CN108693706A - 感光性组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光性组合物及其应用，其包含聚酯酰胺酸(A)、具有聚合性双键的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、重量平均分子量为3,000～50,000的具有环氧基的聚合物(D)、在每一分子中包含2个～10个环氧基且重量平均分子量未满3,000的环氧化合物(E)、环氧硬化剂(F)、及分子量调整剂(G)。本发明的感光性组合物不需要极性高的有机溶剂，可形成透明性、耐热性、耐化学品性、平坦性、解析性、及耐化学品性优异且可适合用于电子零件的硬化膜。

Description

感光性组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种在电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、或平坦化膜，或者显示元件中的层间绝缘膜或彩色滤光片用保护膜等的形成中所使用的感光性组合物及其应用。进而，本发明涉及一种使用所述感光性组合物而形成的透明膜、以及具有所述膜的电子零件。
背景技术
在平板显示器所代表的显示元件等元件的制造步骤中，有时进行有机溶剂、酸、碱溶液等各种化学品处理，或者在通过溅射(sputtering)而成膜配线电极时，将表面局部地加热为高温。因此，有时出于防止元件的表面的劣化、损伤、变质的目的而设置表面保护膜。对这些保护膜要求可耐受所述般的制造步骤中的各种处理的各特性。具体而言，要求透明性、平坦性、耐光性、耐划伤性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、以及所述的耐热性、耐溶剂性·耐酸性·耐碱性等耐化学品性等。
另外，近年来在需求增大的触摸屏中进行薄型化、轻量化，伴随于此，对绝缘材料不仅要求之前所要求的对基板的密接性、透明性、平坦性、耐热性等各特性，而且要求可在电极间无间隙且准确地形成的显影性。另外，在经历一次或多次于绝缘膜上蒸镀氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)且部分地进行蚀刻而形成电极的制造步骤的情况下，也需要对ITO蚀刻液的耐受性。
用以形成这些保护膜或绝缘膜的硬化性组合物的种类可大致区别为感光性组合物、热硬化性组合物。在形成膜时通过高温加热使热硬化性组合物完全硬化，因此即使在其后的步骤中存在有加热至高温的情况，产生的挥发成分也少，耐热性也优异。具有该优异特性的热硬化性的保护膜材料存在有聚酯酰胺酸组合物(例如，参照专利文献1)。然而，热硬化性组合物在制造屏分割时无法形成划痕线(scribe line)而大量地产生保护膜的细屑，因此在其后需要进行高度的屏清洗步骤。
另一方面，感光性组合物包含具有光聚合性基的聚合物或寡聚物或者单体与光聚合引发剂，且因以紫外线为代表的光的能量而引起化学反应，并进行硬化。感光性组合物例如可容易地形成用于制造屏分割时的划痕线，因此存在有不产生保护膜的细屑等优点，另一方面，与由热硬化性组合物所形成的保护膜相比，由通常的感光性组合物所形成的保护膜的耐热性不充分。
近年来，需要耐热性、耐溶剂性、耐化学品性的保护膜的需求逐渐增加，进而需要微细图案形状的保护膜的需求也逐渐增加。由此，谋求可形成耐热性、耐溶剂性、耐化学品性优异的保护膜且可形成微细图案的感光性组合物。
可形成具有非常优异的耐热性的保护膜的感光性组合物存在有聚酰亚胺前体组合物(例如，参照专利文献2)、可溶性聚酰亚胺组合物(例如，参照专利文献3)。然而，即便在任何的感光性组合物中，可使所获得的聚酰亚胺前体组合物或可溶性聚酰亚胺组合物溶解的有机溶剂也被限定，也需要极性非常高的有机溶剂。
溶解聚酰亚胺前体组合物、可溶性聚酰亚胺组合物等的极性高的有机溶剂可列举：吡咯烷酮系、亚砜系、甲酰胺系、乙酰胺系、酚系、四氢呋喃、二噁烷、γ-丁内酯等。
特别是在将这些感光性组合物用作彩色滤光片保护膜的情况下，若包含这些极性高的有机溶剂，则渗入基底的彩色滤光片层，例如像素中所含的颜料或染料等着色材料溶出，因此难以制作高质量的显示元件。
将感光性组合物用于彩色滤光片的保护膜中的例子存在有专利文献4及专利文献5，但本发明人等人欲使用这些专利文献中所记载的感光性组合物来形成保护膜，结果所形成的图案并非令人充分满意者，而期望进一步改良。
于在多层配线基板中将感光性组合物用于ITO电极的保护膜的情况下，需要对ITO蚀刻液的耐受性，但在专利文献5中未提及对ITO蚀刻液的耐受性。
另外，不论感光性组合物、热硬化性组合物，均要求这些硬化性组合物在基底基板上的涂布性优异。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-156546
[专利文献2]日本专利特开昭59-068332
[专利文献3]日本专利特开2002-003516
[专利文献4]日本专利特开2011-090275
[专利文献5]日本专利特开2016-103010
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的课题在于提供一种不需要极性高的有机溶剂，形成透明性、耐热性、平坦性、解析性、及耐化学品性优异的硬化膜的感光性组合物。另外，提供一种由所述感光性组合物所形成的硬化膜，进而提供一种具有所述硬化膜的电子零件。
[解决课题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，通过如下的组合物、及使该组合物硬化而获得的硬化膜可达成所述目的，从而完成了本发明，所述组合物包含聚酯酰胺酸、具有聚合性双键的化合物、光聚合引发剂、环氧化合物、环氧硬化剂及分子量调整剂，所述聚酯酰胺酸是由包含四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的化合物的反应而获得。
本发明包含以下的构成。
[1]一种感光性组合物，其包含：聚酯酰胺酸(A)、具有聚合性双键的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、具有环氧基的聚合物(D)、环氧化合物(E)、环氧硬化剂(F)、及分子量调整剂(G)；所述感光性组合物的特征在于：
所述聚酯酰胺酸(A)是通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得，且包含下述式(3)所表示的构成单元及下述式(4)所表示的构成单元；
所述具有聚合性双键的化合物(B)在每一分子中包含两个以上的聚合性双键；
所述具有环氧基的聚合物(D)的重量平均分子量为3,000～50,000；
所述环氧化合物(E)在每一分子中包含2个～10个环氧基，且重量平均分子量未满3,000；
相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份，所述具有聚合性双键的化合物(B)的总量为20重量份～300重量份，所述具有环氧基的聚合物(D)及所述环氧化合物(E)的总量为20重量份～200重量份；
所述光聚合引发剂(C)的含量多于所述分子量调整剂(G)的含量的5.0倍且未满30倍；
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0···(2)
式(3)及式(4)中，R1为自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，R2为自二胺除去两个-NH2而成的残基，R3为自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。
[2]根据[1]项所述的感光性组合物，其中所述聚酯酰胺酸的原料成分进一步包含单羟基化合物。
[3]根据[2]项所述的感光性组合物，其中所述单羟基化合物是选自异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷中的一种以上。
[4]根据[1]项至[3]项中任一项所述的感光性组合物，其中所述聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为1,000～200,000；
所述四羧酸二酐是选自3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)中的一种以上；
所述二胺是选自3，3’-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的一种以上；
所述多元羟基化合物是选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、4，4’-二羟基二环己基及异三聚氰酸三(2-羟基乙基)酯中的一种以上；
相对于所述具有聚合性双键的化合物的总重量，所述具有聚合性双键的化合物(B)含有50重量％以上的选自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯及多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物中的一种以上；
所述光聚合引发剂(C)是选自α-氨基苯烷基酮系、酰基氧化膦系、肟酯系光聚合引发剂中的一种以上；
所述具有环氧基的聚合物(D)是作为来自具有环氧基的自由基聚合性单体(d1)与所述(d1)以外的自由基聚合性单体(d2)的混合物的反应产物的具有环氧基的共聚物；而且
所述环氧硬化剂(F)是选自偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑中的一种以上。
[5]根据[4]项所述的感光性组合物，其中所述具有环氧基的自由基聚合性单体(d1)是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚中的一种以上；
(d1)以外的自由基聚合性单体(d2)包含二官能(甲基)丙烯酸酯的一种以上。
