CN108117862B - 全油基钻井液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

全油基钻井液，按重量份数计，包括基油90～95份，有机土1～3份，乳化剂1～5份，性能调节剂1～6份；所述性能调节剂为改性高软化点沥青颗粒，所述沥青颗粒包括由基础沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7~9份，壳为1~3份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7~7:3。所述沥青颗粒通过将熔融的基础沥青和熔融的硫磺从反应塔上下两端分别喷入，二者逆流接触，产物喷入到淬冷液中急冷得到；所述钻井液是将各组分混合得到。本发明的钻井液应用了高软化点沥青颗粒作为调节剂，高软化点沥青颗粒在全油基钻井液中可保持很好的颗粒状态和高温变形能力，提高了封堵和降滤失效果。

Description

全油基钻井液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全油基钻井液，特别是含有改性高软化点沥青组合物钻井液，属于石油钻井开采技术领域。

背景技术

随着油气勘探逐步向深层发展，钻遇高温高压地层的机会逐渐增加。这些都对钻井液体系提出了更高的要求。与水基钻井液相比，油基钻井液具有抗污染能力强，润滑性好，抑制性强，有利于保持井壁稳定，能最大限度地保护油气层，易于维护等特点。油基钻井液优良的高温稳定性及抑制性，使其在钻复杂井，特别是钻高温深井和水敏性地层中，优势更加明显。能够有效地保护水敏性油气层，提高油气产量。

油基钻井液虽然优点很多，但是在高温深井中应用时，与之适应的抗高温处理剂却成了制约其发展的因素之一。处理剂中的降滤失剂主要用于控制钻井液体系的滤失量和稳定性。针对这种高温高压的使用环境，国外研制出了一种在油基钻井液中溶解性好，抗高温能力强的油溶性聚合物颗粒降滤失剂。这种聚合物颗粒在降滤过程中能在外部形成薄且易变形的泥饼，在内部聚合物颗粒会封堵地层孔隙。此类聚合物虽然能起到较好的降滤失效果，但价格昂贵。

沥青类产品与特种聚合物相比，价格低廉且材料来源广泛，是国内外现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一，具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。然而，一般软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。

高软化点沥青是指软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。高软化点沥青可以用于深层油气田的钻井作业中，作为钻井液的重要组成部分，可以在高温条件下起到封堵、防塌，稳定井壁，降低滤失量的作用。

但是，单纯的高软化点沥青颗粒在应用于钻井液体系当中时，由于颗粒变形能力相对有限，粘弹性相对较差，存在油气层孔道不规则时，不能很好地嵌入其中等问题。而且软化点越高，沥青的脆硬性越明显，难以起到良好的封堵和降滤失效果。CN102304353A和CN103013460A公开了一种将橡胶粉、天然沥青和超细碳酸钙按一定比例混合、粉碎的方法制备沥青颗粒组合物，有的还加入了聚合物纤维等。这种方法只是将橡胶粉（和\或聚合物纤维）和沥青简单地混合，二者并没有形成有机的整体，难以在较宽的粘弹区间内持续发挥作用。

此外，所用沥青为天然沥青，软化点不易控制或在80到120℃之间，油溶物含量高达98%以上，在油基钻井液中使用时，基本上都溶在油相当中，几乎没有沥青颗粒存在，不能对地层微裂缝进行有效封堵，并且抗高温性能变差。而橡胶粉在白油或柴油组成的连续相中长时间浸泡溶胀，可能会发生聚结，破坏整个钻井液体系的稳定性。

发明内容

针对现有技术在沥青颗粒应用于全油基钻井液过程中存在油溶度高，钻井液体系中缺乏沥青颗粒对地层孔道和裂缝进行有效封堵，使其滤失量增加，悬浮能力及抗高温能力变差等问题，本发明拟提供一种改性的高软化点沥青颗粒，应用于油基钻井液中，既有一定的抗高温能力又具有一定的高温可变形能力，起到很好的封堵、防塌和降滤失效果，同时提高了钻井液的携岩能力。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面的技术目的是提供一种全油基钻井液，按重量份数计，包括如下组分：

基油 90～95份

有机土 1～3份

乳化剂 1～5份

性能调节剂 1～6份

所述性能调节剂为一种改性高软化点沥青颗粒，所述改性高软化点沥青颗粒包括由基础沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7~9份，壳为1~3份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7~7:3。

