CN104559233B

CN104559233B - 一种沥青组合物颗粒及其制备方法

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Publication number: CN104559233B
Application number: CN201310496012.3A
Authority: CN
Inventors: 傅丽; 郭皎河; 姚汉荣; 刘树华; 张建峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104559233A

Abstract

本发明公开了一种沥青组合物颗粒及其制备方法，按沥青组合物颗粒重量百分含量计，包括如下组分：高软化点沥青颗粒80wt%～95wt%，胶乳5wt%～20wt%。制备方法包括如下内容：将胶乳均匀喷洒到高软化点沥青颗粒上，静置渗透一段时间，经真空冷冻干燥，得到沥青组合物颗粒。本发明沥青组合物颗粒具有较高的软化点，高温性能优良，制备方法简单、操作方便，在深层钻井时可以起到良好的封堵和降滤失效果。

Description

一种沥青组合物颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种沥青组合物颗粒，具体地说涉及一种油田钻井使用的高软化点沥青组合物颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油工业的发展，钻井领域不断扩大，沥青类封堵剂在油田钻井中的应用越来越受到重视。沥青类封堵剂一般含有不溶于水的沥青颗粒，并且有一定的软化点。当井眼内有足够高的温度和压力时，沥青颗粒软化变形，并被挤入井壁微裂缝中，阻止钻井液和滤液从微裂缝渗透，与泥饼一起有效地封堵地层。沥青类物质是石油钻井极其有效的防塌剂和油层保护剂。对于深层油气田的钻井作业中，一般软化点沥青会因为过度软化或流淌而无法满足深井下的高温作业要求。高软化点沥青（软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青）因其出色的抗高温能力则可以满足深层钻井的要求。

高软化点沥青在钻井液中使用时，要求以极小的颗粒分散到泥浆体系中，这样既可以保证沥青分散均匀，又可以避免聚结成大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下，沥青颗粒的粒径要求在150μm以下，甚至120μm以下方可正常使用。

然而，将沥青粉碎成小的颗粒是十分困难的。由于其特殊的物性，普通的粉碎方式都会在粉碎的过程中放出大量的热，会使沥青随着温度的升高变软、变粘，即使已被粉碎的小颗粒也会重新粘结成大的颗粒。而且粉碎的粒径越小，这种情况越明显。

为了解决这些问题，CN200310107024公开了一种颗粒沥青制造方法，包括热喷法和冷冻破碎法两种。热喷法是将块状沥青加热熔融后，通过高压喷头从冷却塔顶部向下喷射，冷却塔底侧部不断向上喷出低温冷却气体，使成雾状的沥青经冷却形成颗粒，经干燥得到。这种方法对高软化点沥青并不适用。因为高软化点沥青即时在较高温度下粘度也很高，容易造成喷嘴堵塞，无法喷出等问题。

CN1051957A、CN101108963 A、CN1715334A以及CN101311243A相继公开了采用向沥青中加入碳酸钙或其它惰性固体辅料来解决沥青难于粉碎成细小颗粒的问题。但是这种方法会造成沥青粉末中有效成分的降低，而且由于引入其它组分，在使用过程中还有可能会造成泥浆体系的破坏。

此外，现有的高软化点沥青颗粒在应用于钻井液体系当中时，由于颗粒粒径分布较窄或没有限制，而每种粒径颗粒变形能力是有限的，存在油气层孔径分布宽时，不能与之很好匹配等问题，难以起到良好的封堵和降滤失效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种沥青组合物颗粒及其制备方法。本发明沥青组合物颗粒具有较高的软化点，高温性能优良，制备方法简单、操作方便，在深层钻井时可以起到良好的封堵和降滤失效果。

本发明的沥青组合物颗粒，按沥青组合物颗粒重量百分含量计，包括如下组分：

高软化点沥青颗粒80wt%～95wt%；

胶乳5wt%～20wt%；

其中，所述的高软化点沥青颗粒的软化点为120~220℃；所述的高软化点沥青颗粒的粒径小于≤60目（代表能够通过60目标准筛的颗粒），可以为60~80目、80~120目、120~140目或140目以上中的一种或几种粒径分布的组合（60目标准筛下，80目标准筛上部分计为60~80目，依此类推，＞140目为140目标准筛下部分），优选两种及两种以上不同粒径分布的组合。不同粒径分布组合时，以高软化点沥青颗粒的质量为基准，每种粒径分布的含量≤90%，优选≤70%，更优选≤60%；按照上述粒径分布含量，优选60~80目的粒径含量≤5%和/或80~100目的粒径颗粒≤10%。

