一种水基钻井液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钻井液及其制备方法,特别是含有改性沥青颗粒的钻井液,属于石油钻井开采技术领域。
背景技术
随着石油勘探与开发的发展,钻井深度不断加深,钻遇地层愈来愈复杂,定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液的使用性能,特别是抗高温能力提出了更高的要求。沥青类产品作为重要的钻井液处理剂,具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。然而一般软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。
高软化点沥青是指软化点在100℃以上,尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。高软化点沥青可以用于深层油气田的钻井作业中,作为钻井液的重要组成部分,可以在高温条件下起到封堵、防塌,稳定井壁,降低滤失量的作用。
为了提高钻井液用沥青类产品的使用性能,国内外先后公开了很多方法对沥青进行改性。其中最主要的方法就对沥青进行磺化。如US3485745、CN99109453、CN201010250241等。这种方法虽然能够增加产品的水溶性,但是油溶率较低。沥青经磺化后主要生成了磺酸盐,产品的软化点几乎测不出来,只能在较低的温度条件下使用。而且其颗粒没有弹性、变形能力差,不能任意嵌入井内的孔道,特别是不规则形孔道,不能很好地起到封堵和降滤失的作用。同时,这种工艺较复杂,对环境容易造成污染。
钻井液以其连续相分为油基钻井液和水基钻井液。高软化点石油沥青主要以油溶性为主,所以在油基钻井液中分散性好,应用不成问题。但是在水基钻井液中,由于其水溶性很小,存在分散困难、不易稳定的问题。这也是制约高软化点沥青在水基钻井液中广泛应用的一个主要因素。
高软化点沥青在钻井液中使用时,要求以极小的颗粒分散到泥浆体系中,这样既可以保证沥青分散均匀,又可以避免聚结成大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下,沥青颗粒的粒径要求在150μm以下,甚至120μm以下方具有良好的使用效果。
然而,沥青属于热敏性材料,在粉碎或超细粉碎时,会增加很大成本。即使能够得到细小的沥青颗粒,要想在水基钻井液中稳定分散也是很不容易的。如果不能稳定分散就无法在井下起到封堵和降滤失的作用。
发明内容
针对现有技术中的钻井液中使用的沥青产品软化点低,颗粒较大,在钻井液中分散性能不好,不能很好的满足钻井液的封堵、防塌,稳定井壁,降低滤失量的使用性能等问题,本发明提供一种水基钻井液,其包括一种含有改性高软化点沥青颗粒的沥青液,其沥青颗粒粒径小,可在水基钻井液中稳定分散,大大提高了钻井液的封堵、防塌,稳定井壁,降低滤失量等性能,提高了钻井液的抗高温性能。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现:
一种水基钻井液,以质量份数计,所述钻井液包括如下组分:
基浆 80~95份
改性沥青液 5~20份
所述改性沥青液按质量份数计,包括以下组分:
改性沥青颗粒 2~6份
性能调节剂 0.1~1份
乳化剂 0.01~0.1份
水 3~7份
所述改性沥青颗粒含有接枝活化沥青和改性剂,所述接枝活化沥青由基础沥青和有机酸酐在150-250℃下反应制备;所述改性剂含有聚合硫和游离硫,以所述改性沥青颗粒的总量计,所述硫元素的含量为10~40重量%,以硫元素的总量计,聚合硫的含量为30~70重量%;所述改性沥青颗粒的总粒径≤150μm;
所述性能调节剂为液体古马隆树脂,乳化剂为长链脂肪酰胺系列或脂肪酸聚氧乙烯酯系列表面活性剂。