[6]根据[1]项至[5]项中任一项所述的感光性组合物，其中所述分子量调整剂(G)是选自硫醇(mercaptan)类、黄原酸(xanthogen)类、醌(quinone)类、对苯二酚类、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种以上。
[7]根据[5]项所述的感光性组合物，其中所述四羧酸二酐是选自3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐中的一种以上；
所述二胺是3，3’-二氨基二苯基砜；
所述多元羟基化合物是1，4-丁二醇；
所述单羟基化合物是苄醇；
所述具有聚合性双键的化合物(B)是选自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物中的一种以上；
所述二官能(甲基)丙烯酸酯是选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种以上；
相对于光聚合引发剂(C)的总重量，所述光聚合引发剂(C)含有50重量％以上的选自1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)及1，2-丙二酮，1-[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(O-乙酰基肟)中的一种以上；
所述环氧硬化剂(F)是选自偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑中的一种以上；而且
所述感光性组合物进一步含有选自3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上作为溶剂。
[8]根据[1]项至[7]项中任一项所述的感光性组合物，其中所述分子量调整剂(G)是选自萘醌类及对苯二酚类中的一种以上。
[9]一种硬化膜，其是由根据[1]项至[8]项中任一项所述的感光性组合物而获得。
[10]一种彩色滤光片，其具有根据[9]项所述的硬化膜作为透明保护膜。
[11]一种显示元件，其使用根据[10]项所述的彩色滤光片。
[12]一种固体摄像元件，其使用根据[10]项所述的彩色滤光片。
[13]一种显示元件，其使用根据[9]项所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管(ThinFilm Transistor，TFT)与透明电极间的透明绝缘膜。
[14]一种显示元件，其使用根据[9]项所述的硬化膜作为形成在TFT与取向膜间的透明绝缘膜。
[15]一种发光二极管(Light Emitting Diode，LED)发光体，其使用根据[9]项所述的硬化膜作为保护膜。
[16]一种层间绝缘膜，其具有根据[9]项所述的硬化膜作为透明保护膜。
[发明的效果]
本发明的优选实施方式的感光性组合物是不需要极性高的有机溶剂，且可形成在透明性、耐热性、平坦性、解析性、及耐化学品性中优异的硬化膜的材料，在用作显示元件的彩色滤光片保护膜的情况下，可使显示品质及可靠性提高。另外，也可作为各种光学材料的保护膜及透明绝缘膜而使用。
具体实施方式
1.感光性组合物
本发明的感光性组合物是包含聚酯酰胺酸(A)、在每一分子中包含两个以上的聚合性双键的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、具有环氧基的聚合物(D)、在每一分子中包含2个～10个环氧基且重量平均分子量未满3,000的环氧化合物(E)、环氧硬化剂(F)及分子量调整剂(G)的组合物，所述聚酯酰胺酸(A)是通过以四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反应而获得。所述感光性组合物的特征在于：相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份，具有聚合性双键的化合物(B)为20重量份～300重量份，具有环氧基的聚合物(D)及环氧化合物(E)的总量为20重量份～200重量份，光聚合引发剂(C)的含量多于分子量调整剂(G)的含量的5.0倍且未满30倍。另外，本发明的感光性组合物也可在获得本发明的效果的范围内进一步含有所述以外的其他成分。
1-1.聚酯酰胺酸(A)
聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反应而获得。更详细而言，通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得。
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0···(2)
聚酯酰胺酸具有下述式(3)所表示的构成单元及式(4)所表示的构成单元。
式(3)及式(4)中，R1为自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，优选碳数2～30的有机基。R2为自二胺除去两个-NH2而成的残基，优选碳数2～30的有机基。R3为自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基，优选碳数2～20的有机基。
聚酯酰胺酸的合成至少需要溶剂，可使该溶剂直接残留而制成考虑到操作性等的液状或凝胶状的感光性组合物，也可将该溶剂去除而制成考虑到搬运性等的固体状的组合物。另外，聚酯酰胺酸的合成视需要也可包含选自单羟基化合物及苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种以上的化合物作为原料，其中，优选包含单羟基化合物。另外，聚酯酰胺酸的合成也可在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述以外的其他化合物作为原料。此种其他原料的例子可列举含硅单胺。
1-1-1.四羧酸二酐
在本发明中，用以获得聚酯酰胺酸的材料是使用四羧酸二酐。优选的四羧酸二酐的具体例可列举：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名：TMEG-100，新日本理化股份有限公司)、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、及乙烷四羧酸二酐。可使用这些中的一种以上。
这些四羧酸二酐中，更优选对硬化膜赋予良好的透明性的3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、及TMEG-100，特别优选3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。
1-1-2.二胺
在本发明中，用以获得聚酯酰胺酸的材料是使用二胺。优选的二胺的具体例可列举：4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。可使用这些中的一种以上。
这些二胺中，更优选对硬化膜赋予良好的透明性的3，3’-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选3，3’-二氨基二苯基砜。
1-1-3.多元羟基化合物
在本发明中，用以获得聚酯酰胺酸的材料是使用多元羟基化台物。优选的多元羟基化合物的具体例可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量为1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量为1,000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2，7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异三聚氰酸三(2-羟基乙基)酯、双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、4，4’-二羟基二环己基、二乙醇胺、及三乙醇胺。可使用这些中的一种以上。
这些多元羟基化合物中，更优选在反应溶剂中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、4，4’-二羟基二环己基、及异三聚氰酸三(2-羟基乙基)酯，特别优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇。
1-1-4.单羟基化合物
在本发明中，用以获得聚酯酰胺酸的材料可以使用单羟基化合物。通过使用单羟基化合物，可使感光性组合物的保存稳定性提高。优选的单羟基化合物的具体例可列举：苄醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸羟基乙酯、松油醇(terpineol)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷及二甲基苄基甲醇(dimethyl benzyl carbinol)。可使用这些中的一种以上。
这些单羟基化合物中更优选苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。若考虑将使用这些单羟基化合物而形成的聚酯酰胺酸与具有环氧基的聚合物、环氧化合物及环氧硬化剂混合的情况下的相容性，或感光性组合物在彩色滤光片上的涂布性，则单羟基化合物特别优选使用苄醇。
相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份，优选含有0重量份～300重量份的单羟基化合物而进行反应。更优选5重量份～200重量份。
1-1-5.苯乙烯-马来酸酐共聚物
另外，本发明中所使用的聚酯酰胺酸也可在所述原料中添加具有三个以上酸酐基的化合物而合成。通过如上所述地进行，可使硬化膜的透明性提高，因此优选。具有三个以上酸酐基的化合物的例子可列举苯乙烯-马来酸酐共聚物。关于构成苯乙烯-马来酸酐共聚物的各成分的比率，苯乙烯/马来酸酐的摩尔比为0.5～4，优选1～3。进一步而言，更优选1或2，特别优选1。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的具体例可列举SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(均为商品名；川原油化股份有限公司)。这些市售品中特别优选使硬化膜的耐热性及耐碱性变良好的SMA1000P。
