CN108690574B

CN108690574B - 一种改性环氧沥青颗粒、油包水基钻井液及其制备方法

Info

Publication number: CN108690574B
Application number: CN201710227175.XA
Authority: CN
Inventors: 傅丽; 姚汉荣; 李志军; 郭皎河; 刘树华; 张建峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2037-04-10
Also published as: CN108690574A

Abstract

本发明公开了一种改性环氧沥青颗粒、油包水基钻井液及其制备方法。该改性环氧沥青颗粒包括由环氧沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7~9份，壳为1~3份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7~7:3。该油包水基钻井液，以质量分数计，包括主乳化剂0.5%～5%，辅乳化剂0.1%～3%，有机土1%～3%，改性环氧沥青颗粒1%～5%，余量为油水基。本发明的油包水基钻井液采用了改性环氧沥青颗粒作为性能调节剂，可以在油包水基钻井液中保持很好的颗粒状态和高温变形能力，提高了封堵和降滤失效果。

Description

一种改性环氧沥青颗粒、油包水基钻井液及其制备方法

技术领域

本发明属于石油钻井开采技术领域，具体涉及一种改性环氧沥青颗粒及其制备方法，以及采用改性环氧沥青颗粒作为性能调节剂的油包水基钻井液。

背景技术

随着油气勘探逐步向深层发展，钻遇高温高压地层的机会逐渐增加。这些都对钻井液体系提出了更高的要求。与水基钻井液相比，油基钻井液具有抗污染能力强，润滑性好，抑制性强，有利于保持井壁稳定，能最大限度地保护油气层，易于维护等特点。油基钻井液优良的高温稳定性及抑制性，使其在钻复杂井，特别是钻高温深井和水敏性地层中，优势更加明显，能够有效地保护水敏性油气层，提高油气产量。

油基钻井液是指以油作为连续相的钻井液，分为全油基钻井液和油包水乳化钻井液。全油基钻井液中含水量多在5%以下。油包水乳化钻井液由油、水、乳化剂、降滤失剂、活度平衡剂等组成，钻井液中水含量多在5%~30%之间。但抗高温在180℃以上的油包水钻井液中的水含量一般在5%~10%，很少超过15%以上。水含量的增加，会使体系的动切力增加，流变性变好，提高携带岩屑的能力，但是会使其热稳定性和电稳定性下降。CN1660958A公开了一种合成基钻井液，尽管在150℃下老化16小时后能保持较好的流变性和电稳定性，但是含水量最高为25%。而更高温度和水含量下的使用性能未见报道。

油基钻井液虽然优点很多，但是在高温深井中应用时，与之适应的抗高温处理剂却成了制约其发展的因素之一。处理剂中的降滤失剂主要用于控制钻井液体系的滤失量和稳定性。针对这种高温高压的使用环境，国外研制出了一种在油基钻井液中溶解性好，抗高温能力强的油溶性聚合物颗粒降滤失剂。这种聚合物颗粒在降滤过程中能在外部形成薄且易变形的泥饼，在内部聚合物颗粒会封堵地层孔隙。虽能起到较好的降滤失效果，但价格昂贵。

沥青类产品与特种聚合物相比，价格低廉且材料来源广泛，是国内外现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一，具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。然而，一般沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。

高软化点沥青是指软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。高软化点沥青可以用于深层油气田的钻井作业中，作为钻井液的重要组成部分，可以在高温条件下起到封堵、防塌，稳定井壁，降低滤失量的作用。

一般的高软化点沥青多为石油沥青、煤沥青、天然沥青等。环氧沥青是指沥青中加入环氧树脂后，经过物理共混，稳定均匀后再与固化剂发生交联反应，形成一种多组分高性能的固化物。其中，组成不同的环氧沥青，其性能不同。在整个环氧沥青中，如果环氧体系占主导，则形成不可逆的热固性材料；如果沥青体系占主导，则形成有部分热塑性的高软化点沥青。