在上述水基钻井液中,作为进一步的优选,所述改性沥青颗粒中,以硫元素的总量计,聚合硫的含量为40~60重量%。以所述改性沥青颗粒的总量计,所述改性剂的含量为15~35重量%,沥青的含量为65~85重量%。
本发明中,聚合硫也称不溶硫,是常规单质硫的一种同素异形体,简称IS,分子结构为以8个硫原子为单元环经开环聚合作用形成高度聚合的以8原子环为单元的分子链,其分子量可达数万甚至数十万以上,因此不溶于对普通单质硫具有良好溶解性的有机溶剂中。本发明特别优选聚合硫分子链上的硫原子数在108以上。
本发明的改性沥青颗粒含有大量的硫元素,优选为改性沥青颗粒总量的15~35重量%。而现有的未经改性的沥青(为区别起见,也称为基础沥青)一般含硫较少,硫元素的含量一般远低于10重量%,聚合硫的含量更是几乎为0。
在上述水基钻井液中,所述改性沥青颗粒为核-壳结构,核主要由接枝活化沥青构成,壳主要由改性剂构成;优选地,所述改性沥青颗粒的核的粒径为50~120μm,壳的厚度为5~50μm;优选地,所述改性沥青颗粒的总粒径为90~120μm,核的粒径为80~110μm,壳的厚度为10~30μm。
在上述水基钻井液中,所述改性沥青颗粒以其总量计,所述壳的含量为10~30重量%,核的含量为70~90重量%。
在上述水基钻井液中,所述有机酸酐选自顺丁烯二酸酐、聚乙二酸酐、聚戊二酸酐、聚壬二酸酐和聚异丁烯丁二酸酐中的至少一种。
本发明的水基钻井液中,所述改性沥青颗粒由于含有或者表面包覆有聚合硫改性剂,因此所述改性沥青颗粒较改性前的沥青软化点相应提高。优选地,所述改性沥青颗粒的软化点为120~210℃,优选为130~180℃。
在上述水基钻井液中,所述乳化剂选自月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、油酰二乙醇胺和椰油酰二乙醇胺中的至少一种;或选自松香酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯和硬脂酸聚氧乙烯酯中的至少一种。
在上述水基钻井液中,所述的基浆是本领域常规的水基钻井液基浆,可以按照现有技术常规方法制备,基浆的组成及制备方法为本领域技术人员熟知,例如可按照以下制备过程进行:在水中加入无水碳酸钠,再加入钙膨润土,高速搅拌并养护一定时间后得到。
本发明的另一技术目的在于提供上述水基钻井液的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备改性沥青颗粒:①将硫磺粉加热至250~350℃,10~60分钟后,加入稳定剂,同时通入氮气或惰性气体,保持压力0.5~2.0MPa,反应10~100分钟,使硫磺熔融聚合,形成液态改性剂;②将基础沥青加热至熔融状态,加入占沥青重量2~20%的有机酸酐,并通入氮气或惰性气体使沥青反应釜压力保持在0.2-1.0MPa,反应温度为150-250℃,反应2-8小时,得到接枝活化沥青反应液;③将步骤①的液态改性剂和步骤②的接枝活化沥青反应液从反应塔两端分别喷入,按硫磺:接枝活化沥青反应液的重量比为1~3:7~9,使二者逆流接触,保持10~60分钟;④将步骤③得到的产物喷入到10~50℃的淬冷液中进行急冷,形成包覆改性剂的沥青颗粒,并悬浮于淬冷液中,保持30~120分钟,然后进行脱水和干燥,再将所得固体用振动筛进行筛分;
所述稳定剂为能够与聚合硫分子链两端硫原子成键的物质,包括单烯烃、二烯烃、卤代二烯烃、卤代芳烃和硝基卤代芳烃中的一种或多种;所述酸酐为一元或多元有机酸酐;
(2)制备改性沥青液:将液体古马隆和步骤(1)制备的改性沥青颗粒加入到含乳化剂的水中,进行剪切乳化,得到所述改性沥青液;
(3)制备钻井液:将改性沥青液和基浆混合。