相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份，苯乙烯-马来酸酐共聚物优选含有0重量份～500重量份。更优选10重量份～300重量份。
1-1-6.含硅单胺
在聚酯酰胺酸的合成中，也可在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述以外的其他原料作为原料，此种其他原料的例子可列举含硅单胺。
本发明中所使用的优选的含硅单胺的具体例可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、及间氨基苯基甲基二乙氧基硅烷。可使用这些中的一种以上。
这些含硅单胺中，更优选使硬化膜的耐酸性变良好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷及对氨基苯基三甲氧基硅烷，就耐酸性、相容性的观点而言，特别优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份，含硅单胺优选含有0重量份～300重量份。更优选5重量份～200重量份。
1-1-7.聚酯酰胺酸的合成反应中所使用的溶剂
用以获得聚酯酰胺酸的合成反应中所使用的溶剂的具体例可列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮。这些溶剂中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或二乙二醇甲基乙醚。
1-1-8.聚酯酰胺酸的合成方法
本发明中所使用的聚酯酰胺酸的合成方法是在所述溶剂中使四羧酸二酐X摩尔、二胺Y摩尔、及多元羟基化合物Z摩尔反应。此时，X、Y及Z优选设定为在这些X、Y及Z之间下述式(1)及式(2)的关系成立的比例。若为该范围，则聚酯酰胺酸在溶剂中的溶解性高，因而组合物的涂布性提高，结果可获得平坦性优异的硬化膜。
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0···(2)
式(1)中，优选0.7≤Z/Y≤7.0，更优选1.0≤Z/Y≤5.0。另外，式(2)中，优选0.5≤(Y+Z)/X≤4.0，更优选0.6≤(Y+Z)/X≤2.0。
可认为本发明中所使用的聚酯酰胺酸是在所述反应条件下，相对于Y+Z而过剩使用X的条件下，比在末端具有氨基或羟基的分子更过剩地生成在末端具有酸酐基(-CO-O-CO-)的分子。在以此种单体的构成进行反应的情况下，为了与分子末端的酸酐基反应而对末端进行酯化，可视需要添加所述的单羟基化合物。通过添加单羟基化合物进行反应而获得的聚酯酰胺酸可改善与环氧化合物及环氧硬化剂的相容性，并且可改善包含这些化合物的本发明的感光性组合物的涂布性。
另外，在以所述单体的构成进行反应的情况下，为了与分子末端的酸酐基反应而在末端导入硅烷基，可添加含硅单胺。若使用含有通过添加含硅单胺进行反应而获得的聚酯酰胺酸的本发明的感光性组合物，则可改善所获得的硬化膜的耐酸性。进而，在以所述单体的构成进行反应的情况下，也可添加单羟基化合物及含硅单胺此两者而进行反应。
若相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶剂，则反应顺利地进行，因此优选。反应以在40℃～200℃下反应0.2小时～20小时为宜。
反应原料在反应系统中的添加顺序并无特别限定。亦即，也可使用以下的任意方法：将四羧酸二酐与二胺及多元羟基化合物同时加入至反应溶剂中；使二胺及多元羟基化合物溶解于反应溶剂中之后，添加四羧酸二酐；使四羧酸二酐与多元羟基化合物预先反应后，在其反应产物中添加二胺；或者使四羧酸二酐与二胺预先反应后，在其反应产物中添加多元羟基化合物等。
在使所述含硅单胺反应的情况下，在四羧酸二酐与二胺及多元羟基化合物的反应结束后，将反应液冷却至40℃以下后，添加含硅单胺，在10℃～40℃下反应0.1小时～6小时为宜。另外，可以在反应的任意时间点添加单羟基化合物。
以所述方式合成的聚酯酰胺酸包含所述式(3)所表示的构成单元及式(4)所表示的构成单元，且其末端是源自作为原料的四羧酸二酐、二胺或多元羟基化合物的酸酐基、氨基或羟基，或者这些化合物以外的添加物构成其末端。通过包含此种构成，硬化性变良好。
所获得的聚酯酰胺酸的重量平均分子量优选1,000～200,000，更优选3,000～50,000。若处于这些范围，则平坦性及耐热性变良好。
本说明书中的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法(管柱温度：35℃，流速：1ml/min)而求出的以聚苯乙烯换算计的值。标准的聚苯乙烯使用分子量为645～132，900的聚苯乙烯(例如，安捷伦科技(AgilentTechnologies)股份有限公司的聚苯乙烯校准套组(calibration kit)PL2010-0102)，管柱使用PLgel MIXED-D(安捷伦科技股份有限公司)，可以使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为流动相而进行测定。再者，本说明书中的市售品的重量平均分子量为目录记载值。
1-2.具有聚合性双键的化合物(B)
1-2-1.在每一分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物
本发明中所使用的具有聚合性双键的化合物并无特别限定，优选在每一分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物。若具有聚合性双键的化合物相对于聚酯酰胺酸100重量份而为20重量份～300重量份，则显影后残膜率变良好而优选。
本发明的感光性组合物中所含有的在每一分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二甘油环氧乙烷改性丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基新戊二醇]己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊基酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异三聚氰酸酯、(甲基)丙烯酸化异三聚氰酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯-氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯-甲苯二异氰酸酯-氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯-氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯-甲苯二异氰酸酯-氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯-异佛尔酮二异氰酸酯-氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯-氨基甲酸酯预聚物、无黄变型寡聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、及含羧酸的氨基甲酸酯丙烯酸酯-寡聚物等。
在每一分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物可单独使用所述化合物，也可混合两种以上而使用。
就硬化膜的耐热性、耐化学品性的观点而言，在每一分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物中优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、异三聚氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、或这些的混合物。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、异三聚氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、或这些的混合物可使用下述市售品。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-309(商品名；东亚合成股份有限公司)。季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-306(65重量％～70重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-305(55重量％～63重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-303(30重量％～60重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-452(25重量％～40重量％)、及亚罗尼斯(Aronix)M-450(未满10重量％，以下略记为“M-450”)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率是混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的目录记载值)。