CN108689399A - 一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法，将还原剂乙二胺加入到氧化石墨烯分散液中超声分散，并与氧化铁纳米颗粒超声破碎，通过加热还原，自组装成石墨烯水凝胶，通过冷冻干燥的过程除水即可得到多功能石墨烯气凝胶材料。本发明原料易得、操作过程简单、可操作性强、能耗低无污染、成本低，所得到的复合材料不仅结构稳定、均一性好、机械性能好、密度低，而且具有高弹性、磁性良好、磁热升温效果好的特征，有望在磁、热、污水处理等领域发挥一定的应用价值，市场前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶制备方法，特别涉及一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，三维碳基结构，如泡沫、海绵、气凝胶等由于其超轻的质量、大的比表面积、良好的机械强度引起了极大的关注。由一维碳纳米管或二维石墨烯组成的三维多孔碳结构,在能源存储、传感器、环境科学与工程等领域体现出了很大的价值。与其他材料相比，石墨烯材料，特别是石墨烯气凝胶，因其更低的密度、超高的弹性、良好的导电性受到研究者的青睐。目前石墨烯气凝胶的制备方法有水热还原法、化学还原法、化学气相沉积法、电化学合成法、冰晶模板法。
为了进一步提高石墨烯气凝胶的机械性能和电学性能，目前研究一般将石墨烯和纳米颗粒等材料复合，制造出具有多功能的三维支架复合材料。
英国皇家化学会《材料化学杂志A》（Journal of Materials Chemistry A，2013，第1卷，第5689-5694 页）将镍金属离子与石墨烯水溶液共混，采用水热法制备镍/石墨烯气凝胶复合材料的乙醇燃料电池，该方法制备的复合材料导电性良好，这种方法制备的金属石墨烯气凝胶复合结构不具有各向异性，不能压缩回弹，性质单一。
德国《微小》（Small，2013，第9卷，第2331-2340 页）报到了将铁离子与石墨烯溶液共混，通过超临界流体干燥和碳化石墨烯-氧化铁水凝胶前驱体制备双交联网络的石墨烯/氧化铁复合气凝胶。这种方法操作步骤繁琐，并且制备的气凝胶同样不具备各向异性。
美国《美国化学会纳米》（ACS Nano，2015，第9卷，第3969-3977 页）报到了将四氧化三铁纳米颗粒与石墨烯水溶液共混，水热制备结构稳定、均匀的复合水凝胶，低温冻干之后得到复合气凝胶。这种磁性石墨烯弹体能够在外磁场驱动条件下径向与轴向发生形变响应。
这些研究的目的主要在于提高三维石墨烯材料的机械性能、电学性能和材料吸附能力。然而石墨烯的可控性、弹性反应对于器件来说也是很重要的，却不被研究所关注。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种将磁性纳米颗粒和石墨烯相结合形成三维石墨烯气凝胶复合材料，通过多种功能性纳米材料进行组装，并得到具有相应纳米材料功能性的纳米复合支架的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
第二步：将磁性氧化铁纳米颗粒加入到第一步所得的氧化石墨烯水溶液中，超声分散后得到第一混合溶液；
第三步：将乙二胺作为还原剂加入到第二步所得的第一混合溶液中，超声破碎得到第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液倒入一反应釜中，在100~140℃恒定温度的水热条件下保温2-6小时，得到石墨烯水凝胶；
第五步：将第四步所得的石墨烯水凝胶在透析液中透析以除去还原剂和副产物得到纯化的石墨烯水凝胶；
第六步：对第五步所得的纯化的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，即得到超弹磁热三维石墨烯支架复合材料。
优选的技术方案为：所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1~10mg/mL。
优选的技术方案为：所述还原剂与氧化石墨烯水溶液的质量比为1~3：1。
优选的技术方案为：所述透析液由乙醇和去离子水按照4~6:1的体积比混合后构成。
优选的技术方案为：在第二步中，磁性氧化铁纳米颗粒的添加量为2.5-10mg。
优选的技术方案为：在第三步中，乙二胺的添加量为20~40微升。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料，采用上述方法制备而成。
附图说明
图1为本发明制得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料在磁铁作用下的光学照片。
图2为本发明制得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的扫描电镜图。
图3为纯的三维石墨烯支架材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变曲线。
图4为纯的三维石墨烯支架材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变循环曲线。