在上述制备方法中,步骤(1)中所述稳定剂优选自1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十八(碳)烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、六氯对二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一种。
在上述制备方法中,所述酸酐为一元或多元有机酸酐,优选自顺丁烯二酸酐、聚乙二酸酐、聚戊二酸酐、聚壬二酸酐和聚异丁烯丁二酸酐中的至少一种。
优选地,所述稳定剂的加入量为硫磺重量的0.01~0.5%。
优选地,所述有机酸酐加入量为基础沥青重量2~20%。
在上述制备方法中,步骤(1)中③是将步骤①的液态改性剂和步骤②的熔融的接枝活化沥青进行逆流接触,保持10~60分钟。
进一步地,所述硫磺选择工业优级硫磺粉(纯度99.5%以上)。
在上述制备方法中,步骤(1)②中所述基础沥青的软化点为100~200℃;优选地,所述沥青选自氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种。
在上述制备方法中,步骤(1)④中所述稳定剂在淬冷液中的浓度为0.001~0.1重量%。
在上述制备方法中,步骤(2)剪切乳化的时间10-120分钟,可采用高剪切乳化机进行。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)在本发明的制备方法中,先对基础沥青进行接枝反应,使沥青分子部分接上了酸酐,沥青表面具有了活性基团,可以在与聚合硫接触时与聚合硫两端的自由基结合,起到稳定作用,提高高弹聚合硫的收率,因此,只需在硫磺熔融聚合阶段时加入稳定剂,无需在急冷过程中再加入其它稳定剂,即可达到稳定效果,简化了工艺过程。在硫熔融聚合后期引入高软化点沥青,可以使高弹硫聚合物在沥青外部形成一层包覆层,经过后续冷却、稳定处理后,形成有机的整体,提高沥青颗粒的使用性能。
(2)本发明中,在硫磺聚合反应过程中引入惰性气体(如N2),一是为了在高温下起到保护作用,另一方面是为了给聚合后的硫雾化提供足够的动力;此外,还可以通过压力的调整,来调变最终颗粒的粒径大小,从而满足不同的使用要求。
(3)一般来说,硫熔融反应后,高弹聚合硫的转化率为40~60%,本方法中并不需要对其进行萃取、提纯等处理,因为这部分没有转化的硫虽然不能与高软化点沥青形成有机的整体,但是它是很好的分散剂与隔离剂,有利于沥青颗粒稳定分散;所以本发明方法得到的改性高软化点沥青无需外加其它助剂,即可以常温长期储存,简化了生产工艺。
(4)在制备高软化点沥青液时,加入液体古马隆树脂作为性能调节剂,一方面,在制备沥青颗粒时没有聚合的游离硫可以溶解在液体古马隆树脂中,使包覆有聚合硫的沥青颗粒保持很好的颗粒状态和粘弹性能;另一方面,这部分古马隆树脂可以调节钻井液的流变性能,使原本难溶于水的高软化点沥青颗粒在水基钻井液中更容易分散,从而使钻井液体系更加稳定。
(5)本发明的水基钻井液中加入了改性沥青液,并通过改性剂、乳化剂、性能调节剂等各种添加剂的协同作用,可以使高软化点沥青颗粒稳定均匀分散在水基钻井液中;本发明的方法工艺简单、操作方便、成本较低,制得的高软化点沥青液中的沥青颗粒为在基础沥青外包覆一层高弹聚合硫和游离硫的混合物,不仅颗粒粒径小,具有一定的弹性变形能力,能够在常温下稳定储存,而且抗高温性能优良,从而提高了钻井液的提粘切性、体系的动切力和高温高压降滤失性,本发明钻井液可在油田的深井、超深井钻井作业中使用。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