二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-403(50重量％～60重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-400(40重量％～50重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-402(30重量％～40重量％，以下略记为“M-402”)、亚罗尼斯(Aronix)M-404(30重量％～40重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-406(25重量％～35重量％)、及亚罗尼斯(Aronix)M-405(10重量％～20重量％)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率是混合物中的二季戊四醇五丙烯酸酯的含有率的目录记载值)。多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-510及亚罗尼斯(Aronix)M-520(均为商品名；东亚合成股份有限公司)。异三聚氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-215(商品名；东亚合成股份有限公司)。异三聚氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯及异三聚氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-315(3重量％～13重量％，以下略记为“M-315”)(商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率是混合物中的异三聚氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的含有率的目录记载值)。
1-2-2.在每一分子中具有一个聚合性双键且在每一分子中具有至少一个选自-OH及-COOH中的官能基的化合物
就解析性的观点而言，本发明的感光性组合物中也可进一步含有在每一分子中具有一个聚合性双键且在每一分子中具有至少一个选自-OH及-COOH中的官能基的化合物。若在每一分子中具有一个聚合性双键且在每一分子中具有至少一个选自-OH及-COOH中的官能基的化合物相对于聚酯酰胺酸100重量份而为1重量份～50重量份，则解析性变良好而优选。
此种在每一分子中具有一个聚合性双键且在每一分子中具有至少一个选自-OH及-COOH中的官能基的化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丁二酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基苯基酯、对羟基(甲基)丙烯酸苯胺化物、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-3-(2-羟基苯基)酯、及(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯。
这些化合物中，(甲基)丙烯酸-4-羟基苯基酯及对羟基(甲基)丙烯酸苯胺化物的解析性变良好而优选。
1-3.光聚合引发剂(C)
本发明的感光性组合物中所含有的光聚合引发剂只要为可使如下组合物的聚合开始者，则并无特别限定，所述组合物含有聚酯酰胺酸、具有聚合性双键的化合物、光聚合引发剂、环氧化合物、环氧硬化剂、分子量调整剂。
本发明的感光性组合物中所含有的光聚合引发剂可列举：二苯甲酮、米氏酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，商品名：艳佳固(IRGACURE)907，日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉代)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(例如，商品名：艳佳固(IRGACURE)369，日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4，4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3，4，4’-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)(例如，商品名：艳佳固(IRGACURE)OXE01，日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)(例如，商品名：艳佳固(IRGACURE)OXE02，日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艳佳固(IRGACURE)OXE03(商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艳佳固(IRGACURE)OXE04(商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、1，2-丙二酮，1-[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(O-乙酰基肟)(例如，商品名：艾迪科亚库鲁兹(Adeka Arkls)NCI-930，艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、艾迪科亚库鲁兹(Adeka Arkls)NCI-831(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、艾迪科奥普托玛(AdekaOptomer)N-1919(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’，4’-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’，4’-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)]-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、及双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
光聚合引发剂可单独使用，也可混合两种以上而使用。光聚合引发剂中，就曝光时的涂膜的感度及硬化膜的透明性的观点而言，优选α-氨基苯烷基酮系、酰基氧化膦系、肟酯系光聚合引发剂。再者，在本说明书中，将对利用旋涂、印刷及其他方法而形成于基板上的感光性组合物的薄膜进行预干燥(预烘烤)而获得的薄膜称为“涂膜”。所述涂膜在经过其后的曝光-显影-清洗-干燥等步骤后，通过正式煅烧(后烘烤)而成为硬化膜。在本说明书中，将自所述预加热起至干燥的步骤中的薄膜均称为“涂膜”，例如，通过表述为“曝光时的涂膜”、“显影后的涂膜”来表示成膜步骤的何种阶段的涂膜。
就涂膜的感度及硬化膜的透明性的观点而言，在光聚合引发剂中，更优选1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)或1，2-丙二酮，1-[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(O-乙酰基肟)相对于光聚合引发剂的总重量而为20重量％以上。另外，若为50重量％以上，则进一步优选。光聚合引发剂也可仅包含1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)或1，2-丙二酮，1-[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(O-乙酰基肟)。
1-4.具有环氧基的聚合物(D)
本发明中所使用的具有环氧基的聚合物的重量平均分子量为3,000以上。通过在本发明的感光性组合物中添加环氧化合物，可提高硬化膜的耐热性、耐溶剂性、耐化学品性。
具有环氧基的聚合物可通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其他自由基聚合性单体反应而获得。使用此种具有环氧基的共聚物使由感光性组合物所获得的硬化膜的透明性变高，可抑制在UV臭氧处理步骤或紫外线曝光步骤中的透明性降低，因此优选。就平坦性、耐热性、耐溶剂性的观点而言，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在构成具有环氧基的共聚物的所有单体中占50重量％～99重量％。
其他自由基聚合性单体可例示单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯及三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。为了提高由感光性组合物所获得的硬化膜的耐热性、耐化学品性，优选使用三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，另一方面，为了提高硬化膜的平坦性、与组合物中的聚酯酰胺酸的相容性，优选使用单官能(甲基)丙烯酸酯。然而，硬化膜的耐热性、耐溶剂性与硬化膜的平坦性、与组合物中的聚酯酰胺酸的相容性存在折中的倾向，因此为了平衡性良好地发挥这些性能，优选使用二官能(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯的优选例可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。这些例子由于通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而获得的具有环氧基的聚合物的与聚酯酰胺酸的相容性变良好而优选。就平坦性、耐热性、耐化学品性的观点而言，优选在成为具有环氧基的聚合物的原料的所有单体中含有1重量份～30重量份的二官能(甲基)丙烯酸酯。
