一种油包水基钻井液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种油包水基钻井液,特别是含有改性高软化点沥青组合物钻井液,属于石油钻井开采技术领域。
背景技术
随着油气勘探逐步向深层发展,钻遇高温高压地层的机会逐渐增加。这些都对钻井液体系提出了更高的要求。与水基钻井液相比,油基钻井液具有抗污染能力强,润滑性好,抑制性强,有利于保持井壁稳定,能最大限度地保护油气层,易于维护等特点。油基钻井液优良的高温稳定性及抑制性,使其在钻复杂井,特别是钻高温深井和水敏性地层中,优势更加明显。能够有效地保护水敏性油气层,提高油气产量。
油基钻井液是指以油作为连续相的钻井液,分为油基钻井液和油包水乳化钻井液。油基钻井液中含水量多在5%以下。油包水乳化钻井液由油、水、乳化剂、降滤失剂、活度平衡剂等组成,钻井液中水含量在5%-30%之间。但抗高温在180℃以上的油包水钻井液中的水含量一般在5%-10%,很少超过15%以上。水含量的增加,会使体系的动切力增加,流变性变好,提高携带岩屑的能力。但是会使其热稳定性和电稳定性下降。为保证油包水钻井液体系的电稳定性,特别是高水含量的油包水钻井液,需要使用大量多种的乳化剂,这会改变孔隙内岩石表面的亲水亲油性,造成储层损害。CN1660958公开了一种合成基钻井液,尽管在150℃下老化16小时后能保持较好的流变性和电稳定性,但是含水量最高为25%。而更高温度和水含量下的使用性能未见报道。
油基钻井液虽然优点很多,但是在高温深井中应用时,与之适应的抗高温处理剂却成了制约其发展的因素之一。处理剂中的降滤失剂主要用于控制钻井液体系的滤失量和稳定性。针对这种高温高压的使用环境,国外研制出了一种在油基钻井液中溶解性好,抗高温能力强的油溶性聚合物颗粒降滤失剂。这种聚合物颗粒在降滤过程中能在外部形成薄且易变形的泥饼,在内部聚合物颗粒会封堵地层孔隙。虽能起到较好的降滤失效果,但价格昂贵。
沥青类产品与特种聚合物相比,价格低廉且材料来源广泛,是国内外现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一,具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。然而,一般软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。
高软化点沥青是指软化点在100℃以上,尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。高软化点沥青可以用于深层油气田的钻井作业中,作为钻井液的重要组成部分,可以在高温条件下起到封堵、防塌,稳定井壁,降低滤失量的作用。
但是,单纯的高软化点沥青颗粒在应用于钻井液体系当中时,由于颗粒变形能力相对有限,粘弹性相对较差,存在油气层孔道不规则时,不能很好地嵌入其中等问题。而且软化点越高,沥青的脆硬性越明显,难以起到良好的封堵和降滤失效果。CN102304353A和CN103013460A公开了一种将橡胶粉、天然沥青和超细碳酸钙按一定比例混合、粉碎的方法制备沥青颗粒组合物,有的还加入了聚合物纤维等。这种方法只是将橡胶粉(和\或聚合物纤维)和沥青简单地混合,二者并没有形成有机的整体,难以在较宽的粘弹区间内持续发挥作用。
此外,所用沥青为天然沥青,软化点不易控制或在80到120℃之间,油溶物含量高达98%以上,在油基钻井液中使用时,基本上都溶在油相当中,抗高温性能变差。而橡胶粉在白油或柴油组成的连续相中长时间浸泡溶胀,可能会发生聚结,破坏整个钻井液体系的稳定性。
发明内容
针对现有技术中在沥青颗粒应用于油包水基钻井液过程中存在油溶度高,钻井液体系中缺乏沥青颗粒对地层孔道和裂缝进行有效封堵,使其滤失量增加,悬浮能力及抗高温能力变差等问题,本发明拟提供一种油包水基钻井液,其中利用改性的高软化点沥青颗粒,既有一定的抗高温能力又具有一定的高温可变形能力,起到很好的封堵、防塌和降滤失效果,同时提高了其携岩能力。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现:
