CN102464988B - 一种用于钻井液高软化点沥青颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于钻井液高软化点沥青颗粒的制备方法，包括如下内容：(1)制备高软化点沥青；(2)高软化点沥青置于密闭容器中，加热至80～190℃，加入溶剂溶解混合均匀，通入惰性气体调节密闭容器压力至3.0-10.0MPa，稳定10～80min，然后通过节流阀进入分离器中，形成沥青颗粒，溶剂以气态方式回收。本发明解决了高软化点沥青难于粉碎成细小颗粒的问题。该沥青颗粒可以广泛用于深层油气钻井作业过程中，作为钻井液的重要组成部分，起到防塌、堵漏、降滤失等作用。

Description

一种用于钻井液高软化点沥青颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高软化点沥青颗粒的制备方法，具体地说涉及一种钻井液用高软化点沥青颗粒的制备方法。

背景技术

高软化点沥青是指软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。如作为建筑房屋的屋顶罩面之用，即使在炎热的夏季也不会变得很软甚至流淌。还可以用于深层油气田的钻井作业中，作为钻井液的重要组成部分，可以在高温条件下起到封堵、防塌，稳定井壁，降低率失量的作用。此外，还可以用作高分子材料的改性添加剂等等。

沥青类产品在油气钻井过程中有着广泛的用途，可以作为钻井液(俗称泥浆)的重要组成部分。是国内外现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一，具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。随着石油勘探与开发的发展，钻井深度不断加深，钻遇地层愈来愈复杂，定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液用沥青类产品及其体系提出了更高的要求。一般软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。开发出高温性能好、有良好封堵性和降滤失性的高软化点沥青，以满足油田钻井工程的需要，具有十分重要的意义。

高软化点沥青生产工艺主要采用溶剂脱沥青工艺或氧化工艺。按照现有的溶剂脱沥青工艺，要想得到高软化点沥青，就要采用更重的溶剂。为脱除沥青相中的溶剂，需要加热到更高的温度，极易造成加热炉结焦等问题，而且能耗很大。另外，即使在较高的温度下高软化点沥青的粘度仍然很大，生产出料也比较困难，因此目前的溶剂脱沥青工艺并不十分适宜生产高软化点沥青。

氧化沥青工艺是指以软化点低，针入度大及温度敏感性高的减压渣油、溶脱沥青或它们的混合物为原料，在氧化塔中在一定的温度条件下通入空气进行反应，使其组成发生变化，软化点升高，针入度和温度敏感性下降，以达到沥青产品规格和使用性能要求。与溶剂脱沥青工艺相比，氧化工艺具有投资少，工艺简单，易操作等优点，不失为生产高软化点沥青较理想的工艺手段。

然而，在传统的氧化沥青工艺操作中，压缩空气是由一个带有很细喷嘴的空气分布环导入到原料中的，这将导致在空气分布环附近反应过度而造成结焦的不良后果。同时通过细喷嘴产生的小气泡由于含氧过高，造成在空气入口处反应过分集中。随着气泡的上升和破裂，气泡外部的氧气很快被消耗掉，而气泡内部的氧气并没有被利用。这不仅造成了氧化反应效率低，而且反应也很不均匀。实际上，反应仅在氧化塔底部发生。

为了解决沥青氧化过程中存在的上述问题，奥地利颇能公司公开了一种BITUROX工艺，它是在氧化塔中增加了三级搅拌装置。在气泡上升变大的过程中，将其搅碎，重新形成小气泡分散到原料中，从而提高了氧化效率。这种方法不仅增加了机械设备的复杂性，增大了能耗，也给设备检修带来一定的困难。

CN01133367公开了一种氧化沥青的生产方法，首先采用静态混合器将空气和沥青混合，使沥青以微小的气泡分散到沥青原料中，然后进入氧化装置进行氧化反应。在生产普通道路沥青和建筑沥青时，该方法在一定程度上能够提高氧化效率。但是对于生产高软化点沥青，此种工艺存在着明显的不足。由于在静态混合器中原料与空气的混合温度为氧化温度，而生产高软化点沥青要在较高的温度下进行。在这种温度条件下进行混合，只能有很少量的气泡分散到原料中，因此对提高氧化效率的程度将十分有限。随着反应时间的延长和反应温度的升高，结焦现象仍不可避免。

为了在较低的反应温度和较短的反应时间内，得到软化点高的沥青，通常采用催化氧化的方法，即在反应中加入一定量的催化剂，来提高反应速度。但对于生产高软化点沥青来说，简单的催化氧化也并不能得到性质符合要求的高软化点沥青。