但是，高软化点沥青颗粒在应用于钻井液体系当中时，由于颗粒变形能力相对有限，粘弹性相对较差，存在油气层孔道不规则时，不能很好地嵌入其中等问题。而且软化点越高，沥青的脆硬性越明显，难以起到良好的封堵和降滤失效果。CN102304353A和CN103013460A公开了一种将橡胶粉、天然沥青和超细碳酸钙按一定比例混合、粉碎的方法制备沥青颗粒组合物，有的还加入了聚合物纤维等。这种方法只是将橡胶粉（和\或聚合物纤维）和沥青简单地混合，二者并没有形成有机的整体，难以在较宽的粘弹区间内持续发挥作用。

此外，所用沥青为天然沥青，软化点不易控制或在80到120℃之间，油溶物含量高达98%以上，在油基钻井液中使用时，基本上都溶在油相当中，抗高温性能变差。而橡胶粉在白油或柴油组成的连续相中长时间浸泡溶胀，可能会发生聚结，破坏整个钻井液体系的稳定性。

发明内容

针对现有技术制备高软化点沥青工艺复杂且成本较高，而且沥青颗粒应用于油包水基钻井液过程中存在油溶度高，钻井液体系中缺乏沥青颗粒对地层孔道和裂缝进行有效封堵，使其滤失量增加，悬浮能力及抗高温能力变差等问题，本发明提供了一种改性环氧沥青颗粒、油包水基钻井液及其制备方法。该油包水基钻井液采用改性环氧沥青颗粒作为性能调节剂，既有一定的抗高温能力又具有一定的高温可变形能力，能够起到很好的封堵、防塌和降滤失效果，同时提高了钻井液的携岩能力。

本发明第一方面提供了一种改性环氧沥青颗粒，包括由环氧沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7~9份，壳为1~3份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7~7:3，优选为4:6~7:3。

所述环氧沥青可由常规方法制备，一般采用环氧树脂、固化剂与原料沥青经化学反应得到的。

所述原料沥青为减压渣油、氧化沥青、溶脱沥青、天然沥青中的至少一种，软化点为30~70℃。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为180~280克/当量，优选为CYD-127、CYD-128、CYD-134、E-42、E-44等中的至少一种，进一步优选为CYD-128、E-44中的至少一种，环氧树脂的加入量为原料沥青重量的5%~30%。

所述固化剂为脂肪族胺类，优选长链脂肪族胺类，进一步优选为氢化牛脂基伯胺、氢化牛脂基丙撑二胺、椰油基1,3-丙撑二胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或几种，固化剂的加入量为占原料沥青重量的5%~20%。

所述改性环氧沥青颗粒的粒径≤150μm。

本发明第二方面提供了一种油包水基钻井液，以质量分数计，包括如下组分：

主乳化剂 0.5%～5.0%，

辅乳化剂 0.1%～3.0%，

有机土 1%～3%，

性能调节剂 1%～5%，

油水基余量，

所述油水基中按体积比计，包括油相:水相=90:10～60:40；

所述的性能调节剂为所述的改性环氧沥青颗粒。

所述主乳化剂为长链脂肪酰胺系列表面活性剂，优选为月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、油酰二乙醇胺和椰油酰二乙醇胺中的至少一种，所述辅乳化剂为Span系列的表面活性剂或脂肪酸聚氧乙烯酯系列，Span系列的表面活性剂优选为Span-60、Span-80和Span-85中的至少一种，脂肪酸聚氧乙烯酯系列选自松香酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯和硬脂酸聚氧乙烯酯中的至少一种。