所述具有环氧基的聚合物也可包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与二官能(甲基)丙烯酸酯以外的自由基聚合性单体作为原料成分。就不损及本发明的效果地表现出所述其他自由基聚合性单体的特性的观点而言，优选含有0重量％～20重量％的此种其他自由基聚合性单体。其他自由基聚合性单体可使用所述的单官能(甲基)丙烯酸酯及三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄基酯、及(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化异三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
其他自由基聚合性单体可为一种也可为两种以上。
通过以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与二官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得的具有环氧基的聚合物的重量平均分子量优选3,000～50,000，更优选3,000～20,000。若分子量处于这些范围，则可获得充分的解析性、平坦性、耐热性、耐化学品性。
1-4-1.具有环氧基的聚合物的合成反应中使用的溶剂
通过以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与二官能(甲基)丙烯酸酯为必需的原料成分进行反应而获得的具有环氧基的聚合物的合成至少需要溶剂。
用以获得具有环氧基的聚合物的聚合反应中使用的溶剂的具体例可列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及N，N-二甲基乙酰胺。这些溶剂中优选丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯及二乙二醇甲基乙醚。
这些溶剂可单独使用，或者以两种以上的混合溶剂的形式使用。另外，若相对于溶剂的总量而为30重量％以下的比例，则也可混合使用除所述溶剂以外的其他溶剂。
1-4-2.具有环氧基的聚合物的合成方法
具有环氧基的聚合物的合成方法并无特别限制，但优选使用溶剂的溶液中的自由基聚合。若相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、及视需要而使用的其他自由基聚合性单体的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶剂，则反应顺利地进行，因此优选。聚合温度只要为自所使用的聚合引发剂充分地产生自由基的温度，则并无特别限定，通常为50℃～150℃的范围。聚合时间也无特别限定，通常为1小时～24小时的范围。另外，该聚合也可在加压、减压或大气压的任意压力下进行。
具有环氧基的聚合物的合成可使用公知的聚合引发剂。聚合引发剂可列举由热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、及过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂。在自由基聚合反应中，为了调节所生成的共聚物的分子量，也可适量添加巯基乙酸(thioglycolic acid)等链转移剂。
具有环氧基的聚合物可使合成中所使用的溶剂直接残留而制成考虑到操作性等的环氧化合物溶液，也可将该溶剂去除而制成考虑到搬运性等的固体状的环氧化合物。
1-5.环氧化合物(E)
本发明中所使用的环氧化合物在每一分子中包含2个～10个环氧基，且重量平均分子量未满3,000。通过在本发明的感光性组合物中添加环氧化合物，可提高硬化膜的耐热性。
环氧化合物的优选例可列举：3，4-环氧环己烷羧酸-3’，4’-环氧环己基甲酯(例如，商品名：赛罗西德(Celloxide)2021P，大赛璐(Daicel)股份有限公司)、1-甲基-4-(2-甲基氧杂环丙基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(例如，商品名：赛罗西德(Celloxide)3000，大赛璐(Daicel)股份有限公司)、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物(例如，商品名：泰克莫(TECHMORE)VG3101L，普林泰克(Printec)股份有限公司)、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚(例如，商品名：jER 1032H60，三菱化学股份有限公司)、1，3-双(氧杂环丙基甲基)-5-(2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如，商品名：EHPE3150，大赛璐(Daicel)股份有限公司)等。
若具有环氧基的聚合物(D)及环氧化合物(E)的总量相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份而为20重量份～200重量份，则平坦性变良好而优选。
1-6.环氧硬化剂(F)
在本发明的感光性组合物中，为了使平坦性、耐化学品性、耐溶剂性提高而使用环氧硬化剂。环氧硬化剂存在有酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、咪唑系硬化剂、催化剂型硬化剂、及锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等感热性酸产生剂等，就避免硬化膜的着色及硬化膜的耐热性的观点而言，优选酸酐系硬化剂或咪唑系硬化剂。
酸酐系硬化剂的具体例可列举：脂肪族二羧酸酐，例如马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐等，芳香族多元羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。这些酸酐系硬化剂中，特别优选可提高硬化膜的耐热性而不损及感光性组合物的对溶剂的溶解性的偏苯三酸酐及六氢偏苯三酸酐。
咪唑系硬化剂的具体例可列举：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐。这些咪唑系硬化剂中，特别优选可提高硬化膜的硬化性而不损及感光性组合物的对溶剂的溶解性的2-十一烷基咪唑。
1-7.分子量调整剂(G)
为了抑制因聚合而导致分子量变高、且表现优异的解析性，本发明的感光性组合物中使用分子量调整剂。分子量调整剂可列举：硫醇类、黄原酸类、醌类、对苯二酚类、酚类、儿茶酚类、甲酚类、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及吩噻嗪等。
分子量调整剂的具体例可列举：1，4-萘醌、2-羟基-1，4-萘醌、1，2-苯醌、1，4-苯醌、甲基-对苯醌、蒽醌、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔戊基对苯二酚、1，4-二羟基萘、3，6-二羟基苯并降冰片烷、4-甲氧基苯酚、2，2’，6，6’-四-叔丁基-4，4’-二羟基联苯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，4，6-三(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4-叔丁基邻苯二酚、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、巯基乙酸、二甲基黄原酸硫醚、二异丙基黄原酸二硫醚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、吩噻嗪等。
分子量调整剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。分子量调整剂中，若为萘醌系分子量调整剂，则就表现优异的解析性的方面而言优选。
分子量调整剂中，若为具有酚性羟基的2-羟基-1，4-萘醌，则就解析性的观点而言更优选。另外，就解析性的观点而言，优选以光聚合引发剂的含量多于分子量调整剂的含量的5.0倍且未满30倍的方式含有分子量调整剂，更优选以光聚合引发剂的含量多于分子量调整剂的含量的5.1倍且为20倍以下的方式含有分子量调整剂。进而优选以光聚合引发剂的含量多于分子量调整剂的含量的5.2倍且为10倍以下的方式含有分子量调整剂。
1-8.聚酯酰胺酸、具有聚合性双键的化合物、光聚合引发剂、具有环氧基的聚合物、环氧化合物、环氧硬化剂及分子量调整剂的比例
本发明的感光性组合物中，相对于聚酯酰胺酸100重量份，具有聚合性双键的化合物的比例为20重量份～300重量份。若具有聚合性双键的化合物的比例为该范围，则耐热性、平坦性、耐化学品性、显影后残膜率的平衡良好。若具有聚合性双键的化合物为100重量份～300重量份的范围，则进而优选。
相对于聚酯酰胺酸100重量份，光聚合引发剂的比例为2重量份～60重量份。就曝光时的涂膜的感度的观点而言，优选光聚合引发剂的比例为所述范围。
本发明的感光性组合物中，相对于聚酯酰胺酸100重量份，具有环氧基的聚合物与环氧化合物的合计量的比例为20重量份～200重量份。若具有环氧基的聚合物与环氧化合物的合计量的比例为该范围，则耐热性、平坦性的平衡良好。若具有环氧基的聚合物与环氧化合物的合计量为20重量份～150重量份的范围，则进而优选。
环氧硬化剂相对于具有环氧基的聚合物与环氧化合物的合计量的比例是相对于具有环氧基的聚合物与环氧化合物的合计量100重量份，环氧硬化剂为0.1重量份～60重量份。例如，关于环氧硬化剂为酸酐系硬化剂的情况下的添加量，更详细而言，优选以相对于环氧基而环氧硬化剂中的羧酸酐基或羧基成为0.1倍当量～1.5倍当量的方式进行添加。此时，羧酸酐基以2价进行计算。若以羧酸酐基或羧基成为0.15倍当量～0.8倍当量的方式进行添加，则耐化学品性进一步提高，因此进而优选。
1-9.其他成分
本发明的感光性组合物中，可添加各种添加剂以提高涂布均匀性、粘接性。添加剂主要可列举：溶剂，光酸产生剂，阴离子系、阳离子系、非离子系、氟系或硅系的表面活性剂，密接性提升剂，受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂。
