤剂，

-合成或天然着色剂，

-天然或合成多酚，其衍生物和包含它们的植物提取物，

-及其混合物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中表面活性剂是包括至少一种单价端部或侧挂聚氧亚烷基化基团的水溶性有机硅。

8.根据权利要求1所述的组合物，其还包括水。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：其是无水的。

10.根据权利要求1所述的组合物，其还包括至少一种极性溶剂。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中具有大于7的HLB的非离子表面活性剂选自polysorbate 20、双-PEG/PPG-16/16PEG/PPG-16/16二甲基硅氧烷、PEG-12二甲基硅氧烷，及其混合物。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光子颗粒在表面活性剂上的质量比为0.5至100。

13.一种光保护美容组合物，其包含在生理上可接受的介质中的根据权利要求1所述的组合物。

14.根据权利要求13所述的光保护美容组合物，其具有大于或等于5的SPF。

15.用于角蛋白物质抵抗太阳紫外线辐射的非治疗性光保护方法，其包括将根据权利要求13所述的美容组合物施用于所述角蛋白物质的步骤。

16.用于限制皮肤变黑和/或改善肤色的颜色和/或均匀性的非治疗性美容方法，其包括将根据权利要求13所述的美容组合物施用于皮肤的步骤。

17.用于预防和/或治疗角蛋白物质老化迹象的非治疗性美容方法，其包括将根据权利要求13所述的美容组合物施用于所述角蛋白物质的表面的步骤。