在所述油包水基钻井液中，所述油相为柴油、生物柴油、白油、植物油中的至少一种，优选白油。所述水相为质量浓度为10%～30%的氯化钙水溶液。

在所述油包水基钻井液中，还可以包括加重剂，调节钻井液密度达到1.50～2.10g/cm³，所述加重剂为重晶石和/或石灰石。

本发明第三方面提供了所述改性环氧沥青颗粒的制备方法，包括：

（1）、硫磺粉加热至250~350℃熔融，通入惰性气体，保持压力0.5~2.0MPa，反应10~100分钟，使硫磺熔融聚合，形成液态改性剂；

（2）、将环氧沥青置于密闭罐中加热至熔融状态，并通入惰性气体使密闭罐压力保持在0.2~2.0MPa；

（3）、将步骤（2）的环氧沥青与步骤（1）得到的液态改性剂相接触，两者的加入量按硫磺与环氧沥青的质量比为1~3:7~9；

（4）、将步骤（3）得到的产物喷入到淬冷液中进行急冷，得到改性环氧沥青颗粒。

步骤（1）中，将硫磺粉加热熔融后，优选加入预稳定剂。预稳定剂为能够与聚合硫分子链两端硫原子成键的物质，优选为单烯烃、二烯烃、卤代二烯烃、卤代芳烃、硝基卤代芳烃中的一种或多种，进一步优选为1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、六氯对二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一种。所述预稳定剂的加入量为硫磺重量的0.01%~0.5%。

步骤（2）中，所述环氧沥青可由常规方法制备，一般采用环氧树脂、固化剂与原料沥青经化学反应得到的，具体过程如下：将原料沥青加热至100~150℃，加入固化剂，搅拌均匀，然后加入环氧树脂，继续搅拌10~30分钟，得到环氧沥青。

所述制备环氧沥青时，所述原料沥青为减压渣油、氧化沥青、溶脱沥青、天然沥青中的至少一种，软化点为30~70℃。

所述制备环氧沥青时，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为180~280克/当量，优选为CYD-127、CYD-128、CYD-134、E-42、E-44等中的至少一种，进一步优选为CYD-128、E-44中的至少一种，环氧树脂的加入量为原料沥青重量的5%~30%。

所述制备环氧沥青时，所述固化剂为脂肪族胺类，优选长链脂肪族胺类，进一步优选为氢化牛脂基伯胺、氢化牛脂基丙撑二胺、椰油基1,3-丙撑二胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或几种，固化剂的加入量为占原料沥青重量的5%~20%。

所述制备环氧沥青时，优选加入促进剂，促进剂为能够加速环氧沥青固化的物质，如2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）等中的至少一种，加入量为占环氧树脂重量的0.05%~0.2%。

步骤（3）的具体过程如下：步骤（1）的液态改性剂和步骤（2）的熔融沥青进行逆流接触，保持10~60分钟。

步骤（4）中，急冷时急冷液中优选加入稳定剂。所述稳定剂为醇类物质，选自碳原子数为3-10的含或不含取代基的一元或多元醇中的一种或多种，取代基优选为卤素取代基，进一步优选为异丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇和4-溴苯甲醇中的至少一种。所述稳定剂的加入量为硫磺重量的0.01%~0.5%。

步骤（4）中，所述稳定剂在淬冷液中的重量浓度为0.001%~0.1%，淬冷液的温度为10~50℃，与淬冷液接触进行急冷的时间为30~120分钟。

所述硫磺优选质量纯度99.5%以上的硫磺粉，所述淬冷液优选为水。

本发明第四方面提供了所述油水基钻井液的制备方法，包括：按配比将各组分混合，选择性加入加重剂，得到油包水基钻井液。

本发明油水基钻井液的制备方法中，各组分的加入顺序优选为先将油相和水相混合，再加入主乳化剂，搅拌，加入有机土，搅拌，再加入辅乳化剂和改性环氧沥青颗粒，搅拌；如需调整钻井液密度，再加入加重剂。

本发明油水基钻井液的制备方法中，上述三次搅拌的目的是混合均匀，可以采用的时间依次为10～30分钟，5～10分钟，20～40分钟。

本发明的改性环氧沥青颗粒，可作为性能调节剂用于钻井液中，不但可以用于油包水基钻井液，还可以用于全油基或水基钻井液，特别适用于使用环境为高温的情况下。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明通过环氧工艺可以将普通软化点的渣油或沥青制备成软化点高的环氧沥青。而且以环氧沥青为核相，以包括聚合硫和游离硫的改性剂为壳层，使环氧沥青和改性剂有机地结合为一体，而且聚合硫具有一定粘弹性，不仅提高了颗粒的抗高温性能，同时亦增加其可变形能力。