1-9-1.溶剂
本发明的感光性组合物中也可添加溶剂。本发明的感光性组合物中所任意添加的溶剂优选可溶解聚酯酰胺酸、具有聚合性双键的化合物、环氧化合物、环氧硬化剂等的溶剂。该溶剂的具体例为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1，4-丁二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、及二乙二醇甲基乙醚。溶剂可为这些溶剂的一种，也可为这些溶剂的两种以上的混合物。
1-9-2.光酸产生剂
本发明的感光性组合物为了表现出优异的解析性，可添加光酸产生剂。光酸产生剂可列举1，2-醌二叠氮化合物。
1，2-醌二叠氮化合物的具体例为2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(例如，商品名：NT-200，东洋合成化学工业)、2，4，6-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，3’，4-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，3’，4-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯；2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、及2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。
1-9-3.表面活性剂
本发明的感光性组合物中也可添加表面活性剂以提高涂布均匀性。表面活性剂的具体例可列举：波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(均为商品名；共荣社化学股份有限公司)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170、迪斯帕毕克(Disperbyk)-180、迪斯帕毕克(Disperbyk)-181、迪斯帕毕克(Disperbyk)-182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(均为商品名；日本毕克化学(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均为商品名；信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(Surllon)S611(商品名；AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(均为商品名；尼奥斯(Neos)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均为商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格莱德(TEGO Glide)440、迪高格莱德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N(均为商品名；日本赢创德固赛(Evonik-Degussa Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、及烷基二苯基醚二磺酸盐。优选使用选自这些化合物中的至少一种。
这些表面活性剂中，若为选自BYK-306、BYK-342、BYK-346、KP-341、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸盐、氟烷基三甲基铵盐、及氟烷基氨基磺酸盐中的至少一种，则感光性组合物的涂布均匀性变高，因此优选。
相对于感光性组合物总量，本发明的感光性组合物中的表面活性剂的含量优选0.01重量％～10重量％。
1-9-4.密接性提升剂
就使所形成的硬化膜与基板的密接性进一步提高的观点而言，本发明的感光性组合物也可进一步含有密接性提升剂。密接性提升剂可列举偶联剂。
此种偶联剂例如可使用硅烷系、铝系或钛酸酯系的偶联剂。具体而言，可列举：3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：塞拉艾斯(Sila-Ace)S510，捷恩智(JNC)股份有限公司)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：塞拉艾斯(Sila-Ace)S530，捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：塞拉艾斯(Sila-Ace)S810，捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合物(例如，商品名：考特奥斯陆(COATOSIL)MP 200，迈图高新材料(Momentive PerformanceMaterials)合同股份有限公司)等硅烷系偶联剂，乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。
这些密接性提升剂中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的提升密接性的效果大，因此优选。
偶联剂的含量相对于感光性组合物总量而为0.01重量％以上、10重量％以下，会提高所形成的硬化膜与基板的密接性，故优选。
1-9-5.具有聚合性双键的巨单体
就前项中叙述的密接性的观点而言，本发明的感光性组合物也可进一步含有具有聚合性双键的巨单体。
具有聚合性双键的巨单体为在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键的数量平均分子量为1,000～30,000的反应性的寡聚物或聚合物。
可作为市售品获取的此种巨单体可列举：片末端经甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(Mn＝6,000，商品名：AA-6，东亚合成(股)制造)及片末端经甲基丙烯酰基化的聚丙烯酸正丁酯寡聚物(Mn＝6,000，商品名：AB-6，东亚合成(股)制造)、片末端经甲基丙烯酰基化的聚苯乙烯寡聚物(Mn＝6,000，商品名：AS-6，东亚合成(股)制造)。
1-9-6.抗氧化剂
就提高透明性、防止硬化膜暴露在高温的情况下的黄变的观点而言，本发明的感光性组合物也可进一步含有抗氧化剂。
本发明的感光性组合物中也可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂。其中，就耐候性的观点而言，优选受阻酚系。具体例可列举：易璐佳诺斯(Irganox)1010、易璐佳诺斯(Irganox)FF、易璐佳诺斯(Irganox)1035、易璐佳诺斯(Irganox)1035FF、易璐佳诺斯(Irganox)1076、易璐佳诺斯(Irganox)1076FD、易璐佳诺斯(Irganox)1076DWJ、易璐佳诺斯(Irganox)1098、易璐佳诺斯(Irganox)1135、易璐佳诺斯(Irganox)1330、易璐佳诺斯(Irganox)1726、易璐佳诺斯(Irganox)1425WL、易璐佳诺斯(Irganox)1520L、易璐佳诺斯(Irganox)245、易璐佳诺斯(Irganox)245FF、易璐佳诺斯(Irganox)245DWJ、易璐佳诺斯(Irganox)259、易璐佳诺斯(Irganox)3114、易璐佳诺斯(Irganox)565、易璐佳诺斯(hrganox)565DD、易璐佳诺斯(Irganox)295(均为商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均为商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中，更优选易璐佳诺斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。
相对于感光性组合物总量，可添加0.1重量份～10重量份的抗氧化剂而使用。
1-10.感光性组合物的保存
本发明的感光性组合物若在-30℃～25℃的范围内保存，则组合物的经时稳定性变良好而优选。若保存温度为-20℃～10℃，则并无析出物而更优选。
2.由感光性组合物所获得的硬化膜
本发明的感光性组合物可通过如下方式而获得：将聚酯酰胺酸、具有聚合性双键的化合物、具有环氧基的聚合物、环氧化合物、环氧硬化剂及分子量调整剂加以混合，根据目标特性，进一步视需要而选择添加溶剂、偶联剂、表面活性剂、及其他添加剂，将这些化合物均匀地混合溶解。
若将以所述方式制备的感光性组合物(在并无溶剂的固体状态的情况下，溶解于溶剂中后)涂布于基体表面，通过例如加热等而将溶剂去除，则可形成涂膜。在基体表面上涂布感光性组合物可使用旋涂法、辊涂法、浸渍法、柔版印刷法、喷雾法、及狭缝涂布法等现有公知的方法。继而，利用加热板或烘箱等对该涂膜进行加热(预烘烤)。加热条件因各成分的种类及调配比例而异，通常是70℃～150℃，若为烘箱则为5分钟～15分钟，若为加热板则为1分钟～5分钟。
其后，介隔所期望的图案形状的掩模对涂膜照射紫外线。适当的是紫外线照射量以i射线计为5mJ/cm2～1000mJ/cm2。经紫外线照射的感光性组合物通过具有聚合性双键的化合物的聚合而成为三维交联体，变得对碱性显影液不溶。
继而，通过喷淋显影、喷雾显影、覆液显影、浸渍显影等而将涂膜浸渍于碱性显影液中，将不需要的部分溶解去除。碱性显影液的具体例为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类的水溶液，以及氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等有机碱类的水溶液。另外，也可在所述碱性显影液中添加适量的甲醇、乙醇、及表面活性剂等而使用。