本发明所述的胶乳，可以是天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种。

本发明沥青组合物颗粒中优选加入促进剂，以沥青组合物颗粒重量为基准，促进剂加入量为1wt%～10wt%，其中促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种，其中硫酸盐为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠和混合脂肪醇硫酸钠等中的一种或几种；季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。

本发明的沥青组合物颗粒的制备方法，包括如下内容：将胶乳均匀喷洒到高软化点沥青颗粒上，静置渗透一段时间，经真空冷冻干燥，得到沥青组合物颗粒。

本发明方法中，所述的高软化点沥青颗粒可以为市售产品，也可以按照现有技术自制。本发明提供一种高软化点沥青颗粒的制备方法，具体如下：取高软化点沥青，在-5~-50℃下冷冻2~10小时，粉碎，筛分，得到不同粒径的高软化点沥青颗粒。制备高软化点沥青的原料可以为氧化沥青、溶脱沥青或天然沥青中的一种或几种混合，原料的软化点为120~220℃。

针对不同粒径分布的高软化点沥青颗粒，可以分别喷洒胶乳，制备沥青组合物颗粒，然后根据需要对不同粒径分布的颗粒进行复配；也可以几种不同粒径分布的高软化点沥青颗粒混合之后，喷洒胶乳，经冷冻干燥之后，重新筛分，然后复配。

本发明方法中，所述的胶乳是天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种，胶乳的固含量为20wt%～60wt%。

本发明方法中，高软化点沥青颗粒与胶乳的质量比为5：1～1：1。

本发明方法中，喷洒胶乳可以采用具有喷洒功能的设备，如喷壶、喷洒机、喷雾器等，喷洒过程中可以对物料进行翻动或拌和，使胶乳均匀分散在沥青颗粒表面。

本发明方法中，所述的静置渗透时间为0.5~2小时，在常温下静置即可。

本发明方法中，真空冷冻干燥的条件为：干燥温度为-10～-50℃，优选-20~-40℃，冷冻时间5～24小时，优选10~18小时。真空冷冻干燥前需进行预冻，预冻温度为-30~-50℃，预冻时间为1~4小时。

本发明方法中，优选在制备过程中加入促进剂，促进剂需在真空冷冻干燥前加入。

本发明沥青组合物颗粒在油田钻井方面，特别是深层钻井液体系中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）在制备高软化点沥青组合物时，引入了胶乳作为改性剂。一方面，胶乳与沥青颗粒有较好的亲和能力，可以均匀地附着在沥青的表面，同时增加了颗粒的可变形能力，即增加了其粘弹使用范围。另一方面，在钻井作业中，颗粒在压力和其它外力的作用下，少部分胶乳可以在井壁和泥饼之间形成薄膜，提高了泥饼的致密性，起到了很好的降低高温高压滤失量的作用。在制备过程中，采用喷洒的方法简单易行，而且较易均匀；常温静置渗透一段时间可以使胶乳与沥青颗粒之间更好结合。

（2）在粉碎的同时加入的促进剂，均为带有表面活性的固体粉末，可防止沥青颗粒粘结到一起；另一方面，加入到钻井液中，这些表面活性剂可以使沥青颗粒均匀稳定地分散到钻井液体系当中，增加钻井液的使用性能。

（3）油气层的裂缝或孔道大小不一，而每种大小的沥青颗粒的变形能力毕竟有限，不能任意嵌入到井内的所有大小和形状的孔道当中，由于现有的沥青类处理剂颗粒粒径分布较窄或没有限制，存在油气层孔径分布宽，不能与之很好匹配等问题，难以起到理想的封堵和降滤失效果；本发明采用几种不同粒径等级的沥青颗粒进行复配的方法，可以在较宽的孔径分布范围内使用，起到了良好的封堵和稳定井壁的作用。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明，其中的百分含量为质量百分含量。