（2）在本发明的钻井液中使用了改性环氧沥青颗粒，改性环氧沥青颗粒的制备过程中分别在硫磺熔融聚合和聚合硫、游离硫包覆至沥青颗粒外喷入淬冷液中两个阶段时优选加入预稳定剂和稳定剂，可以提高高弹聚合硫的收率。在硫熔融聚合后期引入环氧沥青做为核相，可以使高弹硫聚合物在环氧沥青外部形成一层包覆层，经过后续冷却、稳定处理后，形成有机的整体，提高改性环氧沥青颗粒的使用性能。

（3）本发明改性环氧沥青颗粒的制备方法中，在硫磺聚合反应过程中引入惰性气体（如N₂），一是为了在高温下起到保护作用，另一方面是为了给聚合后的硫雾化提供足够的动力；此外，还可以通过压力的调整，来调变最终颗粒的粒径大小，从而满足不同的使用要求。

（4）一般来说，硫熔融反应后，高弹聚合硫的转化率可达到40%~70%。本发明方法中并不需要对其进行萃取、提纯等处理，因为这部分没有转化的硫虽然不能与高软化点沥青形成有机的整体，但是它是很好的分散剂与隔离剂，所以本发明方法得到的改性环氧沥青颗粒无需外加其它助剂，简化了生产工艺。另一方面，在钻井液配制过程中，通过选择适宜的主、辅乳化剂与改性环氧沥青颗粒协同作用，使油包水钻井液的热稳定性和电稳定性都得到显著提高。

（5）油气层的裂缝或孔道大小不一，而单纯的高软化点沥青颗粒的变形能力毕竟有限，不能与之很好匹配，因此易造成不能任意嵌入到井内的所有大小和形状的孔道等问题，难以起到理想的封堵和降滤失效果；本发明采用以环氧沥青为核相，以含有聚合硫的改性剂为壳层得到的改性环氧沥青颗粒，即增加了其粘弹使用范围，可以在较宽的孔径分布范围内使用，起到了良好的封堵和稳定井壁的作用。

（6）本发明的油包水基钻井液采用改性环氧沥青颗粒作为性能调节剂，既有一定的抗高温能力又具有一定的高温可变形能力，能够起到很好的封堵、防塌和降滤失效果，同时提高了钻井液的携岩能力。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

将300g软化点为38.6℃的渣油在沥青反应釜中加热至125℃，并通入N₂使沥青反应釜压力保持在1.0 MPa，加入54.2g十六烷基二甲基叔胺和0.10g DMP-30搅拌均匀，然后加入76.5g CYD-128型环氧树脂，继续搅拌20分钟，得到环氧沥青；将120g硫磺粉置于密闭硫反应釜中，加热至280℃，40分钟后加入0.12g的异戊二烯，同时通入N₂保持压力1.5MPa。待硫磺聚合反应完成后，同时打开反应釜的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融环氧沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持35分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到含有0.16g 6-氯-1-己醇的淬冷液中进行急冷，形成均匀的沥青外包覆有改性剂的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在30℃条件下保持50分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到改性环氧沥青颗粒。

取5#白油和氯化钙水溶液（浓度20wt%），按油水体积比（70:30）配制基液，加入2.0wt%油酰二乙醇胺，在常温下高速搅拌10分钟，加入1.0wt%有机土，搅拌5分钟，加入0.8wt%硬脂酸聚氧乙烯酯和占钻井液总量3.5wt%的上述制备的改性环氧沥青颗粒继续搅拌20分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。