本发明第一方面的技术目的是提供一种油包水基钻井液,按重量份数计,包括如下组分:
乳化剂 0~3份
有机土 1~3份
性能调节剂 1~5份
油水基 100份
加重剂,使钻井液密度达到1.50~2.10g/cm3;
所述性能调节剂为一种改性沥青颗粒,所述改性沥青颗粒含有沥青和改性剂,所述改性剂含有聚合硫和游离硫,以所述改性沥青颗粒的总量计,所述硫元素的含量为10~40重量%,以硫元素的总量计,聚合硫的含量为30~70重量%;所述改性沥青颗粒的总粒径≤150μm。
在上述油包水基钻井液中,作为进一步的优选,所述改性沥青颗粒中,以硫元素的总量计,聚合硫的含量为40~60重量%。以所述改性沥青颗粒的总量计,所述改性剂的含量为15~35重量%,沥青的含量为65~85重量%。
本发明中,聚合硫也称不溶硫,是常规单质硫的一种同素异形体,简称IS,分子结构为以8个硫原子为单元环经开环聚合作用形成高度聚合的以8原子环为单元的分子链,其分子量可达数万甚至数十万以上,因此不溶于对普通单质硫具有良好溶解性的有机溶剂中。本发明特别优选聚合硫分子链上的硫原子数在108以上。
本发明的改性沥青颗粒含有大量的硫元素,优选为改性沥青颗粒总量的15~35重量%。而现有的未经改性的沥青(为区别起见,也称为基础沥青)一般含硫较少,硫元素的含量一般远低于10重量%,聚合硫的含量更是几乎为0。
在上述油包水基钻井液中,所述改性沥青颗粒的软化点为120~210℃,优选为130~180℃。
在上述油包水基钻井液中,所述改性沥青颗粒为核-壳结构,核主要由沥青构成,壳主要由改性剂构成;优选地,所述改性沥青颗粒的核的粒径为50~120μm,壳的厚度为5~50μm;优选地,所述改性沥青颗粒的总粒径为90~120μm,核的粒径为80~110μm,壳的厚度为10~30μm。
在上述油包水基钻井液中,所述改性沥青颗粒以其总量计,所述壳的含量为10~30重量%,核的含量为70~90重量%。
本发明的油包水基钻井液中,所述改性沥青颗粒由于含有或者表面包覆有聚合硫改性剂,因此所述改性沥青颗粒较改性前的沥青软化点相应提高。优选地,所述改性沥青颗粒的软化点为120~210℃,优选为130~180℃。
在上述油包水基钻井液中,乳化剂为长链脂肪酰胺系列或脂肪酸聚氧乙烯酯系列表面活性剂,长链脂肪酰胺系列表面活性剂选自月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、油酰二乙醇胺、椰油酰二乙醇胺中的一种或几种;脂肪酸聚氧乙烯酯系列表面活性剂选自松香酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。所述加重剂选自重晶石和/或石灰石。
在上述油包水基钻井液中,所述油水基中油相:水相=90:10~60:40。其中水相为氯化钙水溶液和胶乳以体积比为1:1~4:1混合的溶液;氯化钙水溶液浓度为10~30重量%,所述胶乳选自天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种,胶乳的固含量为10~30重量%。所述油相选自柴油、生物柴油、白油、植物油中的至少一种,优选为白油。
本发明第二方面的技术目的是提供上述油包水基钻井液的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备改性沥青颗粒:将基础沥青加入至水中进行粉碎,加入稳定分散剂和稳定剂,得到沥青液;将硫磺加热至120~160℃,10~60分钟后,加热至500~600℃,同时通入氮气或惰性气体,保持压力0.5~2.0MPa,保持10~100分钟,形成聚合硫蒸汽;将聚合硫蒸汽喷入到上述沥青液中,两者的加入量按硫磺与基础沥青的质量比为1~3:7~9,形成的沥青颗粒悬浮于沥青液中,10~50℃条件下保持30~120分钟,进行脱水和干燥,所得固体用振动筛进行筛分,得到沥青外部包覆改性剂的改性沥青颗粒;所述稳定分散剂为聚氧乙烯醚类,所述稳定剂为醇类或黄原酸酯类;