实施例1

取软化点为153℃高软化点沥青200g，加入3.5%十六烷基三甲基氯化铵，在-5℃下冷冻3小时，在小型万能粉碎机中粉碎15s，将所得沥青粉用60目、80目标准筛进行筛分，得到60~80目的高软化点沥青颗粒。取85g丁苯胶乳（固含量40%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置30分钟，进行真空冷冻干燥（预冻温度为-40℃，预冻时间为2小时，干燥温度-20℃，干燥时间为10小时）得到沥青组合物颗粒。

实施例2

取软化点为172.8℃高软化点沥青200g，在-10℃下冷冻4.5小时，在小型万能粉碎机中粉碎20s。将所得沥青粉用80目、100目标准筛进行筛分，得到80～100目高软化点沥青。取96g氯丁胶乳（固含量30%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置45分钟。加入5.0%木质素磺酸钠，混合均匀，进行真空冷冻干燥（预冻温度-30℃，预冻时间2.5小时；干燥温度-18℃，干燥时间12小时），得到沥青组合物颗粒。

实施例3

取软化点为146.6℃高软化点沥青200g，加入6.0%仲醇基硫酸钠，在-25℃下冷冻5.5小时，在小型万能粉碎机中粉碎30s，将所得沥青粉用100目、120目标准筛进行筛分，得到100～120目高软化点沥青。取128g丁腈胶乳（固含量30%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置60分钟。进行真空冷冻干燥（预冻温度-35℃，预冻时间3小时；干燥温度-25℃，干燥时间15小时），得到沥青组合物颗粒。

实施例4

取软化点为138.8℃高软化点沥青200g，在-30℃下冷冻4小时，加入8.5%十二烷基三甲基氯化铵，在小型万能粉碎机中粉碎35s，将所得沥青粉用120目、140目标准筛进行筛分，得到120～140目高软化点沥青。取150g聚丁二烯胶乳（固含量30%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置70分钟。进行真空冷冻干燥（预冻温度-45℃，预冻时间3.5小时；干燥温度-30℃，干燥时间14小时），得到沥青组合物颗粒。

实施例5

取软化点为161.2℃高软化点沥青200g，在-40℃下冷冻8小时，加入10%木质素磺酸钠，在小型万能粉碎机中粉碎40s，将所得沥青粉用140目标准筛进行筛分，取筛下部分得到目数＞140目高软化点沥青。取50g聚苯乙烯胶乳（固含量40%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置80分钟。进行真空冷冻干燥（预冻温度-50℃，预冻时间3.5小时；干燥温度-40℃，干燥时间16小时），得到沥青组合物颗粒。

实施例6

按质量计，取实施例1中得到的沥青颗粒3.5%，实施例3中得到的沥青颗粒40%，实施例5中得到的沥青颗粒56.5%，进行混合，得到高软化点沥青组合物颗粒。

实施例7

按质量计，取实施例3中得到的沥青颗粒45%，实施例4中得到的沥青颗粒30%，实施例5中得到的沥青颗粒25%，进行混合，得到高软化点沥青组合物颗粒。

实施例8

按质量计，取实施例1中得到的沥青颗粒3%，实施例2中得到的沥青颗粒7%，实施例3中得到的沥青颗粒35%，实施例4中得到的沥青颗粒35%，实施例5中得到的沥青颗粒20%，进行混合，得到高软化点沥青组合物颗粒。

实施例9

取软化点为157℃高软化点沥青200g，在-25℃下冷冻6小时，在小型万能粉碎机中粉碎30s，将所得沥青粉用100目、120目标准筛进行筛分，得到100～120目高软化点沥青。取105g丁苯胶乳（固含量40%）置于喷壶中，将胶乳均匀喷洒到上述试验所得的沥青颗粒上，边喷洒边翻动。喷洒结束后，常温静置70分钟。进行真空冷冻干燥（预冻温度-40℃，预冻时间2.5小时；干燥温度-35℃，干燥时间12小时），得到沥青组合物颗粒。