图5为本发明制得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变曲线，其中磁性氧化铁纳米颗粒质量为2.5mg。
图6为本发明制得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变循环曲线，其中磁性氧化铁纳米颗粒质量为2.5mg。
图7为本发明制得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变曲线，其中磁性氧化铁纳米颗粒质量为5mg。
图8为本发明制得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变循环曲线，其中磁性氧化铁纳米颗粒质量为5mg。
图9为本发明制得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力–压缩应变曲线，其中磁性氧化铁纳米颗粒质量为10mg。
图10为本发明制得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力–压缩应变循环曲线，其中磁性氧化铁纳米颗粒质量为10mg。
图11为纯的三维石墨烯支架材料和添加不同质量磁性氧化铁纳米颗粒的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的X射线粉末衍射数据表征。
图12为纯的三维石墨烯支架材料和添加不同质量磁性氧化铁纳米颗粒的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的X射线光电子能谱数据表征。
图13为纯的三维石墨烯支架材料和添加不同质量磁性氧化铁纳米颗粒的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的数据拉曼光谱表征。
图14-15为纯的三维石墨烯支架材料和添加不同质量磁性氧化铁纳米颗粒的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料升温对比图。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明通过冻干的方法制备磁性超弹三维石墨烯复合支架，该方法操作简便、成本低、安全快捷，可以大量制备所需产品，容易实现工业需求。
2、本发明通过引入磁性氧化铁纳米颗粒，借助水热自组装和冷冻干燥，实现石墨烯气凝胶功能多元化。
3、本发明所获得的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料结构稳定、均一性好、机械性能好、密度低，具有磁热转换性能，这种超轻磁性三维石墨烯弹体在自感应电磁制动器、微传感器、微动开关等领域有着极其广泛的应用前景。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
参见图1~15所示，须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
对比例1：
纯的三维石墨烯支架材料及其制备方法，具体步骤如下：
a、将2mg氧化石墨烯溶于10ml去离子水中，超声分散成均一的氧化石墨烯水溶液；
b、取乙二胺30ul作为还原剂加入到步骤a所得的混合溶液中，利用超声波细胞破碎仪进行超声分散得到混合溶液，超声功率400W，超声时间为40min。
c、然后将步骤b所得混合溶液放入到反应釜中，在120℃恒定温度的水热条件下保温6小时，得到石墨烯水凝胶。
d、将步骤c所得的石墨烯水凝胶在乙醇:去离子水=5:1(v:v)的混合溶液中透析48h，以除去多余的还原剂和副产物，得到纯化的石墨烯水凝胶。
e、将步骤d所得的纯化的石墨烯水凝胶进行冷冻60min，干燥1-2天，即可得到纯的三维石墨烯支架材料。
图3为纯的三维石墨烯支架材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变曲线，从图中可以看出所合成的纯的石墨烯支架材料也具有超高的弹性。
图4为纯的三维石墨烯支架材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变循环曲线，从图中可以看出所合成的纯的石三维墨烯支架材料弹性很好，多次压缩循环后仍可恢复原状。
实施例1：一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法
本发明所涉及的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法，具体步骤如下：
a、将2mg氧化石墨溶于10ml去离子水中，超声分散成均一的氧化石墨烯水溶液；
b、磁性氧化铁纳米颗粒的制备。首先制备溶液1：称取3.5g的十二烷基苯磺酸钠溶解在30ml二甲苯中，并超声分散10min，磁力搅拌2小时以上形成微乳液。制备溶液2：称取0.3976g的FeCl2·4H2O和1.6160g的Fe(NO3)3·9H2O溶解于1.8ml去离子水中，超声溶解。将溶液2逐滴加入到溶液1中，并继续磁力搅拌12小时，然后通氮气，加回流管，油浴升温至90℃，持续通入氮气并磁力搅拌1.5小时。用注射器注入2ml水合肼溶液(34%水溶液)反应3小时。然后停止通氮气，温度停止，继续搅拌，1小时内降温至40℃。用注射器注入2ml正硅酸四乙酯，反应半小时后取出收集。最后在生成物中加入过量乙醇静置30min，去除上层清液，再加入少量去离子水超声分散得到磁性氧化铁纳米颗粒。