(2)制备钻井液:首先按所需的油水比例量取基油,加入乳化剂,在常温下高速搅拌,加入有机土,将胶乳和氯化钙水溶液按所需比例混合后,用高压喷射枪将其打入以上油相中,然后加入步骤(1)制备的改性沥青颗粒,加入加重剂,在以上各原料加入过程中保持搅拌,最后得到所述油包水基钻井液。
在上述制备方法中,所述基础沥青为软化点为100~200℃的沥青,选自氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种。
在上述制备方法中,所述稳定分散剂选自脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。其加入量为基础沥青重量的0.1~5.0%。
在上述制备方法中,所述稳定剂选自异丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇、4-溴苯甲醇、二硫化二异丙基黄原酸酯和二硫化二正丁基黄原酸酯中的至少一种。其加入量为硫磺重量的0.01~0.5%。
进一步地,步骤(1)中将沥青粉碎可采用高速剪切乳化机、胶体磨或研磨机中的一种,粉碎时间20~60分钟,粉碎至平均粒径≤100μm;所述硫磺选择工业优级硫磺粉(纯度99.5%以上)。
在上述制备方法中,作为更具体的实施方式,步骤(2)中,加入乳化剂后高速搅拌15~20分钟,加入有机土后,搅拌5~10分钟;加入改性沥青颗粒后,搅拌20~40分钟。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)在本发明的油包水基钻井液,利用了改性沥青颗粒。改性沥青颗粒的制备过程中通过基础沥青在水中粉碎可以避免因放热造成的颗粒重新粘结。沥青液可以作为淬冷液,沥青颗粒可以提供核相,有利于硫的聚合;在制备沥青液的过程中加入稳定剂,可以提高后续高弹聚合硫的收率和稳定性,同时可以使高弹硫聚合物在沥青外部形成一层包覆层,经过后续冷却、稳定处理后,形成有机的整体,提高改性沥青颗粒的使用性能。
(2)本发明中,在硫磺聚合反应过程中引入惰性气体(如N2),一是为了在高温下起到保护作用,另一方面是为了给聚合后的硫雾化提供足够的动力;此外,还可以通过压力的调整,来调变最终颗粒的粒径大小,从而满足不同的使用要求。
(3)以胶乳作为促进剂加入到油包水钻井液中,一方面,在钻井作业中,由于压力和其它外力的作用,少部分胶乳可以在井壁和泥饼之间形成薄膜,提高了泥饼的致密性,起到了很好的降低高温高压滤失量的作用;另一方面,胶乳和氯化钙水溶液组成的混合液以高速喷射的方式加入时,可将水剪切成细小的水分子,促进油水乳化,而胶乳本身含有一定的表面活性剂,因此只需加入很少的甚至不加乳化剂,即可得到稳定的油包水体系,使油包水钻井液的热稳定性和电稳定性都得到显著提高,避免了因使用大量多种的乳化剂,造成的孔隙内岩石表面的亲水亲油性改变,以及储层的损害。
(4)油气层的裂缝或孔道大小不一,而单纯的沥青颗粒的变形能力毕竟有限,不能与之很好匹配,因此易造成不能任意嵌入到井内的所有大小和形状的孔道等问题,难以起到理想的封堵和降滤失效果;本发明采用以适宜的高软化点沥青为核相,以含聚合硫改性剂为壳层得到的改性高软化点沥青颗粒,即增加了其粘弹使用范围,可以在较宽的孔径分布范围内使用,起到了良好的封堵和稳定井壁的作用。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