高软化点沥青在钻进液中使用时，要求以极小的颗粒分散到泥浆体系中，这样既可以保证沥青分散均匀，又可以避免聚结成大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下，沥青颗粒的粒径要求在120μm以下，甚至100μm以下方可正常使用。

然而，将沥青粉碎成小的颗粒是十分困难的。采用一般的粉碎设备可以将石料或煤类的物质粉碎成很小的颗粒。但是沥青与上述物质有很大区别。因为在粉碎过程中，随着粉碎机的高速旋转与物料摩擦而产生大量的热，会使物料温度升高很多。沥青由于其特殊的物性，会随着温度的升高变软、变粘，即使已被粉碎的小颗粒也会重新粘结成大的颗粒。而且粉碎的粒径越小，这种情况越明显。

为了解决这些问题，CN89107344、CN200610106677以及CN200710049168相继公开了采用向沥青中加入碳酸钙或其它惰性固体辅料来解决沥青难于粉碎成细小颗粒的问题。但是这种方法会造成沥青粉末中有效成分的降低，而且由于引入其它组分，在使用过程中还有可能会造成泥浆体系的破坏。

还有一种方法是在溶剂脱沥青流程后面增加一个喷雾造粒过程，使沥青成为细小的颗粒状，以满足使用要求。US3847751中采用对溶剂脱沥青过程得到的含有溶剂的沥青相进行加热，脱除其中的溶剂后再喷雾造粒。这种方法由于使用的溶剂较重，所得沥青软化点较高，需要加热到较高的温度，易造成沥青分解缩合，加热炉结焦问题难以解决。

CN01141462公开了一种通过对溶剂萃取后的沥青相直接节流膨胀喷雾成高软化点颗粒，溶剂与沥青实现低温气固分离。此方法的优点是不用再使用加热炉进行加热，简化了流程，避免了结焦，但是沥青分散造粒的效果主要由萃余沥青相的性质和萃取塔操作条件控制，没有独立调节手段，沥青颗粒尺寸难于控制，甚至影响过程操作。为了解决上述问题，CN1891784A公开了一种使用分散溶剂的方法，该方法是采用在沥青相中加入分散溶剂，并通过控制该分散溶剂的混入量来实现对沥青颗粒大小的调控。该方法虽然具有一定的调节能力，但是手段较单一，在遇到复杂的原料或操作时，其应用仍存在一定的局限性。

发明内容

针对现有技术在生产高软化点沥青过程中存在的反应时间长，反应效率低，产品的温度敏感性高等问题，本发明提供一种采用预混式催化氧化方法生产高软化点沥青，进一步采用适宜的方法生产出高软化点沥青微粒。本发明工艺简单、操作方便、反应效率高，所得产品的高温性能和抗感温性能优良。

本发明用于钻井液高软化点沥青颗粒的制备方法包括如下内容：

(1)制备高软化点沥青；

(2)高软化点沥青置于密闭容器中，加热至80～190℃，加入溶剂溶解混合均匀，通入惰性气体调节密闭容器压力至3.0-10.0MPa，稳定10～80min，然后通过节流阀进入分离器中，形成沥青颗粒，溶剂以气态方式回收。

本发明方法中，步骤(2)的分离器为中空的常压分离器，操作温度为20～100℃。

本发明方法中，步骤(2)的溶剂为丁烷、戊烷、己烷或其混合物，也可以是石油加工过程中产生的轻石脑油等。密闭容器通入的惰性气体可以为氮气或氦气等。

本发明方法中，步骤(2)的溶剂与沥青质量比为0.1∶1～1∶1。

本发明得到的高软化点沥青颗粒，其颗粒平均粒径≤100μm。将本发明所得高软化点沥青颗粒与泥浆拌合，测定高温高压失水量，试验表明其降滤失性有明显提高。

本发明方法中，高软化点沥青的软化点在120℃以上，优选在150℃以上。高软化点沥青可以按现有方法制备，优选按本发明如下方法制备。

本发明高软化点沥青的制备方法包括如下内容：将沥青原料加热至熔融状态，将沥青原料与占沥青原料总质量0.01％～5％，优选1％～4％的反应添加剂以及空气进行充分预混合反应，混合时间1min～40min；然后进入氧化反应器进行吹气氧化，氧化温度为200～340℃，优选为280～320℃，氧化时间为3～10小时，氧化反应器吹气量为0.05～0.5m³·kg^-1·h^-1，制备出高温性能和抗感温性能优良的高软化点沥青产品。