在上述全油基钻井液中，所述基础沥青为软化点为100～200℃的沥青，选自氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种。

在上述全油基钻井液中，所述改性高软化点沥青颗粒的平均粒径小于60目。

在上述全油基钻井液中，所述改性剂是通过将硫磺加热至250~350℃熔融，通入惰性气体，保持压力0.5~2.0MPa，反应10~100分钟后加入至急冷液中急冷得到。进一步的，所述改性剂在制备时熔融过程中还需加入预稳定剂，急冷时急冷液中还需加入稳定剂，所述预稳定剂为烯烃类或卤代芳烃类，所述稳定剂为醇类。作为更具体的实施方式，所述预稳定剂选自1-十二（碳）烯、1-十四（碳）烯、1-十八（碳）烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、六氯对二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一种；所述稳定剂选自异丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇和4-溴苯甲醇中的至少一种。

在上述全油基钻井液中，所述乳化剂选自脂肪酸聚氧乙烯醚系列或烷基酚聚氧乙烯醚系列，更为具体地，可选自油酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚和月桂酸聚氧乙烯醚中的至少一种，或，选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

在上述全油基钻井液中，还包括加重剂，调节钻井液密度达到1.50～2.10g/cm³，所述加重剂为重晶石和/或石灰石。

在上述全油基钻井液中，所述基油为柴油、生物柴油、白油或植物油，优选白油。

本发明另一方面的技术目的在于提供所述全油基钻井液的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备改性高软化点沥青颗粒：

①硫磺粉加热至250~350℃，10~60分钟后，加入预稳定剂，同时通入惰性气体，保持压力0.5~2.0MPa，反应10~100分钟，使硫磺熔融聚合，形成液态改性剂；

②将基础沥青在密闭原料罐中加热至熔融状态，并通入惰性气体使原料罐压力保持在0.2~1.0MPa；

③将步骤①的液态改性剂和步骤②的熔融沥青从反应塔上下两端分别喷入，两者的加入量按硫磺与基础沥青的质量比为1~3:7~9，使二者逆流接触，保持10~60分钟；

④将步骤③得到的产物喷入到含稳定剂的淬冷液中进行急冷，形成包覆改性剂的沥青颗粒，并悬浮于淬冷液中，于40~65℃条件下保持30~120分钟，进行脱水和干燥，然后将所得固体用振动筛进行筛分，得到所述改性高软化点沥青颗粒；

第二步，按约定的配比将各组分混合，得到全油基钻井液。

在上述制备方法中，第二步中各组分的加入顺序为先在基油中先加入乳化剂，搅拌，再加入有机土，搅拌，再加入高软化点沥青颗粒，搅拌；如需调整钻井液密度，再加入加重剂。

在上述制备方法中，第二步中三次搅拌的时间依次为15～20分钟，5～10分钟，20～40分钟。

在上述制备方法中，所述预稳定剂选自1-十二（碳）烯、1-十四（碳）烯、1-十八（碳）烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、六氯对二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一种；所述稳定剂选自异丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇和4-溴苯甲醇中的至少一种。

在上述制备方法中，所述硫磺选择纯度99.5%以上的工业优级硫磺粉，所述淬冷液为水。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）在制备高软化点沥青组合物时，引入了聚合硫这种具有一定粘弹性的物质作为改性剂。以高软化点沥青为核相，以改性剂为壳层，使沥青和改性剂有机地结合为一体，不仅提高了颗粒的抗高温性能，同时亦增加其可变形能力。

（2）本发明在制备改性剂过程中，分别在硫磺熔融聚合和聚合硫、游离硫包覆至沥青颗粒外喷入淬冷液中两个阶段时加入预稳定剂和稳定剂，可以提高高弹聚合硫的收率。在硫熔融聚合后期引入高软化点沥青，可以使高弹硫聚合物在沥青外部形成一层包覆层，经过后续冷却、稳定处理后，形成有机的整体，提高改性沥青颗粒的使用性能。

（3）本发明方法中，在硫磺聚合反应过程中引入惰性气体（如N₂），一是为了在高温下起到保护作用，另一方面是为了给聚合后的硫雾化提供足够的动力；此外，还可以通过压力的调整，来调变最终颗粒的粒径大小，从而满足不同的使用要求。