最后，为了使涂膜完全硬化，可通过加热处理而获得硬化膜，所述加热处理为在180℃～250℃、优选200℃～250℃下，若为烘箱则进行30分钟～90分钟，若为加热板则进行5分钟～30分钟。
以所述方式获得的硬化膜在加热时，进而1)聚酯酰胺酸的聚酰胺酸部分脱水环化而形成酰亚胺键，2)聚酯酰胺酸的羧酸与具有环氧基的聚合物反应而进行高分子量化，因此非常强韧，且透明性、耐热性、耐化学品性、平坦性、密接性、耐光性及耐溅射性优异。因而，本发明的硬化膜若用作彩色滤光片用的保护膜则有效，可使用该彩色滤光片来制造液晶显示元件或固体摄像元件。另外，除了彩色滤光片用的保护膜以外，本发明的硬化膜若用作形成在TFT与透明电极间的透明绝缘膜或形成在透明电极与取向膜间的透明绝缘膜则有效。进而，本发明的硬化膜即便用作LED发光体的保护膜也有效。
[实施例]
其次，通过合成例、实施例、及比较例对本发明加以具体说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。再者，以下说明表1～表2中的各种材料的简称。M-402为具有聚合性双键的化合物亚罗尼斯(Aronix)M-402(商品名；东亚合成股份有限公司)，NCI-930为光聚合引发剂艾迪科亚库鲁兹(ADEKA Arkls)NCI-930(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)，VG3101L为环氧化合物泰克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰克(Printec)股份有限公司)，EHPE3150为环氧化合物EHPE3150(商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)，TMA为环氧硬化剂偏苯三酸酐，S510为密接性提升剂塞拉艾斯(Sila-Ace)S510(商品名；捷恩智(JNC)股份有限公司)，MP 200为偶联剂考特奥斯陆(COATOSIL)MP 200(商品名；迈图高新材料(Momentive Performance Materials)合同公司)，AO-60为抗氧化剂艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)，F-556为表面活性剂美佳法(Megafac)F-556(商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)，MMP为溶剂3-甲氧基丙酸甲酯，PGMEA为溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯，而且，EDM为溶剂二乙二醇乙基甲醚。
再者，VG3101L为2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷(分子量＝593)90重量％及1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇(分子量＝1，129)10重量％的混合物，EHPE3150为分子式C126H194O33所表示的化合物，分子量为2,237(均参照制品的安全数据表)。
首先，如下所示地合成包含四羧酸二酐、二胺、多元羟基化合物等反应产物的聚酯酰胺酸(A)的溶液、及具有环氧基的聚合物(D)的溶液(合成例1及合成例2)。
[合成例1]聚酯酰胺酸(A)溶液的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量依序装入进行了脱水纯化的PGMEA、BT-100、SMA1000P(商品名；苯乙烯·马来酸酐共聚物，川原油化股份有限公司)、1，4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下、125℃下进行3小时搅拌。
其后，将反应液冷却至25℃，以下述重量投入3，3’-二氨基二苯基砜(以下略记为DDS(diamino diphenyl sulfone))、PGMEA，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行2小时搅拌。
DDS 10.80g
PGMEA 148·63g
[Z/Y＝2.7、(Y+Z)/X＝0.9]
将溶液冷却至室温，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，通过GPC分析(聚苯乙烯标准)测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为10,000。
[合成例2]具有环氧基的聚合物(D)溶液的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入作为聚合溶剂的进行了脱水纯化的MMP、作为具有环氧基的自由基聚合性化合物(a1)的甲基丙烯酸缩水甘油酯，作为其他聚合性化合物(a2)的二乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK酯(NK Ester)2G；商品名；新中村化学工业股份有限公司)，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601；商品名；和光纯药工业股份有限公司)，在干燥氮气流下、110℃下进行2小时搅拌。
将溶液冷却至室温，获得具有环氧基的聚合物(D)的30.0重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，通过GPC分析(聚苯乙烯标准)测定重量平均分子量。其结果，所获得的具有环氧基的聚合物(D)的重量平均分子量为4,000。
[实施例1]
对带有搅拌翼的1000ml的可分离式烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中装入40.00g的合成例1中获得的聚酯酰胺酸(A)溶液、60.00g的作为具有聚合性双键的化合物的M-402、0.06g的作为分子量调整剂的2-羟基-1，4-萘醌、1.2g的作为光聚合引发剂的NCI-930、12.00g的具有环氧基的聚合物(D)溶液、1.2g的作为环氧化合物的EHPE3150、2.0g的作为环氧硬化剂的偏苯三酸酐(以下略记为“TMA”)、1.92g的作为添加剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合物(商品名：考特奥斯陆(COATOSIL)MP 200，迈图高新材料(MomentivePerformance Materials)合同公司)、0.64g的NT-200(商品名；东洋合成工业股份有限公司)、及0.06g的艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、4.1g的作为溶剂的进行了脱水纯化的MMP、及22.0g的PGMEA，在室温下进行3小时搅拌，使其均匀地溶解。继而，投入0.02g的美佳法(Megafac)F-556(商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)，在室温下进行1小时搅拌，利用膜滤器(0.2μm)进行过滤而制备感光性组合物。
[实施例2～实施例4]
依据实施例1的方法，以表1中记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得感光性组合物。
表1
[比较例1～比较例4]
依据实施例1的方法，以表2的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得感光性组合物。
表2
以550rpm历时10秒钟分别将所述获得的感光性组合物旋涂于玻璃基板上，在100℃的加热板上进行80秒钟预烘烤。其次，在空气中，使用接近式曝光机TME-150PRC(商品名；拓普康(Topcon)股份有限公司)，并进行曝光。曝光量是利用累计光量计UIT-102(商品名；牛尾(USHIO)股份有限公司)、光接收器UVD-365PD(商品名；牛尾(USHIO)股份有限公司)进行测定而设为30mJ/cm2。使用27℃的碳酸钠·碳酸氢钠的缓冲液对曝光后的涂膜进行40秒钟的显影后，利用纯水对涂膜进行清洗20秒钟后，利用100℃的加热板进行2分钟干燥。进而在230℃下进行30分钟后烘烤，获得膜厚3.0μm的带有硬化膜的玻璃基板(1)。
除将所述玻璃基板替换为带有ITO的玻璃基板以外，依据所述的带有硬化膜的玻璃基板(1)的制作方法，由各个感光性组合物获得带有硬化膜的玻璃基板(2)。
利用以下说明的方法，并使用所述的带有硬化膜的玻璃基板(1)评价显影后残膜率、密接性、及耐化学品性、耐热性、透明性，使用带有硬化膜的玻璃基板(2)评价密接性及耐化学品性。
[显影后残膜率的评价方法]
使用阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置(商品名：P-16，科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)测定所述带有硬化膜的玻璃基板(1)的显影前的膜厚及显影后的膜厚，并利用下述计算式算出显影后残膜率。将显影后残膜率为80％以上的情况评价为○，将显影后残膜率未满80％的情况评价为×。
显影后残膜率＝(显影后的膜厚/显影前的膜厚)×100
[解析性评价用基板的制作]
其次，以550rpm历时10秒钟将感光性组合物旋涂于玻璃基板上，在100℃的加热板上进行80秒钟预烘烤。而且，在空气中，介隔宽为30μm的具有孔及线图案的掩模，使用接近式曝光机TME-150PRC以曝光间隙100μm进行曝光。曝光量是利用累计光量计UIT-102、光接收器UVD-365PD进行测定而设为30mJ/cm2。使用27℃的碳酸钠·碳酸氢钠的缓冲液对曝光后的涂膜进行40秒钟的显影后，利用纯水对涂膜进行清洗20秒钟后，利用100℃的加热板进行2分钟干燥。进而在烘箱中以230℃进行30分钟后烘烤，获得膜厚3.0μm的带有硬化膜的玻璃基板(3)。
对以所述方式获得的硬化膜评价解析性。
[解析性的评价方法]