在本发明的实施例中,游离硫的含量通过下述方法测得:准确称取改性沥青颗粒,采用元素分析法测得其中的硫元素含量,然后加入相对于改性沥青颗粒5倍重量的二硫化碳,充分溶解(放置过夜)后进行过滤。过滤得到的固体如果仍然为与溶解前类似的颗粒形状,则说明溶解前的改性沥青颗粒为核-壳结构,壳的成分基本为硫,核的成分基本为沥青,因为沥青已经被聚合硫包裹,所以不能被溶解。核为沥青。再次使用元素分析法测得其中的硫元素含量,此时硫元素的含量为聚合硫的含量,两次硫元素含量的差值为游离硫的含量。
根据游离硫、聚合硫的含量以及改性沥青颗粒大小可以算出核的大小和壳的厚度,均在本发明要求的范围内。
沥青和改性沥青颗粒软化点的测试方法按GB/T4507-2014环-球软化点测试方法进行。
本发明实施例中采用的基浆制备过程如下:每1000mL水中加入2.75g无水碳酸钠,再加入60g钙膨润土,高速搅拌20min于室温下养护24h,得6%淡水基浆。
实施例1
将100g硫磺粉加热至300℃,20分钟后加入0.12g氯丁二烯,同时通入N2,保持压力1.2 MPa,反应60分钟,使硫磺熔融聚合,形成液态改性剂;将400g软化点为123.6℃的氧化沥青加热至熔融状态,加入15.6g顺丁烯二酸酐并通入N2,使沥青反应釜压力保持在0.8 MPa,160℃下反应6小时,得到接枝活化沥青反应液;将上述液态改性剂和接枝活化沥青反应液从反应塔两端分别喷入,使二者逆流接触,保持40分钟;将所得产物喷入到15℃的淬冷液中进行急冷,形成包覆改性剂的沥青颗粒,并悬浮于淬冷液中,保持40分钟,然后进行脱水和干燥,再将所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒;
在500g水中加入3.8g椰油酰二乙醇胺、10.8g液体古马隆树脂和200g上述制备的改性沥青颗粒,用高速剪切机剪切20分钟,得到所述改性沥青液。
将82g上述制备的改性沥青液,加入到400ml配置好的基浆中,混合均匀得水基钻井液。
实施例2
将150g硫磺粉加热至320℃,15分钟后加入0.26g 1-十四(碳)烯,同时通入N2,保持压力1.5 MPa,反应45分钟,使硫磺熔融聚合,形成液态改性剂;将350g软化点为134.5℃的溶脱沥青加热至熔融状态,加入28.8g聚戊二酸酐并通入N2使沥青反应釜压力保持在0.6MPa,175℃下反应4.5小时,得到接枝活化沥青反应液;将上述液态改性剂和接枝活化沥青反应液从反应塔两端分别喷入,使二者逆流接触,保持35分钟;将所得产物喷入到20℃的淬冷液中进行急冷,形成包覆改性剂的沥青颗粒,并悬浮于淬冷液中,保持60分钟,然后进行脱水和干燥,再将所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒;
在400g水中加入6.4g松香酸聚氧乙烯酯、15.6g液体古马隆树脂和180g上述制备的改性沥青颗粒,用高速剪切机剪切30分钟,得到所述改性沥青液。
将95g上述制备的改性沥青液,加入到400ml配置好的基浆中,混合均匀得水基钻井液。
实施例3
将125g硫磺粉加热至340℃,20分钟后加入0.15g异戊二烯,同时通入N2,保持压力1.6MPa,反应50分钟,使硫磺熔融聚合,形成液态改性剂;将375g软化点为145.3℃的氧化沥青加热至熔融状态,加入16.5g聚乙二酸酐,并通入N2使沥青反应釜压力保持在0.9MPa,185℃下反应5.5小时,得到接枝活化沥青反应液;将上述液态改性剂和接枝活化沥青反应液从反应塔两端分别喷入,使二者逆流接触,保持55分钟;将所得产物喷入到10℃的淬冷液中进行急冷,形成包覆改性剂的沥青颗粒,并悬浮于淬冷液中,保持45分钟,然后进行脱水和干燥,再将所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒;
在600g水中加入9.8g油酰二乙醇胺、21.5g液体古马隆树脂和255g上述制备的改性沥青颗粒,用高速剪切机剪切25分钟,得到所述改性沥青液。