在本发明的实施例中,游离硫的含量通过下述方法测得:准确称取改性沥青颗粒,采用元素分析法测得其中的硫元素含量,然后加入相对于改性沥青颗粒5倍重量的二硫化碳,充分溶解(放置过夜)后进行过滤。过滤得到的固体如果仍然为与溶解前类似的颗粒形状,则说明溶解前的改性沥青颗粒为核-壳结构,壳的成分基本为硫,核的成分基本为沥青,因为沥青已经被聚合硫包裹,所以不能被溶解。核为沥青。再次使用元素分析法测得其中的硫元素含量,此时硫元素的含量为聚合硫的含量,两次硫元素含量的差值为游离硫的含量。
根据游离硫、聚合硫的含量以及改性沥青颗粒大小可以算出核的大小和壳的厚度,均在本发明要求的范围内。
沥青和改性沥青颗粒软化点的测试方法按GB/T4507-2014环-球软化点测试方法进行。
实施例1
将425g软化点为128.6℃氧化沥青加入至水中,用高剪切机粉碎20分钟,然后加入10.6g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)和0.15g二硫化二异丙基黄原酸酯,得到沥青液;将75g硫磺加热至130℃,15分钟后,加热至520℃,同时通入N2,保持压力1.0MPa,保持60分钟,形成聚合硫蒸汽。将聚合硫蒸汽喷入到上述沥青液中,形成包覆改性剂的沥青颗粒并悬浮于沥青液中,20℃下保持40分钟,进行充分的稳定和固化,然后脱水、干燥。所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒。
按油水比(80:20)配制钻井液:首先用量筒量取800ml 3#白油,加入0.8份月桂酰二乙醇胺,搅拌15分钟,加入1.5份有机土,搅拌5分钟。将20%氯化钙水溶液和丁苯胶乳(固含量20%)按4:1比例混合总计为200ml,用高压喷射枪将其打入以上油相中,然后加入3份上述改性沥青颗粒,继续搅拌25分钟。加入重晶石调整到所需密度,最后得到所述油包水基钻井液。
实施例2
将400g软化点为134.8℃氧化沥青加入至水中,用高剪切机粉碎25分钟,然后加入13.2g十八胺聚氧乙烯醚和0.1g异丙醇,得到沥青液;将100g硫磺加热至135℃,10分钟后加热至550℃,同时通入N2,保持压力1.6MPa ,保持50分钟,形成聚合硫蒸汽。将聚合硫蒸汽喷入到上述沥青液中,形成包覆改性剂的沥青颗粒并悬浮于沥青液中,25℃下保持60分钟,进行充分的稳定和固化,然后脱水、干燥。所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒。
按油水比(65:35)配制钻井液:首先用量筒量取650ml 5#白油,加入0.2份硬脂酸聚氧乙烯酯,搅拌20分钟,加入1.0份有机土,搅拌10分钟。将25%氯化钙水溶液和氯丁胶乳(固含量25%)按3:1比例混合总计为350ml,用高压喷射枪将其打入以上油相中,然后加入4.0份上述改性沥青颗粒,继续搅拌25分钟。加入石灰石调整到所需密度,最后得到所述油包水基钻井液。
实施例3
将375g软化点为145.8℃氧化沥青加入至水中,用高剪切机粉碎25分钟,然后加入17.6g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和0.25g 4-氯-1-丁醇,得到沥青液;将125g硫磺加热至145℃,15分钟后加热至540℃,同时通入N2,保持压力1.5MPa,保持45分钟,形成聚合硫蒸汽。将聚合硫蒸汽喷入到上述沥青液中,形成包覆改性剂的沥青颗粒并悬浮于沥青液中,30℃下保持50分钟,进行充分的稳定和固化,然后脱水、干燥。所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒。
按油水比(70:30)配制钻井液:首先用量筒量取700ml 5#白油,加入0.6份油酰二乙醇胺,搅拌15分钟,加入1.6份有机土,搅拌10分钟。将20%氯化钙水溶液和聚丁二烯胶乳(固含量20%)按2:1比例混合总计为300ml,用高压喷射枪将其打入以上油相中,然后加入3.5份上述改性沥青颗粒,继续搅拌35分钟。加入重晶石调整到所需密度,最后得到所述油包水基钻井液。
实施例4