本发明方法制备的高软化点沥青产品的软化点可达120℃以上，优选在150℃以上。

本发明方法中，沥青原料包括渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和沥青等中的一种或几种的混合物。沥青原料的25℃针入度为20～2001/10mm，软化点为30～75℃。氧化反应器可以是间歇式氧化釜或连续式氧化塔。

本发明方法中，预混合反应使用的混合器为搅拌式混合器或高剪切式混合器，优选高剪切式混合器。预混合反应步骤的空气混合量为0.05～0.3m³·kg^-1·h^-1。

本发明方法中，反应添加剂包括添加剂A：硫化铜、氯化铁、氧化锌和五氧化二磷中的一种或几种；添加剂B：多聚磷酸。添加剂A和添加剂B的质量比例为：0.2∶1～0.8∶1。

本发明方法中，首先将适量空气和反应添加剂在混合设备中在相对氧化温度较低的条件下进行预混合反应，在相对较低的温度下，可将空气以微小的气泡分散在沥青原料中，大大增加了反应的表面积，增大了反应速度，提高了氧气的利用率。然而，对于生产高软化点沥青来说，只有这些还远远不够。还必须加入适当的反应添加剂，一方面可以缩短反应时间，尽量降低反应温度，有效提高产品软化点。通过高剪切设备进行预先混合，不仅可以将气泡进行细化和分散，也可以将催化剂等反应添加剂更加均匀地分散到沥青中，预混合反应与高温氧化反应结合，使反应更加均匀地进行，避免局部过度反应而造成产品性质不一，甚至结焦等问题。多聚磷酸在聚合物改性沥青中是常用的添加剂，但在氧化沥青中并没有使用，本发明在沥青原料中加入含有多聚磷酸的复合添加剂，通过反应添加剂的协同作用，对氧化反应起到综合的促进作用，对提高氧化沥青产品的综合质量起到了良好的效果。

针对钻井液体系中所需要的沥青软化点高、颗粒粒径小，且高软化点沥青颗粒成型困难等问题，本发明提供了一种选用合适的溶剂，在密闭容器中，并通入惰性气体，在一定的温度压力下保持一定的时间后，通过节流阀进入到常压分离器中，溶剂变为气体进入回收装置，沥青成为颗粒状由出料口排出。颗粒的大小可由溶剂的加入量控制，也可由混入惰性气体后密闭容器的压力来控制。这样既可以节约溶剂，又可以使调节手段更为灵活。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明，其中的百分含量为质量百分含量。

本发明所用的多聚磷酸为山东世安化工有限公司生产，P₂O₅含量≥84％(质量)。软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。高温粘度根据SH/T0739-2003方法进行。高温高压失水量按SY/T5621方法测定。

实施例1

将25℃针入度为116 1/10mm，软化点为41.5℃的减压渣油，占总量的96.2％(m)，加热至150℃熔融态，加入1.2％(m)的氯化铁和2.6％(m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0.1m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切30min，进入氧化塔中进行吹气氧化，得到高软化点沥青产品。

将100g高软化点沥青置于密闭容器中加入1.0倍的轻石脑油作为溶剂，加热至190℃，通入氮气控制容器压力在8.5MPa，保持30min。经节流阀将混合物放入分离器中，得到高软化点沥青颗粒。

实施例2

将25℃针入度为1711/10mm，软化点为37.2℃的减压渣油，占总量的95.4％(m)，加热至140℃熔融态，加入0.8％(m)的氧化锌，0.8％(m)的硫化铜和3.0％(m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0.1m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切30min，进入氧化塔中进行吹气氧化，得到高软化点沥青。

将100g高软化点沥青置于密闭容器中加入0.6倍的混合溶剂，其中正丁烷占70％，异丁烷占30％。加热至160℃，通入氮气控制容器压力在6.0MPa，保持25min。经节流阀将混合物放入分离器中，得到高软化点沥青颗粒。

实施例3

将25℃针入度为1481/10mm，软化点为39.5℃的减压渣油，占总量的95.4％(m)，加热至150℃熔融态，加入0.8％(m)的氯化铁，0.6％(m)的氧化锌和3.2％(m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0.2m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切30min，进入氧化塔中进行吹气氧化，得到高软化点沥青。

将100g高软化点沥青置于密闭容器中加入0.8倍的混合溶剂，其中正丁烷占40％，异戊烷占60％。加热至170℃，通入氮气控制容器压力在7.0MPa，保持25min。经节流阀将混合物放入分离器中，得到高软化点沥青颗粒。