（4）一般来说，硫熔融反应后，高弹聚合硫的转化率为40-60%，本方法中并不需要对其进行萃取、提纯等处理，因为这部分没有转化的硫虽然不能与高软化点沥青形成有机的整体，但是它是很好的分散剂与隔离剂，所以本发明方法得到的高软化点颗粒无需外加其它助剂，简化了生产工艺。

（5）油气层的裂缝或孔道大小不一，而单纯的高软化点沥青颗粒的变形能力毕竟有限，不能与之很好匹配，因此易造成不能任意嵌入到井内的所有大小和形状的孔道等问题，难以起到理想的封堵和降滤失效果；本发明采用以高软化点沥青为核相，以含有聚合硫的改性剂为壳层得到的改性高软化点沥青颗粒，即增加了其粘弹使用范围，可以在较宽的孔径分布范围内使用，起到了良好的封堵和稳定井壁的作用。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将120g硫磺粉置于密闭反应釜中，加热至285℃，40分钟后加入0.12g的1-十四（碳）烯，同时通入N₂保持压力1.0MPa。将380g软化点为135.4℃的沥青在密闭原料罐中加热至熔融状态，并通入N₂使原料罐压力保持在0.8MPa，反应60分钟，待反应釜中的硫磺熔融聚合后，同时打开反应釜和沥青原料罐的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持30分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到含有0.18g 6-氯1-己醇的淬冷液中进行急冷，形成均匀的沥青与高弹硫为一体的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在45℃条件下保持30分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到改性高软化点沥青颗粒。

取90重量份5#白油，加入5重量份油酸聚氧乙烯醚，在常温下高速搅拌15分钟，加入2重量份有机土，搅拌5分钟，再加入占钻井液总量3重量份的高软化点沥青组合物颗粒，继续搅拌20分钟，加入重晶石把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的全油基钻井液。

实施例2

将90g硫磺粉置于密闭反应釜中，加热至295℃，50分钟后加入0.18g的异戊二烯，同时通入N₂保持压力1.4MPa。将410g软化点为147.6℃的沥青在密闭原料罐中加热至熔融状态，并通入N₂使原料罐压力保持在0.8MPa，反应55分钟，待反应釜中的硫磺熔融聚合后，同时打开反应釜和沥青原料罐的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持40分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到含有0.16g异丙醇的淬冷液中进行急冷，形成均匀的沥青与高弹硫为一体的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在60℃条件下保持70分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到改性高软化点沥青颗粒。

取92重量份3#白油，加入2重量份月桂酸聚氧乙烯醚，在常温下高速搅拌20分钟，加入1.5重量份有机土，搅拌5分钟，再加入占钻井液总量4.5重量份的高软化点沥青组合物颗粒，继续搅拌25分钟，加入重晶石把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的全油基钻井液。

实施例3

将160g硫磺粉置于密闭反应釜中，加热至320℃，55分钟后加入0.25g的1-十八（碳）烯，同时通入N₂保持压力1.2MPa。将340g软化点为158.4℃的沥青在密闭原料罐中加热至熔融状态，并通入N₂使原料罐压力保持在1.0MPa，反应90分钟，待反应釜中的硫磺熔融聚合后，同时打开反应釜和沥青原料罐的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持50分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到含有0.20g的4-氯-1-丁醇的淬冷液中进行急冷，形成均匀的沥青与高弹硫为一体的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在60℃条件下保持100分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到改性高软化点颗粒。

取92份4#白油，加入3.5份壬基酚聚氧乙烯醚，在常温下高速搅拌20分钟，加入1份有机土，搅拌10分钟，再加入占钻井液总量3.5重量份的高软化点沥青组合物颗粒，继续搅拌30分钟，加入重晶石把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的全油基钻井液。

实施例4

将132g硫磺粉置于密闭反应釜中，加热至340℃，45分钟后加入0.24g的六氯对二甲苯，同时通入N₂保持压力1.6MPa。将368g软化点为172.5℃的沥青在密闭原料罐中加热至熔融状态，并通入N₂使原料罐压力保持在1.0MPa，反应80分钟，待反应釜中的硫磺熔融聚合后，同时打开反应釜和沥青原料罐的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持50分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到含有0.25g异丙醇的淬冷液中进行急冷，形成均匀的沥青与高弹硫为一体的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在50℃条件下保持100分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到改性高软化点颗粒。