利用1,000倍的光学显微镜对所获得的带有图案状硬化膜的玻璃基板(3)进行观察，并评价与掩模尺寸30μm宽相对应的孔及线图案的解析性。将孔及线图案经解析的情况评价为“○”，将未解析的情况评价为“×”。
[耐热性的评价方法]
将所述获得的带有硬化膜的玻璃基板(1)在230℃下进行1小时再加热后，测定加热前的膜厚及加热后的膜厚，由下述计算式算出加热后残膜率，并评价耐热性。膜厚的测定是使用P-16。将加热后残膜率为95％以上的情况评价为○，将加热后残膜率未满95％的情况评价为×。
加热后残膜率＝(加热后的膜厚/加热前的膜厚)×100
[透明性的评价方法]
在所述获得的带有硬化膜的玻璃基板(1)中，利用紫外可见近红外分光光度计(商品名：V-670，日本分光股份有限公司)测定仅仅硬化膜的波长为400nm下的透射率，并评价透明性。将透射率为95％以上的情况评价为○，将未满95％的情况评价为×。
[密接性的评价方法]
依据JIS K 5600-5-6(交叉切割试验)来评价密接性。即，进行如下的胶带剥离试验：对所述获得的带有硬化膜的玻璃基板(1)及(2)以形成100个1mm×1mm的正方形的方格的方式切入切口，在方格上贴附玻璃纸胶带(3M制造，思高(Scotch)(注册商标)玻璃纸胶带No.610)后并加以剥离。将方格中的硬化膜完全未剥离的情况评价为○，将剥离方格中的未满硬化膜的三分之一的情况评价为Δ，将剥离三分之一以上的情况评价为×。
[耐化学品性的评价方法]
将所述获得的带有硬化膜的玻璃基板(1)及(2)在25℃的ITO蚀刻液(商品名：ITO-301，关东化学制造)中浸渍6分钟后，利用纯水进行清洗并拂去水分。进而进行如下的胶带剥离试验：以形成100个1mm×1mm的正方形的方格的方式切入切口，在方格上贴附玻璃纸胶带(3M制造，思高(Scotch)(注册商标)玻璃纸胶带No.610)后加以剥离，来评价耐化学品性。将方格中的硬化膜完全未剥离的情况评价为○，将剥离方格中的未满硬化膜的三分之一的情况评价为Δ，将剥离三分之一以上的情况评价为×。
以下，将实施例1～实施例4的硬化膜的评价结果记载于表3中，将比较例1～比较例4的硬化膜的评价结果记载于表4中。
表3
表4
由表3所示的结果明确得知，实施例1～实施例4的硬化膜的显影后残膜率、解析性、耐热性、透明性、密接性、及耐化学品性优异。另一方面，比较例1～比较例4的硬化膜的所有的各评价项目并非为“○”。如上所述，在使用通过以四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反应而获得的聚酯酰胺酸，且环氧化合物的分子量为本发明的范围内的情况下，可满足所有特性。
[产业上的可利用性]
由本发明的感光性组合物获得的硬化膜的透明性、耐热性、平坦性、解析性及耐化学品性等作为光学材料的特性均优异，就所述方面而言，可用作彩色滤光片、LED发光元件及光接收元件等的各种光学材料等的保护膜、以及形成在TFT与透明电极间及透明电极与取向膜间的透明绝缘膜。

Claims (16)

1.一种感光性组合物，其包含：聚酯酰胺酸(A)、具有聚合性双键的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、具有环氧基的聚合物(D)、环氧化合物(E)、环氧硬化剂(F)、及分子量调整剂(G)；所述感光性组合物的特征在于：
所述聚酯酰胺酸(A)是通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得，且包含下述式(3)所表示的构成单元及下述式(4)所表示的构成单元；
所述具有聚合性双键的化合物(B)在每一分子中包含两个以上的聚合性双键；
所述具有环氧基的聚合物(D)的重量平均分子量为3,000～50,000；
所述环氧化合物(E)在每一分子中包含2个～10个环氧基，且重量平均分子量未满3,000；
相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份，所述具有聚合性双键的化合物(B)的总量为20重量份～300重量份，所述具有环氧基的聚合物(D)及所述环氧化合物(E)的总量为20重量份～200重量份；
所述光聚合引发剂(C)的含量多于所述分子量调整剂(G)的含量的5.0倍且未满30倍；
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0···(2)
式(3)及式(4)中，R1为自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，R2为自二胺除去两个-NH2而成的残基，R3为自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于：所述聚酯酰胺酸的原料成分还包含单羟基化合物。
3.根据权利要求2所述的感光性组合物，其特征在于：所述单羟基化合物是选自异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷中的一种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性组合物，其特征在于：
所述聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为1,000～200,000；
所述四羧酸二酐是选自3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)中的一种以上；
所述二胺是选自3，3’-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的一种以上；
所述多元羟基化合物是选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、4，4’-二羟基二环己基及异三聚氰酸三(2-羟基乙基)酯中的一种以上；
相对于所述具有聚合性双键的化合物的总重量，所述具有聚合性双键的化合物(B)含有50重量％以上的选自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯及多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物中的一种以上；
所述光聚合引发剂(C)是选自α-氨基苯烷基酮系、酰基氧化膦系、肟酯系光聚合引发剂中的一种以上；
所述具有环氧基的聚合物(D)是作为来自具有环氧基的自由基聚合性单体(d1)与所述(d1)以外的自由基聚合性单体(d2)的混合物的反应产物的具有环氧基的共聚物；而且
所述环氧硬化剂(F)是选自偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的感光性组合物，其特征在于：所述具有环氧基的自由基聚合性单体(d1)是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚中的一种以上；
(d1)以外的自由基聚合性单体(d2)包含二官能(甲基)丙烯酸酯的一种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性组合物，其特征在于：所述分子量调整剂(G)是选自硫醇类、黄原酸类、醌类、对苯二酚类、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的感光性组合物，其特征在于：
所述四羧酸二酐是选自3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐中的一种以上；
所述二胺是3，3’-二氨基二苯基砜；
所述多元羟基化合物是1，4-丁二醇；
所述单羟基化合物是苄醇；
所述具有聚合性双键的化合物(B)是选自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物中的一种以上；
所述二官能(甲基)丙烯酸酯是选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种以上；
相对于光聚合引发剂(C)的总重量，所述光聚合引发剂(C)含有50重量％以上的选自1，2辛二酮，1-[4(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]，1-(O-乙酰基肟)及1，2-丙二酮，1-[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(O-乙酰基肟)中的一种以上；
所述环氧硬化剂(F)是选自偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑中的一种以上；而且
所述感光性组合物还含有选自3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上作为溶剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物，其特征在于：所述分子量调整剂(G)是选自萘醌类及对苯二酚类中的一种以上。
9.一种硬化膜，其特征在于：由根据权利要求1至8中任一项所述的感光性组合物而获得。
10.一种彩色滤光片，其特征在于：具有根据权利要求9所述的硬化膜作为透明保护膜。
11.一种显示元件，其特征在于：使用根据权利要求10所述的彩色滤光片。
12.一种固体摄像元件，其特征在于：使用根据权利要求10所述的彩色滤光片。
13.一种显示元件，其特征在于：使用根据权利要求9所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管与透明电极间的透明绝缘膜。
14.一种显示元件，其特征在于：使用根据权利要求9所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管与取向膜间的透明绝缘膜。
15.一种发光二极管发光体，其特征在于：使用根据权利要求9所述的硬化膜作为保护膜。
16.一种层间绝缘膜，其特征在于：具有根据权利要求9所述的硬化膜作为透明保护膜。
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