实施例4

将25℃针入度为461/10mm，软化点为53.2℃的减压渣油，占总量的96.3％(m)，加热至150℃熔融态，加入1.5％(m)的氯化铁，和2.2％(m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0.2m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切30min，进入氧化塔中进行吹气氧化，得到高软化点沥青产品。

将100g高软化点沥青置于密闭容器中加入0.8倍的混合溶剂，其中正戊烷占50％，异丁烷占50％。加热至150℃，通入氮气控制容器压力在5.0MPa，保持25min。经节流阀将混合物放入分离器中，得到高软化点沥青颗粒。

表1实施例中高软化点沥青及其颗粒性质

将本实施例中得到的高软化点沥青颗粒加入到配制好的基浆中，进行钻井液性能评价，在试验压力3.45MPa条件下分别测定不同温度下的滤失量，具体结果见表2。其中沥青1为实施例1中得到的沥青，依次类推。可以看出，本发明沥青颗粒改善了钻井液的使用性能，特别是高温下的性能，起到了很好的封堵作用，可以在深井下使用。

表2沥青颗粒在不同温度下的滤失性能

对比例1

A：将25℃针入度为1211/10mm，软化点为41.8℃的减压渣油，占总量的96.4％(m)，加热至140℃熔融态，加入1.0％(m)的氯化铁和2.6％(m)的多聚磷酸并通入空气，空气流量为0.1m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切30min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表3。

B：将25℃针入度为1211/10mm，软化点为41.8℃的减压渣油，占总量的99％(m)，加热至140℃熔融态，加入1.0％(m)的氯化铁并通入空气，流量为0.1m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切30min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表3。

对比例2

A：将25℃针入度为1651/10mm，软化点为37.3℃的减压渣油，占总量的96.5％(m)，加热至120℃熔融态，加入1.0％(m)的氧化锌、0.5％(m)的硫化铜和2.0％(m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0.12m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切35min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表3。

B：将25℃针入度为1651/10mm，软化点为37.3℃的减压渣油，占总量的96.5％(m)，加热至120℃熔融态，加入1.0％(m)的氧化锌、0.5％(m)的硫化铜和2.0％(m)的多聚磷酸，直接进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表3。

对比例3

A：将25℃针入度为411/10mm，软化点为54.6℃的溶脱沥青，占总量的95.5％(m)，加热至150℃熔融态，加入1.2％(m)的氯化铁和3.3％(m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0.1m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切25min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表3。

B：将25℃针入度为411/10mm，软化点为54.6℃的溶脱沥青，占总量的96.7％(m)，加热至150℃熔融态，加入3.3％(m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0.1m³·kg^-1·h^-1，用高剪切混合乳化机剪切25min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表3。

表3对比例沥青氧化条件及产品性质

*注：K值为粘温曲线斜率的绝对值，可表示感温性能。其值越大，抗感温性能越差。

Claims (10)

1.一种用于钻井液高软化点沥青颗粒的制备方法，其特征在于包括如下内容：

(1)制备高软化点沥青；

(2)高软化点沥青置于密闭容器中，加热至80～190℃，加入溶剂溶解混合均匀，通入惰性气体调节密闭容器压力至3.0-10.0MPa，稳定10～80min，然后通过节流阀进入分离器中，形成沥青颗粒，溶剂以气态方式回收。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的分离器为中空的常压分离器，操作温度为20～100℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的溶剂为丁烷、戊烷、己烷或其混合物，或者是轻石脑油。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的溶剂与沥青质量比为0.1：1～1：1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高软化点沥青的软化点在120℃以上。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：高软化点沥青制备方法如下：将沥青原料加热至熔融状态，将沥青原料与占沥青原料总质量0.01％～5％的反应添加剂以及空气进行充分预混合反应，混合温度80～180℃，混合时间1min～40min；然后进入氧化反应器进行吹气氧化，氧化温度为200～340℃，氧化时间为3～10小时，氧化塔吹气量为0.05～0.5m³·kg^-1·h^-1，制备出高温性能和抗感温性能优良的高软化点沥青产品。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：沥青原料包括渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和沥青中的一种或几种的混合物，沥青原料的25℃针入度为20～200  1／10mm，软化点为30～75℃。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：预混合反应使用的混合器为搅拌式混合器或高剪切式混合器，预混合反应步骤的空气混合量为0.05～0.3m³·kg^-1·h^-1。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：反应添加剂包括添加剂A：硫化铜、氯化铁、氧化锌和五氧化二磷中的一种或几种；和添加剂B：多聚磷酸，添加剂A和添加剂B的质量比例为：0.2：1～0.8：1。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：氧化反应器为间歇式氧化釜或连续式氧化塔。