将350g软化点为156.8℃溶脱沥青加入至水中,用高剪切机粉碎25分钟,然后加入5.6g十二胺聚氧乙烯醚和0.48g 4-溴苯甲醇,得到沥青液;将150g硫磺加热至150℃,30分钟后,加热至560℃,同时通入N2,保持压力1.8MPa,保持70分钟,形成聚合硫蒸汽。将聚合硫蒸汽喷入到上述沥青液中,形成包覆改性剂的沥青颗粒并悬浮于沥青液中,35℃下保持100分钟,进行充分的稳定和固化,然后脱水、干燥。所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒。
按油水比(75:25)配制钻井液:首先用量筒量取750ml 5#白油,加入0.5份松香酸聚氧乙烯酯,搅拌20分钟,加入1.0份有机土,搅拌10分钟。将20%氯化钙水溶液和丁腈胶乳(固含量25%)按3.5:1比例混合总计为250ml,用高压喷射枪将其打入以上油相中,然后加入3.6份上述改性沥青颗粒,继续搅拌40分钟。加入重晶石调整到所需密度,最后得到所述油包水基钻井液。
对比例1
将375g软化点为145.8℃氧化沥青加入至水中,用高剪切机粉碎25分钟,然后加入17.6g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),得到沥青液;然后脱水、干燥。所得固体用振动筛进行筛分,得到高软化点沥青颗粒。
按油水比(70:30)配制钻井液:首先用量筒量取700ml 5#白油,加入0.6份油酰二乙醇胺,搅拌15分钟,加入1.6份有机土,搅拌10分钟。将20%氯化钙水溶液和聚丁二烯胶乳(固含量20%)按2:1比例混合总计为300ml,用高压喷射枪将其打入以上油相中,然后加入3.5份上述高软化点沥青颗粒,继续搅拌35分钟。加入重晶石调整到所需密度,最后得到所述油包水基钻井液。
对比例2
将375g软化点为145.8℃氧化沥青加入至水中,用高剪切机粉碎25分钟,然后加入17.6g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和0.25g 4-氯-1-丁醇,得到沥青液;将125g硫磺加热至145℃,15分钟后加热至540℃,同时通入N2,保持压力1.5MPa,保持45分钟,形成聚合硫蒸汽。将聚合硫蒸汽喷入到上述沥青液中,形成包覆改性剂的沥青颗粒并悬浮于沥青液中,30℃下保持50分钟,进行充分的稳定和固化,然后脱水、干燥。所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒。
按油水比(70:30)配制钻井液:首先用量筒量取700ml 5#白油,加入0.6份油酰二乙醇胺,搅拌15分钟,加入1.6份有机土,搅拌10分钟。将300ml浓度为20%的氯化钙水溶液用高压喷射枪将其打入以上油相中,然后加入3.5份上述改性沥青颗粒,继续搅拌35分钟。加入重晶石调整到所需密度,最后得到所述油包水基钻井液。
对上述各实施例中所得改性沥青颗粒的总硫含量、聚合硫/游离硫、粒径、软化点和筛后通过率进行了测试,其结果如表1所示。
表1. 各实施例中改性沥青颗粒的性质
平均粒度是指采用一定孔径(或目数)的标准筛对颗粒进行筛分,如果通过率在90%以上,则所用标准筛的孔径即为颗粒的平均粒度。筛后通过率指:颗粒物常温堆放30天后,用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分,通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性,即粒径变化情况。
对上述各实施例和比较例得到的油包水基钻井液各项性能进行测定,结果如表2所示。
表2 各例中油包水基钻井液性质
表观粘度(AV)
塑性粘度(PV)
动切力(YP)
动塑比(YP/PV)
高温高压(FLHTHP,压力为3.5MPa、温度为180℃)滤失量
破乳电压(ES)
其中热滚条件:时间为16小时,温度180℃;流变性测试温度为60℃。