c、取步骤b所得的磁性氧化铁纳米颗粒2.5mg加入到步骤a所得的氧化石墨烯水溶液中，超声分散20min。
d、取乙二胺30ul作为还原剂加入到步骤c所得的混合溶液中，利用超声波细胞破碎仪进行超声分散得到混合溶液，超声功率400W，超声时间为40min；
e、然后将步骤d所得混合溶液放入到反应釜中，在120℃恒定温度的水热条件下保温2小时，得到石墨烯水凝胶。
f、将步骤e所得的石墨烯水凝胶在乙醇:去离子水=5:1(v:v)的混合溶液中透析48h，以除去多余的还原剂和副产物，得到纯化的石墨烯水凝胶。
g、将步骤f所得的纯化的石墨烯水凝胶进行冷冻60min，干燥1-2天，即可得到超弹磁热三维石墨烯支架复合材料。
图1为本实例所合成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料在磁铁作用下的光学照片，从图中可以看出所合成的石墨烯支架复合材料磁性良好。
图2为本实例所合成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出所合成的石墨烯支架复合材料结构均一。
图5为本实例所合成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变曲线，从图中可以看出所合成的石墨烯支架复合材料具有超高的弹性。
图6为本实例所合成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变循环曲线，从图中可以看出所合成的石墨烯支架复合材料弹性很好，多次压缩循环后仍可恢复原状。
实施例2：一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法
本实施例中，加入磁性氧化铁纳米颗粒的质量为5mg，具体的制备方法与实施例2中的制备方法基本相同。
图7为本实例所合成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变曲线，从图中可以看出所合成的石墨烯支架复合材料具有超高的弹性。
图8为本实例所合成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变循环曲线，从图中可以看出所合成的石墨烯支架复合材料弹性很好，多次压缩循环后仍可恢复原状。
实施例3：一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法
本实施例中，加入磁性氧化铁纳米颗粒的质量为10mg，具体的制备方法与实施例2中的制备方法基本相同。
图9为本实例所合成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变曲线，从图中可以看出所合成的石墨烯支架复合材料具有超高的弹性。
图10为本实例所合成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的循环压缩性能测试中的压缩应力-压缩应变循环曲线，从图中可以看出所合成的石墨烯支架复合材料弹性很好，多次压缩循环后仍可恢复原状。
图11为对比例和本发明实施例1-3材料的X射线粉末衍射数据，随着磁性氧化铁纳米颗粒质量的增加相应复合材料中X射线粉末衍射强度逐渐变强。
图12为对比例和本发明实施例1-3材料的X射线光电子能谱数据表征。
图13为对比例和本发明实施例1-3材料的拉曼光谱表征。
图14为对比例和本发明实施例1-3材料在磁场诱导下磁热转换性能测试结果，随着氧化铁含量增加，磁热转换效果越发明显。
图15为对比例和本发明实施例1-3材料的升温曲线。图中可以看出纯的三维石墨烯支架材料随着时间的变化几乎不升温，添加了磁性氧化铁纳米颗粒形成的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料升温效果良好，且随着磁性氧化铁纳米颗粒质量的增加，升温效果越好。这种超轻磁性三维石墨烯弹体在自感应电磁制动器、微传感器、微动开关等领域有着极其广泛的应用前景。
实施例4：一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法
一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
第二步：将磁性氧化铁纳米颗粒加入到第一步所得的氧化石墨烯水溶液中，超声分散后得到第一混合溶液；
第三步：将乙二胺作为还原剂加入到第二步所得的第一混合溶液中，超声破碎得到第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液倒入一反应釜中，在100℃恒定温度的水热条件下保温6小时，得到石墨烯水凝胶；
第五步：将第四步所得的石墨烯水凝胶在透析液中透析以除去还原剂和副产物得到纯化的石墨烯水凝胶；
第六步：对第五步所得的纯化的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，即得到超弹磁热三维石墨烯支架复合材料。