将50g上述制备的改性沥青液,加入到400ml配置好的基浆中,混合均匀得水基钻井液。
实施例4
将75g硫磺粉加热至290℃,25分钟后加入0.08g六氯对二甲苯,同时通入N2,保持压力1.9 MPa,反应65分钟,使硫磺熔融聚合,形成液态改性剂;将425g软化点为152.7℃的氧化沥青加热至熔融状态,加入25.6g顺丁烯二酸酐并通入N2使沥青反应釜压力保持在0.8MPa ,190℃下反应3.6小时,得到接枝活化沥青反应液;将上述液态改性剂和接枝活化沥青反应液从反应塔两端分别喷入,使二者逆流接触,保持40分钟;将所得产物喷入到18℃的淬冷液中进行急冷,形成包覆改性剂的沥青颗粒,并悬浮于淬冷液中,保持65分钟,然后进行脱水和干燥,再将所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒;
在650g水中加入8.8g油酸聚氧乙烯酯、17.8g液体古马隆树脂和216g上述制备的改性沥青颗粒,用高速剪切机剪切40分钟,得到所述改性沥青液。
将65g上述制备的改性沥青液,加入到400ml配置好的基浆中,混合均匀得水基钻井液。
对比例1
将500g软化点为145.3℃的氧化沥青加热至熔融状态,加入16.5g聚乙二酸酐并通入N2使沥青反应釜压力保持在0.9 MPa ,185℃下反应5.5小时,冷却至室温,得到接枝活化沥青;将上述沥青置于冷冻箱中冷冻(冷冻温度-35℃,冷冻时间为14小时)。取出后加入30.5g十八烷基三甲基氯化铵,在小型万能粉碎机中粉碎30s,用标准筛筛分,筛下即得高软化点沥青颗粒。
在600g水中加入9.8g油酰二乙醇胺、21.5g液体古马隆树脂和255g上述制备的沥青颗粒,用高速剪切机剪切25分钟,得到所述高软化点沥青液。
将50g上述制备的改性沥青液,加入到400ml配置好的基浆中,混合均匀得水基钻井液。
对比例2
将125g硫磺粉加热至340℃,20分钟后,加入0.15g异戊二烯,同时通入N2,保持压力1.6 MPa,反应50分钟,使硫磺熔融聚合,形成液态改性剂;将375g软化点为145.3℃的氧化沥青加热至熔融状态,加入16.5g聚乙二酸酐并通入N2使沥青反应釜压力保持在0.9 MPa,185℃下反应5.5小时,得到接枝活化沥青反应液;将上述液态改性剂和接枝活化沥青反应液从反应塔两端分别喷入,使二者逆流接触,保持55分钟;将所得产物喷入到10℃的淬冷液中进行急冷,形成包覆改性剂的沥青颗粒,并悬浮于淬冷液中,保持45分钟,然后进行脱水和干燥,再将所得固体用振动筛进行筛分,得到改性沥青颗粒;
在600g水中加入9.8g油酰二乙醇胺和255g上述制备的改性沥青颗粒,用高速剪切机剪切25分钟,得到所述改性沥青液。
将50g上述制备的改性沥青液,加入到400ml配置好的基浆中,混合均匀得水基钻井液。
对上述各实施例中所得改性沥青颗粒的总硫含量、聚合硫/游离硫、粒径、软化点和筛后通过率进行了测试,其结果如表1所示。
表1. 各实施例中改性沥青颗粒的性质
软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。平均粒度是指采用一定孔径(或目数)的标准筛对颗粒进行筛分,如果通过率在90%以上,则所用标准筛的孔径即为颗粒的平均粒度。筛后通过率指:颗粒物常温堆放30天后,用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分,通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性,即粒径变化情况。
对上述各实施例和比较例得到的水基钻井液各项性能进行测定,结果如表2所示。
表2. 各实施对比例中水基钻井液的性质
粘度及高温高压滤失量按GB/T 16783方法进行。
陈化条件为:160℃,16小时。