实施例2

将260g软化点为43.2℃的渣油在沥青反应釜中加热至130℃，并通入N₂使沥青反应釜压力保持在1.2MPa，加入31.2g椰油基1,3-丙撑二胺和0.08g DDM搅拌均匀，然后加入49.4g E-44型环氧树脂，继续搅拌20分钟，得到环氧沥青；将135g硫磺粉置于密闭硫反应釜中，加热至300℃，60分钟后加入0.16g的六氯对二甲苯，同时通入N₂保持压力1.8MPa。待硫磺聚合反应完成后，同时打开反应釜的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融环氧沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持40分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到含有0.10g 异丙醇的淬冷液中进行急冷，形成均匀的沥青外包覆有改性剂的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在25℃条件下保持40分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到改性环氧沥青颗粒。

取5#白油和氯化钙水溶液（浓度30wt%），按油水体积比（75:25）配制基液，加入1.8wt%月桂酰二乙醇胺，在常温下高速搅拌10分钟，加入1.5wt%有机土，搅拌5分钟，加入0.5wt%油酸聚氧乙烯酯和占钻井液总量3.0wt%的上述制备的改性环氧沥青颗粒继续搅拌30分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。

实施例3

将380g软化点为50.6℃的氧化沥青在沥青反应釜中加热至140℃，并通入N₂使沥青反应釜压力保持在1.5MPa，加入35.5g氢化牛脂基丙撑二胺和0.10g DDM搅拌均匀，然后加入45.6g CYD-128型环氧树脂，继续搅拌10分钟，得到环氧沥青；将95g硫磺粉置于密闭硫反应釜中，加热至310℃，55分钟后加入0.12g的1-十八碳烯，同时通入N₂保持压力1.6MPa。待硫磺聚合反应完成后，同时打开反应釜的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融环氧沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持35分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到含有0.15g 4-溴苯甲醇的淬冷液中进行急冷，形成均匀的沥青外包覆有改性剂的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在20℃条件下保持50分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到改性环氧沥青颗粒。

取5#白油和氯化钙水溶液（浓度20wt%），按油水体积比（65:35）配制基液，加入1.6wt%椰油酰二乙醇胺，在常温下高速搅拌20分钟，加入2.0 wt%有机土，搅拌5分钟，加入1.2 wt% 松香酸聚氧乙烯酯和占钻井液总量4.0 wt%的上述制备的改性环氧沥青颗粒继续搅拌40分钟，加入加重剂石灰石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。

实施例4

将420g软化点为61.5℃的溶脱沥青在沥青反应釜中加热至150℃，并通入N₂使沥青反应釜压力保持在1.4MPa，加入62.4g十八烷基二甲基叔胺和0.18g DMP-30搅拌均匀，然后加入103.5g CYD-128型环氧树脂，继续搅拌10分钟，得到环氧沥青；将100g硫磺粉置于密闭硫反应釜中，加热至295℃，55分钟后加入0.13g的1-十八碳烯，同时通入N₂保持压力1.8MPa。待硫磺聚合反应完成后，同时打开反应釜的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融环氧沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持50分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到含有0.18g 异丙醇的淬冷液中进行急冷，形成均匀的沥青外包覆有改性剂的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在25℃条件下保持50分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到改性环氧沥青颗粒。

取3#白油和氯化钙水溶液（浓度25 wt%），按油水体积比（80:20）配制基液，加入1.3 wt%油酸酰胺，在常温下高速搅拌15分钟，加入1.8 wt%有机土，搅拌5分钟，加入0.8wt%油酸聚氧乙烯酯和占钻井液总量3.6 wt%的上述制备的改性环氧沥青颗粒继续搅拌35分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。

对比例1

配制油包水基钻井液基础配方，取3#白油和氯化钙水溶液（浓度25wt%），按油水体积比（80:20）配制基液，加入1.3wt%油酸酰胺，在常温下高速搅拌15分钟，加入1.8wt%有机土，搅拌5分钟，加入0.8wt%油酸聚氧乙烯酯继续搅拌35分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。

对比例2

取软化点为143.6℃的氧化沥青120g，置于冷冻箱中冷冻（冷冻温度-30℃，冷冻时间为12小时）。取出后加入10.5g十八烷基三甲基氯化铵，在小型万能粉碎机中粉碎30s，用100目标准筛筛分，筛下即得高软化点沥青颗粒。