对比例1

取软化点为157℃高软化点沥青200g，在-35℃下冷冻8小时，加入5.5%十六烷基三甲基氯化铵，在小型万能粉碎机中粉碎10s，将所得沥青粉用60目、80目标准筛进行筛分，得到60～80目高软化点沥青。其它条件同上，粉碎时间分别为15s、20s、30s、45s，分别得到80～100目、100～120目、120～140目和＞140目沥青颗粒。

取3.5%的60～80目沥青颗粒，6.5%的80～100目沥青颗粒、30%的100～120目沥青颗粒、35%的120～140目沥青颗粒和25%的＞140目沥青颗粒，混合均匀后得高软化点沥青组合物颗粒。

将以上实施例和对比例中得到的高软化点沥青颗粒加入到配制好的基浆中，加入量按基浆质量的百分比计，进行钻井液性能评价。在试验压力3.45MPa条件下分别测定不同温度老化后的高温高压滤失量，高温高压渗透失水，具体结果见表1。其中沥青1为实施例1中得到的沥青组合物颗粒，依次类推。可以看出，本发明高软化点沥青颗粒经改性后，改善了钻井液的流变性质，宽粒径分布的沥青组合物颗粒改善了钻井液的使用性能，不仅抗高温，而且使用范围更宽，起到了很好的封堵、降滤失效果，可以在深层油气钻井作业中使用。

表1 不同沥青颗粒的钻井液性能。

注：表中温度为陈化温度，陈化时间均为16小时。

高温高压滤失量(FL_HTHP)按标准SY/T5621方法测定。高温高压渗透失水（FLˊ_HTHP）按如下方法进行：测完高温高压滤失量后，小心倒出加温罐中的钻井液，再在加温罐中加入清水，在高温高压下测30 分钟的失水量，即为高温高压渗透失水。

Claims

1.一种沥青组合物颗粒，其特征在于：按沥青组合物颗粒重量百分含量计，包括如下组分：高软化点沥青颗粒80wt%～95wt%，胶乳5wt%～20wt%；其中，所述的高软化点沥青颗粒的软化点为120~220℃；所述的胶乳是天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚苯乙烯胶乳或聚丁二烯胶乳中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的高软化点沥青颗粒的粒径≤60目，选自60~80目、80~120目、120~140目或140目以上中的一种或几种粒径分布的组合。

3.按照权利要求1或2所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的高软化点沥青颗粒的粒径为两种以上不同粒径分布的组合；不同粒径分布组合时，以高软化点沥青颗粒的质量为基准，每种粒径分布的含量≤90%。

4.按照权利要求3所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的高软化点沥青颗粒中，60~80目的粒径含量≤5%和/或80~100目的粒径颗粒≤10%。

5.按照权利要求1所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：沥青组合物颗粒中加入促进剂，以沥青组合物颗粒重量为基准，促进剂加入量为1wt%～10wt%，其中促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种，沥青组合物颗粒各组分含量之和为100%。

6.按照权利要求5所述的沥青组合物颗粒，其特征在于：硫酸盐为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠和混合脂肪醇硫酸钠中的一种或几种；季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。

7.一种权利要求1所述的沥青组合物颗粒的制备方法，其特征在于包括如下内容：将胶乳均匀喷洒到高软化点沥青颗粒上，静置渗透一段时间，经真空冷冻干燥，得到沥青组合物颗粒。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：高软化点沥青颗粒的制备方法如下：取高软化点沥青原料，在-5~-50℃下冷冻2~10小时，粉碎，筛分，得到不同粒径的高软化点沥青颗粒；其中高软化点沥青原料为氧化沥青、溶脱沥青或天然沥青中的一种或几种混合，原料的软化点为120~220℃。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：高软化点沥青颗粒与胶乳的质量比为5：1～1：1。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的静置渗透时间为0.5~2小时，在常温下静置即可。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的真空冷冻干燥的条件为：干燥温度为-10～-50℃，冷冻时间5～24小时。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：在制备过程中加入促进剂，促进剂需在真空冷冻干燥前加入。

13.一种权利要求1所述的沥青组合物颗粒在油田钻井方面中的应用。