优选的实施方式为：所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL。
优选的实施方式为：所述还原剂与氧化石墨烯水溶液的质量比为1：1。
优选的实施方式为：所述透析液由乙醇和去离子水按照4:1的体积比混合后构成。
优选的实施方式为：在第二步中，磁性氧化铁纳米颗粒的添加量为3mg。
优选的实施方式为：在第三步中，乙二胺的添加量为20微升。
实施例5：一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法
一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
第二步：将磁性氧化铁纳米颗粒加入到第一步所得的氧化石墨烯水溶液中，超声分散后得到第一混合溶液；
第三步：将乙二胺作为还原剂加入到第二步所得的第一混合溶液中，超声破碎得到第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液倒入一反应釜中，在140℃恒定温度的水热条件下保温2小时，得到石墨烯水凝胶；
第五步：将第四步所得的石墨烯水凝胶在透析液中透析以除去还原剂和副产物得到纯化的石墨烯水凝胶；
第六步：对第五步所得的纯化的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，即得到超弹磁热三维石墨烯支架复合材料。
优选的实施方式为：所述氧化石墨烯水溶液的浓度为10mg/mL。
优选的实施方式为：所述还原剂与氧化石墨烯水溶液的质量比为3：1。
优选的实施方式为：所述透析液由乙醇和去离子水按照6:1的体积比混合后构成。
优选的实施方式为：在第二步中，磁性氧化铁纳米颗粒的添加量为9mg。
优选的实施方式为：在第三步中，乙二胺的添加量为40微升。
实施例6：一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料及其制备方法
一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
第二步：将磁性氧化铁纳米颗粒加入到第一步所得的氧化石墨烯水溶液中，超声分散后得到第一混合溶液；
第三步：将乙二胺作为还原剂加入到第二步所得的第一混合溶液中，超声破碎得到第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液倒入一反应釜中，在124℃恒定温度的水热条件下保温4小时，得到石墨烯水凝胶；
第五步：将第四步所得的石墨烯水凝胶在透析液中透析以除去还原剂和副产物得到纯化的石墨烯水凝胶；
第六步：对第五步所得的纯化的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，即得到超弹磁热三维石墨烯支架复合材料。
优选的实施方式为：所述氧化石墨烯水溶液的浓度为6mg/mL。
优选的实施方式为：所述还原剂与氧化石墨烯水溶液的质量比为2：1。
优选的实施方式为：所述透析液由乙醇和去离子水按照5:1的体积比混合后构成。
优选的实施方式为：在第二步中，磁性氧化铁纳米颗粒的添加量为6.5mg。
优选的实施方式为：在第三步中，乙二胺的添加量为30微升。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
第二步：将磁性氧化铁纳米颗粒加入到第一步所得的氧化石墨烯水溶液中，超声分散后得到第一混合溶液；
第三步：将乙二胺作为还原剂加入到第二步所得的第一混合溶液中，超声破碎得到第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液倒入一反应釜中，在100~140℃恒定温度的水热条件下保温2-6小时，得到石墨烯水凝胶；
第五步：将第四步所得的石墨烯水凝胶在透析液中透析以除去还原剂和副产物得到纯化的石墨烯水凝胶；
第六步：对第五步所得的纯化的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，即得到超弹磁热三维石墨烯支架复合材料。
2.根据权利要求 1所述的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1~10mg/mL。
3.根据权利要求 1所述的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂与氧化石墨烯水溶液的质量比为1~3：1。
4.根据权利要求 1所述的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：所述透析液由乙醇和去离子水按照4~6:1的体积比混合后构成。
5.根据权利要求 1所述的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：在第二步中，磁性氧化铁纳米颗粒的添加量为2.5-10mg。
6.根据权利要求 1所述的超弹磁热三维石墨烯支架复合材料的制备方法，其特征在于：在第三步中，乙二胺的添加量为20~40微升。
7.一种超弹磁热三维石墨烯支架复合材料，其特征在于：采用权利要求1~6任一制备方法制备而成。
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