取3#白油和氯化钙水溶液（浓度25wt%），按油水体积比（80:20）配制基液，加入1.3wt%油酸酰胺，在常温下高速搅拌15分钟，加入1.8wt%有机土，搅拌5分钟，加入0.8wt%油酸聚氧乙烯酯和占钻井液总量3.6wt%的高软化点沥青颗粒继续搅拌35分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。

对上述各实施例中所得改性沥青颗粒的聚合硫/游离硫、粒径、软化点和筛后通过率进行了测试。其中，溶于二硫化碳的硫为游离硫，不溶于二硫化碳的硫为聚合硫，其结果如表1所示。

表1. 各实施例中改性沥青颗粒的性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					聚合硫/游离硫	5.6:4.4	6.3:3.7	6.7:3.3	6.8:3.2
软化点，℃	123.6	130.8	139.5	154.2
					平均粒度，μm	120	109	115	90
筛后通过率，%	96.5	98.4	95.2	96.8

平均粒度是指采用一定孔径（或目数）的标准筛对颗粒进行筛分，如果通过率在90%以上，则所用标准筛的孔径即为颗粒的平均粒度。筛后通过率指：颗粒物常温堆放30天后，用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分，通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性，即粒径变化情况。

分别测定上述实施例和对比例中钻井液的性质，见表2。

表2油包水基钻井液性能

	ρ/g.cm<sup>-3</sup>	AV/mPa.s	PV/mPa.s	YP/Pa	YP/PV	FL<sub>HTHP</sub>/ml	ES/V
								实施例1	1.7	44.6	32.3	15.2	0.47	7.0	1570
实施例2	1.6	43.9	30.8	13.9	0.45	7.7	1620
								实施例3	1.8	44.3	34.3	16.5	0.48	6.4	1580
实施例4	1.7	45.8	29.4	13.5	0.46	5.0	1640
								对比例1	1.7	43.2	28.9	8.8	0.30	55.2	1420
对比例2	1.6	44.2	30.9	11.2	0.36	28.8	1480

注：热滚条件：时间为16小时，温度180℃；

流变性测试温度为60℃

高温高压滤失量测定条件：180℃，3.5MPa，

其中：AV：表观粘度，

PV：塑性粘度，

YP：动切力，

YP/PV：动塑比，

FL_HTHP：高温高压滤失量，

ES：破乳电压。

表2中数据清楚显示本发明的含有改性环氧沥青颗粒的油包水基钻井液，具有较低的塑性粘度、较高的动切力、动塑比以及破乳电压，提高了体系的抗高温能力和携岩能力。特别是在水含量较高的油包水钻井液体系中，仍维持较高的破乳电压，保证了体系的电稳定性。

Claims

1.一种改性环氧沥青颗粒，包括由环氧沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7~9份，壳为1~3份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7~7:3。

2.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为4:6~7:3。

3.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述环氧沥青是采用环氧树脂、固化剂与原料沥青经化学反应得到的。

4.按照权利要求3所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述原料沥青为减压渣油、氧化沥青、溶脱沥青、天然沥青中的至少一种，软化点为30~70℃。

5.按照权利要求3所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为180~280克/当量，环氧树脂的加入量为原料沥青重量的5%~30%。

6.按照权利要求5所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述环氧树脂为CYD-127、CYD-128、CYD-134、E-42、E-44中的至少一种。

7.按照权利要求6所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述环氧树脂为CYD-128、E-44中的至少一种。

8.按照权利要求3所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述固化剂为脂肪族胺类，固化剂的加入量为占原料沥青重量的5%~20%。

9.按照权利要求8所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述固化剂为长链脂肪族胺类。

10.按照权利要求9所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述固化剂为氢化牛脂基伯胺、氢化牛脂基丙撑二胺、N-椰油基-1,3-丙撑二胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或几种。