取93份5#白油，加入1.5份硬脂酸聚氧乙烯醚，在常温下高速搅拌25分钟，加入1.5份有机土，搅拌10分钟，再加入占钻井液总量4重量份的高软化点沥青组合物颗粒，继续搅拌25分钟，加入重晶石把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的全油基钻井液。

对比例

取软化点为142.5℃的氧化沥青65g，和软化点为145.6℃的煤沥青35g，取丁苯橡胶胶粉75g，置于冷冻箱中冷冻（冷冻温度-35℃，冷冻时间为12小时）。加入6.5g水滑石和7.8g十六烷基三甲基氯化铵。在小型万能粉碎机中粉碎25s，用振动筛筛分，即得高软化点沥青及橡胶颗粒。

取90重量份5#白油，加入5重量份油酸聚氧乙烯醚，在常温下高速搅拌15分钟，加入2重量份有机土，搅拌5分钟，再加入占钻井液总量3重量份的高软化点沥青组合物颗粒，继续搅拌20分钟，加入重晶石把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的全油基钻井液。

分别测定上述实施例和对比例中钻井液的性质，见表1。

表1油基钻井液性能

注：热滚条件：时间为16小时，温度180℃；

流变性测试温度为60℃

高温高压滤失量测定条件：180℃，3.5MPa

其中：AV：表观粘度

PV：塑性粘度

YP：动切力

YP/PV：动塑比

FL_HTHP：高温高压滤失量

ES：破乳电压

本发明的含有改性高软化点沥青颗粒的全油基钻井液，具有较低的塑性粘度、较高的动切力、动塑比以及破乳电压，提高了体系的抗高温能力和携岩能力。

Claims (8)

1.全油基钻井液，按重量份数计，包括如下组分：

基油 90～95份

有机土 1～3份

乳化剂 1～5份

性能调节剂 1～6份

所述性能调节剂为一种改性高软化点沥青颗粒，所述改性高软化点沥青颗粒包括由基础沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7~9份，壳为1~3份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7~7:3；

所述改性剂是通过将硫磺加热至250~350℃熔融，通入惰性气体，保持压力0.5~2.0MPa，反应10~100分钟后加入至急冷液中急冷得到；熔融过程中还需加入预稳定剂，急冷时急冷液中还需加入稳定剂，所述预稳定剂选自1-十二（碳）烯、1-十四（碳）烯、1-十八（碳）烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、六氯对二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一种；所述稳定剂选自异丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇和4-溴苯甲醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的全油基钻井液，其特征在于：所述改性高软化点沥青颗粒的平均粒径小于60目。

3.根据权利要求1所述的全油基钻井液，其特征在于：所述基础沥青为软化点为100～200℃的沥青，选自氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的全油基钻井液，其特征在于：所述乳化剂选自脂肪酸聚氧乙烯醚系列或烷基酚聚氧乙烯醚系列。

5.根据权利要求1所述的全油基钻井液，其特征在于：所述乳化剂选自油酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚和月桂酸聚氧乙烯醚中的至少一种，或，选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的全油基钻井液，其特征在于：还包括加重剂，调节钻井液密度达到1.50～2.10g/cm³，所述加重剂为重晶石和/或石灰石。

7.权利要求1~6任意一项所述的全油基钻井液的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备改性高软化点沥青颗粒：

①硫磺粉加热至250~350℃，10~60分钟后，加入预稳定剂，同时通入惰性气体，保持压力0.5~2.0MPa，反应10~100分钟，使硫磺熔融聚合，形成液态改性剂；

②将基础沥青在密闭原料罐中加热至熔融状态，并通入惰性气体使原料罐压力保持在0.2~1.0MPa；

③将步骤①的液态改性剂和步骤②的熔融沥青从反应塔上下两端分别喷入，两者的加入量按硫磺与基础沥青的质量比为1~3:7~9，使二者逆流接触，保持10~60分钟；

④将步骤③得到的产物喷入到含稳定剂的淬冷液中进行急冷，形成包覆改性剂的沥青颗粒，并悬浮于淬冷液中，于40~65℃条件下保持30~120分钟，进行脱水和干燥，然后将所得固体用振动筛进行筛分，得到所述改性高软化点沥青颗粒；

第二步，按约定的配比将各组分混合，得到全油基钻井液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：第二步中各组分的加入顺序为先在基油中先加入乳化剂，搅拌，再加入有机土，搅拌，再加入高软化点沥青颗粒，搅拌；如需调整钻井液密度，再加入加重剂。