11.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述改性环氧沥青颗粒的粒径≤150μm。

12.一种油包水基钻井液，以质量分数计，包括如下组分：

主乳化剂 0.5%～5.0%，

辅乳化剂 0.1%～3.0%，

有机土 1%～3%，

性能调节剂 1%～5%，

油水基余量，

所述油水基中按体积比计，包括油相:水相=90:10～60:40；

所述的性能调节剂为权利要求1~11任一所述的改性环氧沥青颗粒。

13.按照权利要求12所述的油包水基钻井液，其特征在于：所述主乳化剂为长链脂肪酰胺系列表面活性剂，所述辅乳化剂为Span系列的表面活性剂或脂肪酸聚氧乙烯酯系列。

14.按照权利要求13所述的油包水基钻井液，其特征在于：所述主乳化剂为月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、油酰二乙醇胺和椰油酰二乙醇胺中的至少一种；所述Span系列的表面活性剂为Span-60、Span-80和Span-85中的至少一种，脂肪酸聚氧乙烯酯系列为松香酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯和硬脂酸聚氧乙烯酯中的至少一种。

15.按照权利要求12所述的油包水基钻井液，其特征在于：在所述油包水基钻井液中，所述油相为柴油、生物柴油、白油和植物油中的至少一种；所述水相为质量浓度为10%～30%的氯化钙水溶液。

16.按照权利要求15所述的油包水基钻井液，其特征在于：所述油相为白油。

17.按照权利要求12所述的油包水基钻井液，其特征在于：在所述油包水基钻井液中，还包括加重剂，调节钻井液密度达到1.50～2.10g/cm³，所述加重剂为重晶石和/或石灰石。

18.权利要求1~11任一所述改性环氧沥青颗粒的制备方法，包括：

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，将硫磺粉加热熔融后，加入预稳定剂；预稳定剂为能够与聚合硫分子链两端硫原子成键的物质；所述预稳定剂的加入量为硫磺重量的0.01%~0.5%。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：所述预稳定剂为单烯烃、二烯烃、卤代二烯烃、卤代芳烃、硝基卤代芳烃中的一种或多种。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：所述预稳定剂为1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、六氯对二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一种。

22.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述环氧沥青采用环氧树脂、固化剂与原料沥青经化学反应得到的，具体过程如下：将原料沥青加热至100~150℃，加入固化剂，搅拌均匀，然后加入环氧树脂，继续搅拌10~30分钟，得到环氧沥青。

23.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述制备环氧沥青时，加入促进剂，促进剂为2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种，加入量为占环氧树脂重量的0.05%~0.2%。

24.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（3）的具体过程如下：步骤（1）的液态改性剂和步骤（2）的熔融沥青进行逆流接触，保持10~60分钟。

25.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，急冷时急冷液中加入稳定剂，所述稳定剂为醇类物质，选自碳原子数为3-10的含或不含取代基的一元或多元醇中的一种或多种；所述稳定剂的加入量为硫磺重量的0.01%~0.5%。

26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于：所述取代基为卤素取代基。

27.按照权利要求25所述的方法，其特征在于：所述稳定剂为异丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇和4-溴苯甲醇中的至少一种。

28.按照权利要求25所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述稳定剂在淬冷液中的重量浓度为0.001%~0.1%，淬冷液的温度为10~50℃，与淬冷液接触进行急冷的时间为30~120分钟。

29.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述硫磺为质量纯度99.5%以上的硫磺粉，所述淬冷液为水。

30.权利要求12~17任一所述的油水基钻井液的制备方法，包括：按配比将各组分混合，选择性加入加重剂，得到油包水基钻井液。

31.按照权利要求30所述的方法，其特征在于：各组分的加入顺序为先将油相和水相混合，再加入主乳化剂，搅拌，加入有机土，搅拌，再加入辅乳化剂和改性环氧沥青颗粒，搅拌。

32.按照权利要求31所述的方法，其特征在于：所述三次搅拌的时间依次为10～30分钟，5～10分钟，20～40分钟。

33.按照权利要求30所述的油水基钻井液的制备方法，其特征在于：所述的改性环氧沥青颗粒由权利要求18~29所述任一方法制备。

34.权利要求1~11任一所述改性环氧沥青颗粒在钻井液中的应用。